JPH0615501B2 - テレフタル酸の製造からの金属触媒残留物の回収 - Google Patents
テレフタル酸の製造からの金属触媒残留物の回収Info
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- JPH0615501B2 JPH0615501B2 JP60248695A JP24869585A JPH0615501B2 JP H0615501 B2 JPH0615501 B2 JP H0615501B2 JP 60248695 A JP60248695 A JP 60248695A JP 24869585 A JP24869585 A JP 24869585A JP H0615501 B2 JPH0615501 B2 JP H0615501B2
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- terephthalic acid
- manganese
- residue
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、テレフタル酸の製造から触媒残留物を回収す
ることに関する。
ることに関する。
テレフタル酸は、パラ−キシレンを分子状酸素で酢酸中
のコバルトおよびマンガンの化合物および臭素の存在下
に酸化することにより商業的に製造されている。コバル
トおよびマンガンの化合物および臭素は触媒として作用
する。酸化は１または２以上の段階において実施するこ
とができ、そして通常連続的に実施され、第１段階から
の生成物を少なくとも１つの継続する段階において酸素
で再処理して酸化を実質的に完結する。テレフタル酸は
反応媒質から分離し、それゆえ慣用手段例えば、遠心分
離または濾過により除去し、触媒および反応の副生物を
含有する母液を残すことができ、この母液を、必要に応
じて、例えば、水を除去するために処理した後、反応に
再循環させることができる。
のコバルトおよびマンガンの化合物および臭素の存在下
に酸化することにより商業的に製造されている。コバル
トおよびマンガンの化合物および臭素は触媒として作用
する。酸化は１または２以上の段階において実施するこ
とができ、そして通常連続的に実施され、第１段階から
の生成物を少なくとも１つの継続する段階において酸素
で再処理して酸化を実質的に完結する。テレフタル酸は
反応媒質から分離し、それゆえ慣用手段例えば、遠心分
離または濾過により除去し、触媒および反応の副生物を
含有する母液を残すことができ、この母液を、必要に応
じて、例えば、水を除去するために処理した後、反応に
再循環させることができる。
この方法における副生物の蓄積を防止するため、母液の
一部を通常この方法からバージし、そして反応器の供給
物に新しい触媒および酢酸を補充する。パージした母液
を蒸留してそれから酢酸を回収し、残留物は、もちろ
ん、廃棄することができ、例えば、燃焼させることがで
きるが、コバルトおよびマンガンは高価の元素であるの
で、触媒金属をそれから回収することが望ましい。
一部を通常この方法からバージし、そして反応器の供給
物に新しい触媒および酢酸を補充する。パージした母液
を蒸留してそれから酢酸を回収し、残留物は、もちろ
ん、廃棄することができ、例えば、燃焼させることがで
きるが、コバルトおよびマンガンは高価の元素であるの
で、触媒金属をそれから回収することが望ましい。
西ドイツ国特許明細書第２，４１５，３９１号から残留
物を水で抽出し、そして抽出液から触媒金属をＮａ２Ｃ
Ｏ３で沈殿させること、そして日本国特許明細書５３／
１１４，７９６号から水で抽出し、そして前記金属をイ
オン交換樹脂で回収することは知られている。
物を水で抽出し、そして抽出液から触媒金属をＮａ２Ｃ
Ｏ３で沈殿させること、そして日本国特許明細書５３／
１１４，７９６号から水で抽出し、そして前記金属をイ
オン交換樹脂で回収することは知られている。
金属触媒残留物を実質的に完全に抽出するばかりでな
く、かつまた他の有用な生成物を回収する方法を、われ
われは今回発見した。
く、かつまた他の有用な生成物を回収する方法を、われ
われは今回発見した。
本発明によれば、パラ−キシレンを酢酸中の溶液中にお
いてコバルト、マンガンおよび好ましくは臭素からなる
溶解した触媒の存在下に元素状酸素と接触させてテレフ
タル酸に酸化し、テレフタル酸を固体として母液から分
離し、酢酸を母液の少なくとも一部分から蒸留して残留
物を残し、前記残留物のアルカリ可溶性部分をアンモニ
ウムまたはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭
酸塩の水溶液中に溶解し、これによりコバルトおよびマ
ンガンの化合物の固体析出物を残し、前記固体析出物を
分離し、前記水溶液に酸を添加することにより有機酸類
を沈殿させ、そしてそれらを分離し、前記有機酸類を溶
媒抽出して一塩基酸を除去し、そして混合多塩基酸類か
