JPH0573756B2 - - Google Patents
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- JPH0573756B2 JPH0573756B2 JP63312164A JP31216488A JPH0573756B2 JP H0573756 B2 JPH0573756 B2 JP H0573756B2 JP 63312164 A JP63312164 A JP 63312164A JP 31216488 A JP31216488 A JP 31216488A JP H0573756 B2 JPH0573756 B2 JP H0573756B2
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- integer
- alkyl
- bisbenzocyclobutene
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はビスベンゾシクロブテン単量体に関す
る。さらに詳細には、それはポリオルガノシロキ
サン基により架橋されたビスベンゾシクロブテン
単量体に関する。 〔従来の技術〕 ビスベンゾシクロブテン単量体から誘導された
重合体は、米国特許第4540763号明細書に開示さ
れている。重合体は、ビスベンゾシクロブテン単
量体を重合に十分な温度に置くことにより製造さ
れる。重合体は、高温度における優れた熱安定
性、多くの工業用溶媒に対する良好な化学的抵抗
性、良好な物理的及び機械的性質及び水に対する
低い感受性を示す。重合体は、複合体、コーテイ
ング及びフイルムを製造するのに有用であり；さ
らに接着剤として有用である。 残念ながら、米国特許第4540763号の重合体が
誘導されるビスベンゾシクロブテン単量体は、室
温で固体である。それ故、多数の適用において、
単量体は、処理が生ずる前に200℃にも及ぶ高温
度で溶解すべきか又は溶媒に溶解しなければなら
ない。これは、時間がかかりそして高価な余分の
処理工程を必要とする。その上、単量体を溶解す
るのに必要な溶媒は、最終の硬化工程（重合体内
に孔を生じさせるかもしれない）前に除去しなけ
ればならない。 従来の技術の欠点を考慮して、液体ビスベンゾ
シクロブテン単量体が要求される。さらに、単量
体を溶解する溶媒を要することなく室温で処理で
きるビスベンゾシクロブテン単量体が要求され
る。 〔発明の概要〕 本発明は式
る。さらに詳細には、それはポリオルガノシロキ
サン基により架橋されたビスベンゾシクロブテン
単量体に関する。 〔従来の技術〕 ビスベンゾシクロブテン単量体から誘導された
重合体は、米国特許第4540763号明細書に開示さ
れている。重合体は、ビスベンゾシクロブテン単
量体を重合に十分な温度に置くことにより製造さ
れる。重合体は、高温度における優れた熱安定
性、多くの工業用溶媒に対する良好な化学的抵抗
性、良好な物理的及び機械的性質及び水に対する
低い感受性を示す。重合体は、複合体、コーテイ
ング及びフイルムを製造するのに有用であり；さ
らに接着剤として有用である。 残念ながら、米国特許第4540763号の重合体が
誘導されるビスベンゾシクロブテン単量体は、室
温で固体である。それ故、多数の適用において、
単量体は、処理が生ずる前に200℃にも及ぶ高温
度で溶解すべきか又は溶媒に溶解しなければなら
ない。これは、時間がかかりそして高価な余分の
処理工程を必要とする。その上、単量体を溶解す
るのに必要な溶媒は、最終の硬化工程（重合体内
に孔を生じさせるかもしれない）前に除去しなけ
ればならない。 従来の技術の欠点を考慮して、液体ビスベンゾ
シクロブテン単量体が要求される。さらに、単量
体を溶解する溶媒を要することなく室温で処理で
きるビスベンゾシクロブテン単量体が要求され
る。 〔発明の概要〕 本発明は式
【化】
（式中各Ｒは独立してC1〜6アルキル、シクロア
ルキル、アラルキル又はフエニルであり； 各R1は独立してビニル、アリル又はメタリル
であり； 各R2は独立してC1〜6アルキル又はメトキシで
あり； 各R3は独立してC1〜6アルキル又はシアノであ
り； ｎは１又はそれ以上の整数であり；そして 各ｑ及びｒは独立して零又は１の整数である） により表されるビスベンゾシクロブテン単量体で
ある。 他の態様において、本発明はビスベンゾシクロ
