JPH0573734B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、エステル類を精製する方法に関し、
より詳しくは、芳香族カルボン酸とフエノール化
合物とのフエニルエステル類、特にフタル酸ジフ
エニル類、フタル酸ジクレシル類などの芳香族ジ
カルボン酸のジアリールエステル類の精製方法に
関する。 ［従来の技術］ テレフタル酸ジフエニルやイソフタル酸ジフエ
ニルなどの、芳香族カルボン酸とフエノール化合
物との各種エステルの製造は、これらが非常に多
くの種類の化学製造工程に有用であることから、
近年、商業的に重要視されるようになつてきた。
１例として、テレフタル酸ジフエニルおよびイソ
フタル酸ジフエニルは、溶媒に溶かして第一ジア
ミンと反応させることによりポリアミドの製造に
利用される。しかしながら、これらのフエニルエ
ステルの重要性にもかかわらず、その製造に関
し、価格と性能の両方の点で満足しうる方法は開
発されていない。例えば、高価なアロイル反応物
質がエステルの製造に使用され、あるいは多段蒸
留が生成物の精製に使用されるが、製品価格は商
業用としては高くなりすぎる。 直接エステル化またはエステル交換反応により
製造された粗製のフタル酸ジフエニルエステル類
は、桃色ないし褐色に着色し、例えば、APHA
カラー値が500程度までと高く、mgKOH／ｇで定
義される酸価も約４と高い。粗製のフタル酸ジフ
エニルは、縮重合生成物や特に高品質の樹脂の製
造などの多くの用途に必要とされる程度にまで精
製するのが困難である。これらの用途には、無色
あるいは少なくとも低着色（例、APHA値10、
少なくともAPHA値40以下）で、酸価の低い
（例、酸価0.01mgKOH／ｇ、少なくとも0.2mg
KOH／ｇ以下）フタル酸ジフエニルを必要とす
る。 この着色は、減圧蒸留、芳香族炭化水素等の溶
剤からのエステルの再結晶、または活性炭、チヤ
コール、活性フラー土などの吸着剤の使用によつ
ては完全に除去できず、そのため仕様品質のフタ
ル酸ジフエニルを得ることができない。 溶剤を添加し、次いで相分離（分液）すること
による上記エステルの精製方法は、エマルジヨン
及びゼラチン状沈殿を形成するため厄介であつ
た。また、減圧蒸留のような熱移動を含む方法
は、テレフタル酸ジフエニルの融点が199〜200℃
と非常に高いため別の困難さを生ずる。 米国特許第4304925号に記載されているように、
芳香族カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステ
ル化の反応生成物の精製方法の１つは、５〜50重
量％の水を添加し、エステル化触媒として用いた
有機チタン化合物が加水分解するまで加熱還流
し、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水
素塩などの塩基性物質を添加し、水相からエステ
ル化反応混合物を分離し、所望により水で洗浄し
てから水相を分離することによりさらに精製し、
次いで減圧下又は高温において蒸留するか、ある
いは活性白土、活性炭、けいそう土などで処理す
ることからなる。芳香族カルボン酸としては、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ト酸、ヘミメリト酸及びトリメシン酸が例示され
る。 上記精製方法に伴う難点は、エステル生成物を
100℃以下に冷却しなければならず、それによつ
て有機エステル相と水相との間に分液が困難とな
り、その結果、分液の際の生成物の損失がしばし
ば起きることである。特にエステル化触媒として
チタン化合物を用いた場合、アルカリ水溶液の使
用によりこの金属化合物が加水分解し、有機相と
水相とを分離する際に生成物の損失を悪化させや
すいゼラチン状の沈殿が生成する。さらに、米国
特許第3818071号に論じられているように、最初
にエステル化触媒を除去せずに100℃に越える温
度で反応生成物に蒸気を吹き込むことによりアル
コールを除去しようとすると、チタン触媒の加水
分解により分離の困難なゲルが生成することがあ