らなる残留物を残すことを特徴とするテレフタル酸を製
造する方法が提供される。
いてコバルト、マンガンおよび好ましくは臭素からなる
溶解した触媒の存在下に元素状酸素と接触させてテレフ
タル酸に酸化し、テレフタル酸を固体として母液から分
離し、酢酸を母液の少なくとも一部分から蒸留して残留
物を残し、前記残留物のアルカリ可溶性部分をアンモニ
ウムまたはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭
酸塩の水溶液中に溶解し、これによりコバルトおよびマ
ンガンの化合物の固体析出物を残し、前記固体析出物を
分離し、前記水溶液に酸を添加することにより有機酸類
を沈殿させ、そしてそれらを分離し、前記有機酸類を溶
媒抽出して一塩基酸を除去し、そして混合多塩基酸類か
らなる残留物を残すことを特徴とするテレフタル酸を製
造する方法が提供される。
必要に応じて、前述のように母液を蒸留して、酢酸の一
部および水ならびに触媒残留物および芳香族酸類からな
る残留物を残すことができる。必要に応じて、この残留
物を水で洗浄して触媒の一部を除去した後、アルカリ可
溶性部分を前記水溶液中に溶解する。
部および水ならびに触媒残留物および芳香族酸類からな
る残留物を残すことができる。必要に応じて、この残留
物を水で洗浄して触媒の一部を除去した後、アルカリ可
溶性部分を前記水溶液中に溶解する。
コバルトおよびマンガンの化合物の固体析出物を容易に
臭化水素酸と反応させて、触媒としてこの方法の酸化工
程に戻すために十分に純粋な溶液を精製することができ
る。固体析出物はコバルトおよびマンガンの酸化物、水
素化物および／または単酸塩からなると信じられる。
臭化水素酸と反応させて、触媒としてこの方法の酸化工
程に戻すために十分に純粋な溶液を精製することができ
る。固体析出物はコバルトおよびマンガンの酸化物、水
素化物および／または単酸塩からなると信じられる。
アルカリ性溶液から沈殿した酸類は、適当に水で洗浄し
て水溶性塩類を除去し、次いで安息香酸が高い溶解度を
もちかつ多塩基酸類が非常に低い溶解度をもつ溶媒で抽
出する。適当な溶媒は、参照もしくは関連データの研究
からのこれらの基準に基づいて、選択することができ、
実験的に決定することができる。適当な溶媒は、例え
ば、ベンゼンおよびアルキル基中に合計１〜４個の炭素
原子を有するアルキルベンゼンおよび好ましくはトルエ
ン、コハク酸、グルタル酸および／またはアジピン酸の
ジエチルエステルおよび好ましくはジメチルエステル、
ブトキシエタノール、プロポキシエタノールまたはエト
キシエタノール、または適当なクロロ炭化水素溶媒、例
えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリク
ロロエタンまたはエチレングリコールまたはそれらの混
合物を包含する。他の一塩基酸類が存在する場合、それ
らは安息香酸とともに除去される傾向がある。この方法
においてパラ−キシレンの不完全な酸化のために、パラ
トルイル酸が存在する場合、これもそれゆえ除去され
る。必要に応じて、安息香酸を、例えば、再結晶化によ
り精製することができるが、ある目的に対して、例え
ば、母液の凍結防止組成物中の使用のため、これは必要
であることがある。
て水溶性塩類を除去し、次いで安息香酸が高い溶解度を
もちかつ多塩基酸類が非常に低い溶解度をもつ溶媒で抽
出する。適当な溶媒は、参照もしくは関連データの研究
からのこれらの基準に基づいて、選択することができ、
実験的に決定することができる。適当な溶媒は、例え
ば、ベンゼンおよびアルキル基中に合計１〜４個の炭素
原子を有するアルキルベンゼンおよび好ましくはトルエ
ン、コハク酸、グルタル酸および／またはアジピン酸の
ジエチルエステルおよび好ましくはジメチルエステル、
ブトキシエタノール、プロポキシエタノールまたはエト
キシエタノール、または適当なクロロ炭化水素溶媒、例
えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリク
ロロエタンまたはエチレングリコールまたはそれらの混
合物を包含する。他の一塩基酸類が存在する場合、それ
らは安息香酸とともに除去される傾向がある。この方法
においてパラ−キシレンの不完全な酸化のために、パラ
トルイル酸が存在する場合、これもそれゆえ除去され
る。必要に応じて、安息香酸を、例えば、再結晶化によ
り精製することができるが、ある目的に対して、例え
ば、母液の凍結防止組成物中の使用のため、これは必要
であることがある。
安息香酸および他の一塩基酸類を実質的に除去した後残
る混合多塩基有機酸類は、樹脂の製造における中間体類
として有用である。
る混合多塩基有機酸類は、樹脂の製造における中間体類
として有用である。
実施例 パラ−キシレンを酢酸中の溶液中においてコバルト、マ
ンガンおよび臭素からなる触媒の存在下に元素状酸素と
接触させてテレフタル酸に酸化し、固体のテレフタル酸
を除去し、母液の一部分を蒸留して酢酸の一部を除去す
