JPH0573773B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0573773B2 JPH0573773B2 JP59170402A JP17040284A JPH0573773B2 JP H0573773 B2 JPH0573773 B2 JP H0573773B2 JP 59170402 A JP59170402 A JP 59170402A JP 17040284 A JP17040284 A JP 17040284A JP H0573773 B2 JPH0573773 B2 JP H0573773B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pps
- melt viscosity
- polymerization
- sulfur source
- hydroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリフエニレンスルフイド（以下PPS
と略す）の製造法に関するものであり、さらに詳
しくは高溶融粘度のPPSを簡便に得る方法に関す
るものである。 PPSは、その優れた耐熱性、耐薬品性等を生か
して電子機器部材、自動車機器部材として注目を
集めている。また、射出成形、押出成型等によ
り、フイルム、シート、繊維等に成形可能であ
り、耐熱性の要求される分野に幅広く用いられて
いる。 〔従来の技術〕 PPSの製造法としては、従来次のようなものが
知られている。 (1) 単体硫黄、ジクロルベンゼン及び塩基とを無
溶媒で溶融反応させる方法。（米国特許第
2513188号、同第2538941号など） (2) 硫化アルカリ金属塩特にNa2S・9H2Oを極性
溶媒中で加熱してNa2S・9H2Oの結晶水を脱水
し、ジクロルベンゼンを加えて加熱重合する方
法。（米国特許第3354129号など） (3) 上記の(2)法において極性溶媒中にカルボン酸
塩を共存させて加熱しNa2S・9H2Oの結晶水を
脱水し、ジクロルベンゼンを加えて加熱重合す
る方法。（米国特許第3919177号、同第4089847
号など） しかしながら上記(1)の方法では生成重合体の分
子量の目安となる溶融粘度が低すぎ、実用性のあ
るPPSを得るのが困難である。(2)の方法では(1)よ
りも若干溶融粘度の高いPPSが得られ塗装、コー
テイング用途には使用可能であるが、重合後更に
加熱処理しなければ成形用途に使用できない。即
ち、得られたPPSそのままでは、成形可能な程度
の溶融粘度を有するには到つていない。つまり、
この方法で得られたPPSを成形用途に用いるため
には得られたPPSを加熱処理する加熱処理工程が
必須であり、そのため工程が複雑になる。(3)の方
法は(2)の方法を改良し、上記の加熱処理すること
なしに成形用途に使用し得る程度に高められた溶
融粘度を有するPPSを得る方法である。しかしな
がら、この方法の問題点は多量の水溶性有機酸
塩、特に酢酸塩を重合系に共存させて重合させる
ために重合後の処理廃水に多量の有機酸が混入す
ることになり公害上の問題を生ずる恐れがあり、
またそれを除外するためには、多大の費用を必要
とすることである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は上記の従来のPPSの製法の欠点を解決
して加熱処理なしに成形可能な程度に高められた
溶融粘度を有するPPSをしかも、公害上の問題な
しに簡便に得ることが可能なPPSの製法を提供す
るものである。 〔問題を解決するための手段〕 本発明の要旨は、アルカリ土類金属の水酸化物
を重合系中に共存させ重合することによるPPSの
製造法にあり、以下にその詳細について説明す
る。 本発明においてPPSの溶融粘度を増大させるた
め、重合系中に共存させるアルカリ土類金属の水
酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム等で、この内特に水酸化カルシウムが好
ましい。この溶融粘度増大効果はアルカリ土類金
属以外の酸化物あるいは水酸化物、例えば
Al2O3、SiO2、Al（OH）3等ではほとんどその効果
がなく、アルカリ土類金属の水酸化物において顕
著である。そして、該水酸化物の添加量は硫黄源
１モル当り0.1〜３モルの範囲で添加する必要が
あり、特に0.2〜１モルの範囲が好ましい。0.1モ
ル未満の添加では、溶融粘度の増大効果は小さ
く、また３モルを越えると溶融粘度が大きくなり
すぎて成形が困難となり好ましくない。また、該
水酸化物の添加の時期としてはＰ−ジハロベンゼ
ンを加えて重合が開始される以前であれば、いか
なる時期であつてもよい。 本発明で使用する水酸化物は、重合反応の場に
効果的に関与させるために、できるだけ微粉末に
して使用するのが望ましく、そのためボールミル
等で粉砕した後、使用するのが好ましい。 本発明で使用する重合溶媒としては極性溶媒が
好ましく、特に非プロトン系で高温でアルカリに
対して安定な溶媒が好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，