る。 米国特許第2753369号には、クロロホロムのよ
うな水不溶性有機溶剤に溶かしたテレフタル酸ジ
メチル溶液を精製する方法が示され、この方法
は、この溶液を水酸化ナトリウムの希水溶液と並
流または向流でカラムに流すことからなる。 米国特許第2656377号は、イソフタル酸ジエス
テルとテレフタル酸ジエステルとの混合物から、
イソフタル酸ジエステルとテレフタル酸ジエステ
ルを異なつた割合で溶解しうる２種の異なつた溶
剤を加えることによつて、これらの各ジエステル
を分離する方法を開示している。低い溶解度比を
有する溶剤としてはキシレンが適当である。 米国特許第3277153号は、テレフタル酸およ
び／またはイソフタル酸のジメチルエステルの製
造において得られる蒸留残渣からジフエニルカル
ボン酸メチルエステルを製造する方法に関する。
再エステル化の後、残渣を熱キシレンまたはメタ
ノールに溶解し、溶剤からの結晶化を繰り返すこ
とによつてジフエニルカルボン酸メチルエステル
を得る。 米国特許第3600430号は、ベンゼンジカルボン
酸のジエステル［例、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート］に混合キシレン溶剤を加え
ることによる該エステルの精製方法（実施例）
に関する。好ましい溶剤量は、溶剤に溶解したジ
エステル相（即ち軽い方の相中のジエステル）
の、重い方（即ち溶融した）ジエステル相中のジ
エステルに対する比が約48：１以下、好ましくは
約24：１以下となるような量である。相を分離
し、精製されたジエステルを軽い方の相より回収
する。 米国特許第3705186号には、純粋な無色のテレ
フタル酸ジフエニルを製造するための具体的な精
製方法が開示されている。この方法はまず、触媒
であるチタン酸ブチルの存在下でテレフタル酸ジ
アルキルを少なくとも当量の酢酸フエニルでエス
テル交換することから始まり、このエステル交換
は、(a)不活性雰囲気中１〜５重量％の活性炭の存
在下テレフタル酸ジアルキルを酢酸フエニルと共
に約150℃以上の温度に加熱し、(b)チタン酸エス
テル触媒を加え、(c)副生した酢酸アルキルを直ち
に除去し、(d)活性炭を含有するまだ高温の粗製エ
ステルを、不活性ガス雰囲気下でキシレンのよう
な比較的高沸点の芳香族炭化水素中に攪拌しなが
ら投入し、次いで(e)活性炭を濾去したあと、生成
物を結晶化することにより行われる。 米国特許第4464477号は、ｐ−キシレンおよび
ｐ−トルイル酸メチルの酸化によりテレフタル酸
ジメチルを製造する際に得られた蒸留残渣から重
金属酸化触媒を回収して再利用する方法に関す
る。供給原料となる蒸留残渣を水性抽出剤と混合
する。得られたエマルジヨンを静置し、それから
分離した有機相を酸化工程からの廃水抽出剤と混
合し、再び静置して水相として抽出剤を得る。粘
度低下のために、キシレンを有機相に加えること
ができる。 ［発明が解決しようとする課題］ これらの精製方法はすべて、生成物の損失、濾
過または相分離（分液）が困難、活性炭のような
高価な添加剤の使用といつた難点のいくつかを伴
う。従つて、フタル酸ジフエニル類のようなジア
リールエステル類のより簡単、容易な、より低価
格の精製方法が求められている。 従つて、本発明の目的は、生成物の損失が少な
く、ほとんどの着色物質を除去することができ
る、粗製のフタル酸ジフエニルエステル類の精製
方法を提供することである。 本発明の別の目的は、水相と有機油相との間の
相分離が起こり、そのために分液操作が困難では
なく、精製エステル製品がほとんど水相中に失わ
れないような方法を提供することである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明により、粗製の不純物含有フタル酸ジフ
エニルエステルを適当な溶剤に溶解し、得られた
溶液を希アルカリ水溶液に接触させてエステルを
中和し、生成した有機油相と水相とを分離し、そ
の後、多くの用途に適した着色の少ない低酸価の
精製フタル酸ジフエニルエステルを油相から回収
することにより、粗製フタル酸ジフエニルエステ