る（残留する母液を再循環する）ことによって得られた
スラリーの形態の廃副生物流（３０００部）は、ほぼ等
比率で、混合カルボン酸（１６２０部）、元素のマンガ
ン／コバルトの重量比、２／１、の金属触媒（３０
部）、酢酸（５５０部）および水（８４５部）を含有し
た。それを冷水（３０００部）と混合することにより希
釈し、そして４７％の水性力性ソーダ（２５５０部）で
中和した。
ンガンおよび臭素からなる触媒の存在下に元素状酸素と
接触させてテレフタル酸に酸化し、固体のテレフタル酸
を除去し、母液の一部分を蒸留して酢酸の一部を除去す
る（残留する母液を再循環する）ことによって得られた
スラリーの形態の廃副生物流（３０００部）は、ほぼ等
比率で、混合カルボン酸（１６２０部）、元素のマンガ
ン／コバルトの重量比、２／１、の金属触媒（３０
部）、酢酸（５５０部）および水（８４５部）を含有し
た。それを冷水（３０００部）と混合することにより希
釈し、そして４７％の水性力性ソーダ（２５５０部）で
中和した。
少量の懸濁した固体を含有する得られる移動性液体を冷
却し、そして濾過した。フィルター上に集められた灰−
黒色固体を冷水でもう一度洗浄し、そして空気乾燥する
と、黒色固体（１７２部）が得られ、これはマンガン
（１５．５部）およびコバルト（２７．５部）を含有し
た。
却し、そして濾過した。フィルター上に集められた灰−
黒色固体を冷水でもう一度洗浄し、そして空気乾燥する
と、黒色固体（１７２部）が得られ、これはマンガン
（１５．５部）およびコバルト（２７．５部）を含有し
た。
これに熱水で洗浄すると、黒色固体が得られ、これはか
なり減少したナトリウム含量、すなわち、マンガン（４
１．７％）、コバルト（２１．０％）およびナトリウム
（０．３３％）を含有した。
なり減少したナトリウム含量、すなわち、マンガン（４
１．７％）、コバルト（２１．０％）およびナトリウム
（０．３３％）を含有した。
回収された触媒金属残留物は、なお存在するもとの量の
少なくとも約８０％、２／１の概算マンガン／コバルト
の重量比、を表わした。
少なくとも約８０％、２／１の概算マンガン／コバルト
の重量比、を表わした。
第２回目の試験において、窒素のパージを中和段階を通
じて使用し、そして濾過を窒化雰囲気中で実施した。得
られた固体はかなり淡色であり、これにより二酸化マン
ガンの生成が減少したことが示唆された。
じて使用し、そして濾過を窒化雰囲気中で実施した。得
られた固体はかなり淡色であり、これにより二酸化マン
ガンの生成が減少したことが示唆された。
母液および第１回目の試験からの合わせた水洗浄液は、
集めると（９０００部）、８．４ｐｐｍに等しいマンガ
ン（０．０７６部）および４．９ｐｐｍに等しいコバル
ト（０．００４４部）を含有することがわかり、これは
最初に存在した合計の金属残留物の０．４％を相当し
た。
集めると（９０００部）、８．４ｐｐｍに等しいマンガ
ン（０．０７６部）および４．９ｐｐｍに等しいコバル
ト（０．００４４部）を含有することがわかり、これは
最初に存在した合計の金属残留物の０．４％を相当し
た。
触媒本質的を計算量の希薄な攪拌し、必要に応じて加温
した、４８％の水性臭化水素酸（１：４Ｈ２Ｏ）中に溶
解した。少量の臭素が発生した（必要に応じて、これは
酸中のアセトアルデヒドまたはギ酸の添加により排除で
きる）。得られる溶液は、パラ−キシレンのテレフタル
酸への酸化の方法において再使用するために適当な純度
をもっていた。
した、４８％の水性臭化水素酸（１：４Ｈ２Ｏ）中に溶
解した。少量の臭素が発生した（必要に応じて、これは
酸中のアセトアルデヒドまたはギ酸の添加により排除で
きる）。得られる溶液は、パラ−キシレンのテレフタル
酸への酸化の方法において再使用するために適当な純度
をもっていた。
少ない触媒を含有するテレフタル酸の製造からの廃副生
物中の他の試料（２０００部、マンガン（１０部）およ
びコバルト（６部）を含有する）、前述の条件にさらす
と、マンガン（１０部）、コバルト（５部）およびナト
リウム（１５．３５部）を含有する黒色固体（１２３．
８部）が得られた。
物中の他の試料（２０００部、マンガン（１０部）およ
びコバルト（６部）を含有する）、前述の条件にさらす
と、マンガン（１０部）、コバルト（５部）およびナト
リウム（１５．３５部）を含有する黒色固体（１２３．
８部）が得られた。
母液および最初に記載した金属残留物を除去するための
濾過から得られた最初の母液（９０００部）を、攪拌し
たがら最高８０℃に加熱した。９６％強度の硫酸（１５
００部）を、反応成分が２．０のｐＨ値に到達するま
で、ゆっくり添加した。
濾過から得られた最初の母液（９０００部）を、攪拌し
たがら最高８０℃に加熱した。９６％強度の硫酸（１５
００部）を、反応成分が２．０のｐＨ値に到達するま
で、ゆっくり添加した。
この塊を室温に冷却し、濾過して、沈殿した混合芳香族
カルボン酸類を除去した。湿潤した固体はマンガン
（２．５ｐｐｍ）、コバルト（４．６ｐｐｍ）およびナ
トリウム（０．３％）を含有した。