ブテン単量体を製造する方法である。単量体は過
剰のハロベンゾシクロブテンとオルガノポリシロ
キサンとを反応させることにより製造される。 単量体は、室温で液体である。それ故、それは
単量体を溶解する高温度処理又は単量体を溶解す
る溶媒の何れも必要としない。単量体は、繊維補
強複合体の製造用の繊維の予備含浸、さらに特に
エレクトロニツクス応用のためのコーテイング及
び接着剤の製造に特に有用である。 本発明のビスベンゾシクロブテン単量体は、オ
ルガノポリシロキサン基により架橋された単量体
である。単量体は、式
ルキル、アラルキル又はフエニルであり； 各R1は独立してビニル、アリル又はメタリル
であり； 各R2は独立してC1〜6アルキル又はメトキシで
あり； 各R3は独立してC1〜6アルキル又はシアノであ
り； ｎは１又はそれ以上の整数であり；そして 各ｑ及びｒは独立して零又は１の整数である） により表されるビスベンゾシクロブテン単量体で
ある。 他の態様において、本発明はビスベンゾシクロ
ブテン単量体を製造する方法である。単量体は過
剰のハロベンゾシクロブテンとオルガノポリシロ
キサンとを反応させることにより製造される。 単量体は、室温で液体である。それ故、それは
単量体を溶解する高温度処理又は単量体を溶解す
る溶媒の何れも必要としない。単量体は、繊維補
強複合体の製造用の繊維の予備含浸、さらに特に
エレクトロニツクス応用のためのコーテイング及
び接着剤の製造に特に有用である。 本発明のビスベンゾシクロブテン単量体は、オ
ルガノポリシロキサン基により架橋された単量体
である。単量体は、式
【化】
（式中各Ｒは独立してC1〜6アルキル、シクロア
ルキル、アラルキル又はフエニルであり； 各R1は独立してビニル（−CH＝CH−）、アリ
ル（−CH＝CH−CH2−）又はメタリル
（
ルキル、アラルキル又はフエニルであり； 各R1は独立してビニル（−CH＝CH−）、アリ
ル（−CH＝CH−CH2−）又はメタリル
（
【式】）であり；
各R2は独立してC1〜6アルキル又はメトキシで
あり； 各R3は独立してC1〜6アルキル又はシアノであ
り； ｎは１又はそれ以上の整数であり；そして 各ｑ及びｒは独立して零又は１の整数である） により表わされる。 好ましいアルキル基はメチルでありそして好ま
しい単量体は式
あり； 各R3は独立してC1〜6アルキル又はシアノであ
り； ｎは１又はそれ以上の整数であり；そして 各ｑ及びｒは独立して零又は１の整数である） により表わされる。 好ましいアルキル基はメチルでありそして好ま
しい単量体は式
【化】
（式中各Ｒは独立してメチル、シクロアルキ
ル、アラルキル又はフエニルであり； 各R1は独立してビニル、アリル又はメタリル
であり； 各R2は独立してメチル又はメトキシであり； 各R3は独立してメチル又はシアノであり； ｎは１及び4500の間の整数（１及び4500を含
む）であり；そして 各ｑ及びｒは独立して零又は１の整数である） により表わされる。 好ましいアラルキル基はベンジルであり；そし
てｎは１及び1000の間好ましくは１及び100の間
さらに好ましくは１及び20の間の整数（最小及び
最大を含む）である。好ましくは、単量体のベン
ゾシクロブテン基は無置換でありそして単量体は
式
ル、アラルキル又はフエニルであり； 各R1は独立してビニル、アリル又はメタリル
であり； 各R2は独立してメチル又はメトキシであり； 各R3は独立してメチル又はシアノであり； ｎは１及び4500の間の整数（１及び4500を含
む）であり；そして 各ｑ及びｒは独立して零又は１の整数である） により表わされる。 好ましいアラルキル基はベンジルであり；そし
てｎは１及び1000の間好ましくは１及び100の間
さらに好ましくは１及び20の間の整数（最小及び
最大を含む）である。好ましくは、単量体のベン
ゾシクロブテン基は無置換でありそして単量体は
式
【化】
（式中各Ｒは独立してメチル、シクロアルキル
又はフエニルであり； 各R1は独立してビニル、アリル又はメタリル
であり；そして ｎは１及び10の間の整数（１及び10を含む）で
ある） により表わされる。 好ましいシクロアルキル基はシクロヘキシルで
ある。さらに好ましい単量体は、式
又はフエニルであり； 各R1は独立してビニル、アリル又はメタリル
であり；そして ｎは１及び10の間の整数（１及び10を含む）で