ルを容易に精製しうるという予想外の知見が見出
された。本発明の方法で精製したフタル酸ジフエ
ニルは、例えばビスフエノールＡとの反応により
高品質のポリアリレート系エンジニアリング樹脂
を製造するのに非常に適している。 本発明の実施に当たつては、イソフタル酸ジフ
エニルのような粗製のフタル酸ジフエニルエステ
ルを適当な不活性有機溶剤、好ましくはベンゼ
ン、キシレンまたは塩化メチレンのような炭化水
素系または塩素化炭化水素系溶剤に溶解する。使
用に適したその他の溶剤には、オルト、メタおよ
びパラ−キシレンの混合物、エチレンベンゼン、
クメン、トルエン、ｏ−クロロトルエン、クロロ
ベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、
１，３，５−トリメチルベンゼン、ｎ−プロピル
ベンゼン、１，３−ジクロロベンゼンなどがあ
る。好ましい溶剤はキシレンである。 溶剤は、粗製フエニルエステルを完全に溶解す
るために約90〜110℃の温度に加熱するのが有利
である。 溶剤の量は特に限定されないが、フエニルエス
テルを完全に溶解するのに十分な量とすべきであ
る。特定の液体溶剤中に溶解すべき粗製ジエステ
ルの量は、そのエステルの溶解度の限界を越えな
いような量とする。 溶剤に粗製フエニルエステルを溶解した後、得
られた溶液をアルカリの水溶液と接触させて、エ
ステル中の酸（未反応の遊離酸およびモノエステ
ル）を中和する。アルカリはまた、未反応の遊離
フエノールも中和し、これを水相中に移動させ
る。その結果、主にジエステルが溶剤に溶けたジ
エステル溶液からなる有機油相と、アルカリおよ
び着色不純物を含む水相、という二つの液相が生
成する。相分離（分液）は、溶剤の加熱温度付
近、例えば90〜110℃の温度で行うことが好まし
くい、驚くべきことに２相は迅速、明瞭に分離
し、エマルジヨン、ゼラチン状沈殿物またはスラ
イムは生成しない。 本発明での使用に適したアルカリ溶液は、水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液であ
り、これらはエステル中の酸を中和するのに十分
な量、通常はエステルの酸価（mgKOH／ｇ試料）
に基づいて約２倍過剰な量で用いる。炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ水溶液
を使用してもよいが、あまり好ましくない。ま
た、アルカリのアルコール溶液を所望により用い
てもよい。 好ましいアルカリ溶液は、水酸化ナトリウムの
0.1〜0.5N濃度の希水溶液である。中和は好まし
くは約100℃の高温で行われる。分液に続いて、
油相を冷却してジエステルの結晶を析出させ、濾
過してエステル濾過ケークを回収し、ついでこれ
を本質的にイオンを含まなくなるまで洗浄し、乾
燥し、減圧蒸留する。洗浄は水（好ましくは蒸留
水を用い、フイルターによるのが便利である）ま
たはイソプロパノールのような炭素数１〜４の低
級アルカノールを用いて行なうことができる。洗
浄が完了した後、濾過ケータは回転乾燥器またベ
ント式乾燥器あるいは好ましくは減圧乾燥器によ
り約24〜150℃の温度で乾燥する。 その後、濾過ケークのフラツシユ蒸留を約0.5
〜3torrの減圧下、225〜260℃の温度において常
法により行う。フラツシユ蒸留の前に、前述のよ
うなK₂CO₃またはその他のアルカリを濾過ケー
クの酸度（酸価）よりやや過剰にエステルに加え
てもよい。 本発明により精製するフエニルエステルは、エ
ステル化反応を妨害する基であるアルデヒド型お
よびケトン型カルボニル基を本質的に含有しない
芳香族カルボン酸から製造される。アルドおよび
ケト基以外であれば、この芳香族カルボン酸は、
エステル化反応を妨害しない各種の官能基を含有
していてもよい。一般に、この芳香族カルボン酸
は、カルボキシル、カルボン酸エステル、エーテ
ル、チオエーテル基、ならびに芳香環で置換した
ハロゲン、スルホもしくはスルホニル基以外の官
能基を含有しないであろう。ケトン型およびアル
デヒド型カルボニル基を含有しない芳香族カルボ