カルボン酸類を除去した。湿潤した固体はマンガン
（２．５ｐｐｍ）、コバルト（４．６ｐｐｍ）およびナ
トリウム（０．３％）を含有した。
この湿潤固体を冷水（２０００部）を１時間攪拌し、再
び濾過した。空気乾燥後、次の組成を有する淡黄色に着
色した粒状固体が得られた： 水 １４％ 混合芳香族酸類 ８５．８％ ナトリウム ほぼ５００ｐｐｍ マンガン ほぼ４ｐｐｍ コバルト １．０ｐｐｍ これは合計の芳香族酸類の約９０％の回収率に相当す
る。
び濾過した。空気乾燥後、次の組成を有する淡黄色に着
色した粒状固体が得られた： 水 １４％ 混合芳香族酸類 ８５．８％ ナトリウム ほぼ５００ｐｐｍ マンガン ほぼ４ｐｐｍ コバルト １．０ｐｐｍ これは合計の芳香族酸類の約９０％の回収率に相当す
る。
テレフタル酸の製造からの同様なテレフタル酸の廃副生
物流の試料を前述の条件にさらすことによって得られた
淡黄色に着色した固体は、５１％の安息香酸を含有し
た。さらに、それはテレフタル酸、イソフタル酸、ポリ
カルボキシ置換ジフェニル類およびポリフェニル類およ
び微量のｐ−トルイル酸を含有した。
物流の試料を前述の条件にさらすことによって得られた
淡黄色に着色した固体は、５１％の安息香酸を含有し
た。さらに、それはテレフタル酸、イソフタル酸、ポリ
カルボキシ置換ジフェニル類およびポリフェニル類およ
び微量のｐ−トルイル酸を含有した。
固体（５００部の試料）を、表に示すように、その重量
の３培の溶媒と１回または２回スラリー化した。結果を
下表に記載する。この表は特定の溶媒を使用したときの
値を明らかにする。
の３培の溶媒と１回または２回スラリー化した。結果を
下表に記載する。この表は特定の溶媒を使用したときの
値を明らかにする。
テレフタル３の製造からの同様なテレフタル酸の廃副生
物流の試料を前述の条件にさらすことによって得られか
つ４０．１３％の安息香酸を含有する淡黄色に着色した
固体を、その重量の３倍の冷トルエンで１回抽出した。
物流の試料を前述の条件にさらすことによって得られか
つ４０．１３％の安息香酸を含有する淡黄色に着色した
固体を、その重量の３倍の冷トルエンで１回抽出した。
濾過および乾燥後、固体成分（合計の５７％ｗ／ｗを表
わす）は４．２５％の安息香酸を含有した。
わす）は４．２５％の安息香酸を含有した。
抽出物から蒸発によりトルエンを除去した後、合計の４
３％ｗ／ｗを表わす固体残留物が得られ、これは次の組
成を有した。
３％ｗ／ｗを表わす固体残留物が得られ、これは次の組
成を有した。
安息香酸 ９６．０６％ ｐ−トルイル酸 １．７％ テレフタル酸 １．１４％ イソフタル酸 ０．８５％ 混合ポリカルボン酸を濾過により除去した後、母液とし
て残る硫酸ナトリウムの酢酸水溶液を、次のようにして
さらに処理することができる。５℃に冷却し、硫酸ナト
リウムの結晶を濾過により除去し、そして少量の５℃に
予備冷却した水で洗浄する。洗浄液を母液に戻すことが
できる。
て残る硫酸ナトリウムの酢酸水溶液を、次のようにして
さらに処理することができる。５℃に冷却し、硫酸ナト
リウムの結晶を濾過により除去し、そして少量の５℃に
予備冷却した水で洗浄する。洗浄液を母液に戻すことが
できる。
この母液を最初に濃縮して過剰の水を除去する。連続し
て蒸留すると、酢酸に富んだ蒸留物が得られ、これをテ
レフタル酸の製造に再循環させることができる。
て蒸留すると、酢酸に富んだ蒸留物が得られ、これをテ
レフタル酸の製造に再循環させることができる。
硫酸ナトリウムを水から再蒸留して精製された硫酸ナト
リウムを得ることができる。
リウムを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デービツド・ジヨン・ロイオール イギリス国クリーブランド，ガイズバラ, フアーンデイル・ドライブ 59
Claims (4)
- 【請求項１】パラ−キシレンを酢酸中の溶液中において
コバルトおよびマンガンからなる溶解した触媒の存在下
に元素状酸素と接触させてテレフタル酸に酸化し、テレ
フタル酸を固体として母液から分離し、酢酸を母液の少
なくとも一部分から蒸留して残留物を残し、前記残留物
のアルカリ可溶性部分をアンモニウムまたはアルカリ金
属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の水溶液中に溶解
し、これによりコバルトおよびマンガンの化合物の固体
析出物を残し、前記固体析出物を分離し、前記水溶液に
酸を添加することにより有機酸類を沈殿させ、そしてそ
れらを分離し、前記有機酸類を溶媒抽出して一塩基酸を
除去し、そして混合多塩基酸類からなる残留物を残すこ
とを特徴とするテレフタル酸を製造する方法。 - 【請求項２】触媒は臭素からなり、そしてコバルトおよ
びマンガンの化合物の固体析出物を臭化水素酸と反応さ
せ、そしてこの方法の酸化工程にもどす特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項３】溶媒抽出する前に、アルカリ溶液から沈殿