ある） により表わされる。 好ましいシクロアルキル基はシクロヘキシルで
ある。さらに好ましい単量体は、式
【化】
（式中各Ｒは独立してメチル又はフエニルであ
り、そしてｎ＝１、２又は３である） により表わされる。 最も好ましい単量体は式
り、そしてｎ＝１、２又は３である） により表わされる。 最も好ましい単量体は式
【化】
により表わされる。
本発明のビスベンゾシクロブテン単量体は、過
剰のハロベンゾシクロブテン好ましくはブロモベ
ンゾシクロブテンと所望のオルガノポリシロキサ
ン架橋基とを反応させることにより製造できる。
概して、少なくとも1.5：１のブロモベンゾシク
ロブテン対オルガノポリシロキサン架橋基のモル
比が望ましく、好ましくは少くとも２：１であ
る。好ましくは、ブロメベンゾシクロブテンは式
剰のハロベンゾシクロブテン好ましくはブロモベ
ンゾシクロブテンと所望のオルガノポリシロキサ
ン架橋基とを反応させることにより製造できる。
概して、少なくとも1.5：１のブロモベンゾシク
ロブテン対オルガノポリシロキサン架橋基のモル
比が望ましく、好ましくは少くとも２：１であ
る。好ましくは、ブロメベンゾシクロブテンは式
【化】
（式中R2はC1〜6アルキル又はメトキシであ
り； R3はC1〜6アルキル又はシアノであり；そして 各ｑ及びｒは独立して零又は１の整数である） により表わされる４−ブロモベンゾシクロブテン
である。 所望のオルガノポリシロキサン架橋基は式
り； R3はC1〜6アルキル又はシアノであり；そして 各ｑ及びｒは独立して零又は１の整数である） により表わされる４−ブロモベンゾシクロブテン
である。 所望のオルガノポリシロキサン架橋基は式
【化】
〔式中各Ｒは独立してC1〜6アルキル、シクロア
ルキル、アラルキル又はフエニルであり； 各R4は独立してビニル（−CH＝CH2）、アリ
ル（−CH2−CH＝CH2）又はメタリル
（
ルキル、アラルキル又はフエニルであり； 各R4は独立してビニル（−CH＝CH2）、アリ
ル（−CH2−CH＝CH2）又はメタリル
（
下記の実施例は説明のためであり本発明の範囲
を制限しない。 実施例 下記の式により示されるビスベンゾシクロブテ
ン単量体の製造
を制限しない。 実施例 下記の式により示されるビスベンゾシクロブテ
ン単量体の製造
【化】
還流冷却器及び磁気攪拌棒を備えた50ml容の二
口丸底フラスコ中の3.0ｇ（1.64×10-2ｍ）の４−
ブロモベンゾシクロブテン、1.52ｇ（8.2×10-3
ｍ）の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、1.66ｇ（1.64×10-2ｍ）
のトリエチルアミン、0.152ｇ（5.0×10-4ｍ）の
トリ−ｏ−トリルホスフイン、72mg（3.21×10-4
ｍ）の酢酸パラジウム（）及び10mlのアセトニ
トリルの溶液を24時間還流加熱した。24時間後、
反応混合物を室温に冷却し次に60mlの10％塩酸水
溶液に注いだ。得られた混合物を50mlずつの塩化
メチレンにより２回抽出し、合わせた塩化メチレ
ン溶液を100mlずつの水で３回洗つた。有機相を
無水硫酸マグネシウムにより乾燥し過しそして
真空下蒸発して黄色の油を得た。油をヘプタン中
20％のトルエンにより溶離するシリカゲルのクロ
マトグラフイにかけた。生成物をカラムから除
き、溶媒を除いて無色の油を得た。逆相高速液体
クロマトグラフイは、１種の主な成分を有する混
合物を示した。1H−NMR（CDCl3）7.3〜6.1（ｍ，
10H）3.2（ｓ，8H）、0.2（ｓ，12H）ppm。 生成物混合物のサンプルを型に注ぎ、型を徐々
に250℃に加熱することにより重合した。得られ
た重合体を透明な硬い空所のない部分として型か
ら除いた。生成物混合物の他のサンプルを基体の
表面上に注ぎ、平らにしそして硬化して透明な可
とう性のコーテイングを形成した。この方法で製
造した重合体は、400℃付近の熱重量分析法によ
り測定した重合損失の始まりを示し、高温度で有
用な証拠を示した。 置換又は無置換のブロモベンゾシクロブテンを
変えそしてオルガノポリシロキサン架橋基を変え
て本実施例の方法を繰返すことにより、本発明の
範囲内の他のビスベンゾシクロブテン単量体が製
造できる。
口丸底フラスコ中の3.0ｇ（1.64×10-2ｍ）の４−
ブロモベンゾシクロブテン、1.52ｇ（8.2×10-3