ン酸は、下記の一般式で表される。

【式】 式中、R₁およびR₂は同一または異別でよく、
それぞれ水素原子、カルボキシルまたはヒドロキ
シル基を意味し、R₃は水素原子か、または芳香
環を有し、炭素、水素および酸素よりなる群から
選ばれた元素のみで構成された炭素数６〜20の有
機基を意味する。すなわち、上記芳香族カルボン
酸は、モノ、ジおよびトリカルボン酸を包含す
る。 特に好ましいのは、次式で示されるジカルボン
酸類である。

【式】 式中、R₄はカルボキシル基、または炭素数７
〜20の次式で示される基を意味する。

【式】 式中、ｎは０または１であり、R₅は２価の炭
化水素基、オキシ基、または炭素、水素および酸
素からなり、酸素がエーテル結合として存在して
いる２価基を意味する。芳香環置換のカルボキシ
ル基を含有する本発明のエステル化原料として好
ましいカルボン酸としては、安息香酸、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフエン酸、
ホモフタル酸、トルイル酸、α−ナフトエ酸、ク
ロロ安息香酸、サリチル酸、１，２−（エチレン
ジオキシ）ジ安息香酸、および２，５−ジメチル
テレフタル酸が挙げられる。イソフタル酸とテレ
フタル酸の1/3混合物が特に好ましい。 本発明のエステルの製造に有用なフエノール化
合物はフエノール性ヒドロキシル基を１個だけ含
有する１官能性フエノール類である。一般には、
このようなフエノール化合物は次式で示される炭
素数６〜15のものとなろう。

【式】 式中、R₆，R₇，R₈，R₉およびR₁₀は、水素、
アルキル、アルカリール、アリールまたはアラル
キル基でよい。使用しうる具体的なフエノール化
合物としては、フエノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール
（異性体混合物または純異性体）、ｏ−フエニルフ
エノール、およびｐ−フエニルフエノールが挙げ
られる。使用しうる各種のフエノール類のうち、
フエノールそのものが他のものに比べて特に好ま
しい。 触媒の存在下における芳香族カルボン酸とフエ
ノール化合物とのエステル化反応は既知の反応で
あり、エステル化反応に通常用いる装置を用いた
慣用の方法で液相中で行われる。有機カルボン酸
を過剰量のフエノールと反応させる。反応条件は
生成させるエステルの種類、使用する具体的なフ
エノール化合物の種類に応じて異なる。触媒存在
下でエステル化を行うのに十分な温度が用いら
れ、一般には230〜300℃の範囲の温度である。エ
ステル化に用いることができる触媒には、有機チ
タネート類、有機ジコルネート類および有機スタ
ネート類がある。 本発明方法は、本発明を実施するための現時点
における最適態様を説明する次の実施例を参照す
ることにより、より明確に理解されよう。 実施例 １ 有機ジルコネート触媒（有機チタネート触媒ま
たは有機スタネート触媒でも同様に満足しうる結
果を得られる）を用いて、フエノールをイソフタ
ル酸およびテレフタル酸の３／１混合物と反応さ
せ、得られた粗製フタル酸ジフエニルエステル
353ｇをｍ−キシレン940mlに溶解した。この溶液
を３ポツト中で0.5N NaOH約600mlと95℃で
１時間攪拌混合した。次いで混合物を加熱した分
液器に移し、有機相と水相とを分離した。次に有
機相を室温に放冷した。析出した結晶を、遠心に
より回収し、上澄み液を除去した。 実施例 ２ 前記操作を繰り返し、同じ粗製ジフエニルエス
テル354ｇをｍ−キシレン940mlに溶解して溶液を
形成し、これを、0.5N NaOH 500mlと95℃で１
時間激しく攪拌しながら混合した。混合物は次に
容量約600mlの加熱された分液漏斗に入れ、漏斗
から水相を排出した。有機相を別のフラスコに移
した。溶液を３つのバツチに分けた。第１のもの
はほとんど有機質であり、有機相は暗色であつ
た。第２のバツチは有機相と水相とがほぼ同量
で、有機相は非常に淡色であつた。第３のバツチ
はほとんど全部水性であるが、有機相は非常に淡
色であつた。有機相を一緒にし、放冷した。次い