した酸類を水で洗浄して可溶性塩類を除去する特許請求
の範囲第１または２項記載の方法。 - 【請求項４】有機酸類の溶媒抽出に使用する溶媒は、ト
ルエン、コハク酸、グルタル酸および／またはアジピン
酸のジメチルエステル、ブトキシエタノールまたはエト
キシエタノール、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，
１−トリクロロエタンまたはエチレングリコールである
特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8428028 | 1984-11-06 | ||
| GB848428028A GB8428028D0 (en) | 1984-11-06 | 1984-11-06 | Recovery of metal catalyst residues |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118347A JPS61118347A (ja) | 1986-06-05 |
| JPH0615501B2 true JPH0615501B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=10569307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60248695A Expired - Lifetime JPH0615501B2 (ja) | 1984-11-06 | 1985-11-06 | テレフタル酸の製造からの金属触媒残留物の回収 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0181127B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0615501B2 (ja) |
| DE (1) | DE3581887D1 (ja) |
| GB (1) | GB8428028D0 (ja) |
| NZ (1) | NZ213978A (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1281438B1 (en) * | 1996-08-29 | 2009-11-11 | La Seda De Barcelona S.A. | Catalyst recovery |
| US7381386B2 (en) | 2003-06-05 | 2008-06-03 | Eastman Chemical Company | Extraction process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of carboxylic acid |
| US7351396B2 (en) * | 2003-06-05 | 2008-04-01 | Eastman Chemical Company | Extraction process for removal of impurities from an aqueous mixture |
| US7282151B2 (en) | 2003-06-05 | 2007-10-16 | Eastman Chemical Company | Process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of carboxylic acid using pressure filtration |
| US7494641B2 (en) | 2003-06-05 | 2009-02-24 | Eastman Chemical Company | Extraction process for removal of impurities from an oxidizer purge stream in the synthesis of carboxylic acid |
| US7410632B2 (en) * | 2003-06-05 | 2008-08-12 | Eastman Chemical Company | Extraction process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of carboxylic acid |
| US7452522B2 (en) | 2003-06-05 | 2008-11-18 | Eastman Chemical Company | Extraction process for removal of impurities from an oxidizer purge stream in the synthesis of carboxylic acid |
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