ｍ）の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、1.66ｇ（1.64×10-2ｍ）
のトリエチルアミン、0.152ｇ（5.0×10-4ｍ）の
トリ−ｏ−トリルホスフイン、72mg（3.21×10-4
ｍ）の酢酸パラジウム（）及び10mlのアセトニ
トリルの溶液を24時間還流加熱した。24時間後、
反応混合物を室温に冷却し次に60mlの10％塩酸水
溶液に注いだ。得られた混合物を50mlずつの塩化
メチレンにより２回抽出し、合わせた塩化メチレ
ン溶液を100mlずつの水で３回洗つた。有機相を
無水硫酸マグネシウムにより乾燥し過しそして
真空下蒸発して黄色の油を得た。油をヘプタン中
20％のトルエンにより溶離するシリカゲルのクロ
マトグラフイにかけた。生成物をカラムから除
き、溶媒を除いて無色の油を得た。逆相高速液体
クロマトグラフイは、１種の主な成分を有する混
合物を示した。1H−NMR（CDCl3）7.3〜6.1（ｍ，
10H）3.2（ｓ，8H）、0.2（ｓ，12H）ppm。 生成物混合物のサンプルを型に注ぎ、型を徐々
に250℃に加熱することにより重合した。得られ
た重合体を透明な硬い空所のない部分として型か
ら除いた。生成物混合物の他のサンプルを基体の
表面上に注ぎ、平らにしそして硬化して透明な可
とう性のコーテイングを形成した。この方法で製
造した重合体は、400℃付近の熱重量分析法によ
り測定した重合損失の始まりを示し、高温度で有
用な証拠を示した。 置換又は無置換のブロモベンゾシクロブテンを
変えそしてオルガノポリシロキサン架橋基を変え
て本実施例の方法を繰返すことにより、本発明の
範囲内の他のビスベンゾシクロブテン単量体が製
造できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 【化】 （式中各Ｒは独立して、C1-6アルキル、シクロ
アルキル、アラルキル又はフエニルであり； 各R1は独立して、−CH＝CH−、 −CH＝CH−CH2−又は【式】 であり； 各R2は独立して、 C1-6アルキル、又はメトキシであり； 各R3は独立して、 C1-6アルキル、又はシアノであり； ｎは１又はそれ以上の整数であり；そして 各ｑ及びｒは独立して、零又は１の整数であ
る） により表されるビスベンゾシクロブテン単量体。 ２ 式 【化】 （式中各Ｒは独立して、メチル、シクロアルキ
ル、アラルキル又はフエニルであり； 各R1は独立して、−CH＝CH、 −CH＝CH−CH2−又は【式】 であり； 各R2は独立して、メチル、又はメトキシであ
り； 各R3は独立して、メチル、又はシアノであ
り； ｎは１及び4500の間の整数であり；そして 各ｑ及びｒは独立して、零又は１の整数であ
る） により表される、請求項１記載のビスベンゾシク
ロブテン単量体。 ３ 式 【化】 （式中各Ｒは独立して、メチル、シクロアルキ
ル又はフエニルであり； 各R1は独立して、−CH＝CH−、 −CH＝CH−CH2−又は【式】 であり；そして ｎは１及び10の間の整数である） により表される、請求項１記載のビスベンゾシク
ロブテン単量体。 ４ 式 【化】 （式中各Ｒは独立して、メチル又はフエニルで
あり、そしてｎ＝１，２又は３である） により表される、請求項３記載のビスベンゾシク
ロブテン単量体。 ５ 式 【化】 により表される、請求項４記載のビスベンゾシク
ロブテン単量体。 ６ 式【式】 （式中R2は、 C1-6アルキル又はメトキシであり； R3は C1-6アルキル又はシアノであり、Ｘはハロゲン
であり；そして 各ｑ及びｒは独立して、零又は１の整数であ
る） により表される４−ハロベンゾシクロブテンの過
剰量と式【式】 （式中各Ｒは独立してC1-6アルキル、シクロア
ルキル、アラルキル又はフエニルであり； 各R4は独立してビニル、アリル又はメタリル
であり；そしてｎは１又はそれ以上の整数であ
る） により表されるオルガノポリシロキサンとを反応
させることを特徴とする式 【化】 （式中Ｒ，R2，R3、及びｎは前記の通りであ
り、R1は−CH＝CH−、−CH＝CH−CH2−又は
【式】である） により表されるビスベンゾシクロブテン単量体の
製造法。
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