で、析出した結晶を遠心により母液から分離し
た。 上で得た結晶のバツチを一晩乾燥した後、１
の蒸留フラスコに入れた。まず0.5ｇのK₂CO₃を
加えてから、ポツト温度を１時間40分かけて徐々
に約250℃に上げた。フラスコ内の圧力は約1.8mm
Hgであつた。留出物を３つのフラスコに集めた。
１つのフラスコに27.04ｇで回収され、APHAカ
ラー値は20で、酸価は0.01であつた。次のフラス
コには442.15ｇが回収され、APHAカラー値は10
であり、酸価は0.01未満であつた。最後のフラス
コには12.1ｇが回収され、APHAカラー値は10
で、酸価は0.01であつた。回収率は、粗製フタル
酸ジフエニルの装入量の96.6重量％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族カルボン酸とフエノール化合物との粗
   製のフエニルエステル類の精製方法であつて、 前記エステルを不活性有機炭化水素系溶剤に溶
   解し、得られた溶液を希アルカリ水溶液に接触さ
   せて、該エステル中の遊離のフエノール化合物及
   び酸を中和すると共に、該エステルと溶剤とを含
   有する有機油相と、アルカリ、中和された遊離の
   フエノール化合物及び酸ならびに着色不純物を含
   有する水相とを形成し、この油相と水相とを分離
   し、その後、着色が低減した低酸価の精製フエニ
   ルエステルを油相より回収することからなる方
   法。 ２ 前記粗製フエニルエステルが芳香族ジカルボ
   ン酸のジフエニルエステルである、請求項１記載
   の方法。 ３ 前記ジフエニルエステルがイソフタル酸ジフ
   エニルエステル類、テレフタル酸ジフエニルエス
   テル類およびその混合物からなる群から選ばれた
   ものである、請求項２記載の方法。 ４ 前記ジフエニルエステルが、有機チタネー
   ト、有機ジルコネートおよび有機スタネート触媒
   よりなる群から選ばれた触媒の存在下でフエノー
   ルにイソフタル酸とテレフタル酸との３／１混合
   物を反応させることにより製造されたものであ
   る、請求項３記載の方法。 ５ 炭化水素系溶剤がキシレンである、請求項１
   〜４のいずれかに記載の方法。 ６ 油相を冷却してジフエニルエステルの結晶を
   析出させることを特徴とする請求項２〜５のいず
   れかに記載の方法。 ７ ジカルボン酸とフエノール化合物との粗製の
   ジフエニルエステル類の精製方法であつて、 前記エステルを約90℃〜110℃で不活性有機炭
   化水素系溶剤に溶解し、得られた溶液を、該エス
   テル中の遊離のフエノール化合物及び酸を中和
   し、該エステルと溶剤とを含有する有機油相と、
   アルカリ、中和された遊離フエノール化合物及び
   酸ならびに着色不純物を含有する水相とを形成す
   るのに十分な時間、希アルカリ水溶液に接触さ
   せ、約90〜110℃の温度で油相と水相とを分離し、
   油相を冷却してジフエニルエステルの結晶を析出
   させ、その後、このエステルを約225〜260℃の温
   度で減圧蒸留して、着色が低減した低酸価の精製
   ジフエニルエステルを得ることからなる方法。 ８ 溶剤がキシレンである、請求項７記載の方
   法。 ９ 析出したジフエニルエステルの結晶を、蒸留
   の前に、洗浄によりイオンを除去し、乾燥する、
   請求項７または８記載の方法。 １０ 圧力が0.5〜3torrである、請求項７〜９の
   いずれかに記載の方法。 １１ 前記ジフエニルエステルがイソフタル酸ジ
   フエニルエステル類、テレフタル酸ジフエニルエ
   ステル類およびその混合物よりなる群から選ばれ
   たものである請求項７〜１０のいずれかに記載の
   方法。 １２ 前記ジフエニルエステルが、有機チタネー
   ト、有機ジコルネートおよび有機スタネート触媒
   よりなる群から選ばれた触媒の存在下でフエノー
   ルにイソフタル酸とテレフタル酸との３／１混合
   物を反応させることにより製造されたものであ
   る、請求項１１記載の方法。