３−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる
が、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが最も好
ましい。 本発明で使用する硫黄源としては、硫化アルカ
リ金属、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩
基、硫化水素とアルカリ金属塩基が使用され得る
が、硫化アルカリ金属や水硫化アルカリ金属は水
和物の形で使用されてもさしつかえない。また、
これら硫黄源はＰ−ジハロベンゼンの重合系内へ
の添加に先立つて系内でその場で調製されてもま
た系外で調製されたものを添加してもさしつかえ
ない。Ｐ−ジハロベンゼンを添加して重合を行う
前には系内の水分を蒸留等によつて除去し、硫黄
源当り1.5モル当量以下にしておくことが好まし
い。硫黄源として好ましいものは硫化ナトリウ
ム、水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの組み
合わせ、硫化水素と水酸化ナトリウムの組み合わ
せが挙げられる。 本発明で使用するＰ−ジハロベンゼンとしては
Ｐ−ジクロルベンゼン、Ｐ−ジブロムベンゼンが
好ましい。 重合は200〜300℃、好ましくは220〜280℃にて
0.5〜10時間、好ましくは１〜５時間撹拌下に行
われる。本発明において使用されるＰ−ジハロベ
ンゼンは（硫黄源）：（Ｐ−ジハロベンゼン）＝
１：0.95〜1.10の範囲が好ましく、溶媒の量は重
合中に生成するポリマーの量が系の７〜50重量
％、好ましくは10〜40重量％になるように調節し
て使用することができる。 上記のような方法によつて得られる重合体は一
般式
と略す）の製造法に関するものであり、さらに詳
しくは高溶融粘度のPPSを簡便に得る方法に関す
るものである。 PPSは、その優れた耐熱性、耐薬品性等を生か
して電子機器部材、自動車機器部材として注目を
集めている。また、射出成形、押出成型等によ
り、フイルム、シート、繊維等に成形可能であ
り、耐熱性の要求される分野に幅広く用いられて
いる。 〔従来の技術〕 PPSの製造法としては、従来次のようなものが
知られている。 (1) 単体硫黄、ジクロルベンゼン及び塩基とを無
溶媒で溶融反応させる方法。（米国特許第
2513188号、同第2538941号など） (2) 硫化アルカリ金属塩特にNa2S・9H2Oを極性
溶媒中で加熱してNa2S・9H2Oの結晶水を脱水
し、ジクロルベンゼンを加えて加熱重合する方
法。（米国特許第3354129号など） (3) 上記の(2)法において極性溶媒中にカルボン酸
塩を共存させて加熱しNa2S・9H2Oの結晶水を
脱水し、ジクロルベンゼンを加えて加熱重合す
る方法。（米国特許第3919177号、同第4089847
号など） しかしながら上記(1)の方法では生成重合体の分
子量の目安となる溶融粘度が低すぎ、実用性のあ
るPPSを得るのが困難である。(2)の方法では(1)よ
りも若干溶融粘度の高いPPSが得られ塗装、コー
テイング用途には使用可能であるが、重合後更に
加熱処理しなければ成形用途に使用できない。即
ち、得られたPPSそのままでは、成形可能な程度
の溶融粘度を有するには到つていない。つまり、
この方法で得られたPPSを成形用途に用いるため
には得られたPPSを加熱処理する加熱処理工程が
必須であり、そのため工程が複雑になる。(3)の方
法は(2)の方法を改良し、上記の加熱処理すること
なしに成形用途に使用し得る程度に高められた溶
融粘度を有するPPSを得る方法である。しかしな
がら、この方法の問題点は多量の水溶性有機酸
塩、特に酢酸塩を重合系に共存させて重合させる
ために重合後の処理廃水に多量の有機酸が混入す
ることになり公害上の問題を生ずる恐れがあり、
またそれを除外するためには、多大の費用を必要
とすることである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は上記の従来のPPSの製法の欠点を解決
して加熱処理なしに成形可能な程度に高められた
溶融粘度を有するPPSをしかも、公害上の問題な
しに簡便に得ることが可能なPPSの製法を提供す
るものである。 〔問題を解決するための手段〕 本発明の要旨は、アルカリ土類金属の水酸化物
を重合系中に共存させ重合することによるPPSの
製造法にあり、以下にその詳細について説明す
る。 本発明においてPPSの溶融粘度を増大させるた
め、重合系中に共存させるアルカリ土類金属の水
酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム等で、この内特に水酸化カルシウムが好
ましい。この溶融粘度増大効果はアルカリ土類金
属以外の酸化物あるいは水酸化物、例えば
Al2O3、SiO2、Al（OH）3等ではほとんどその効果
がなく、アルカリ土類金属の水酸化物において顕
著である。そして、該水酸化物の添加量は硫黄源
１モル当り0.1〜３モルの範囲で添加する必要が
あり、特に0.2〜１モルの範囲が好ましい。0.1モ
ル未満の添加では、溶融粘度の増大効果は小さ
く、また３モルを越えると溶融粘度が大きくなり
すぎて成形が困難となり好ましくない。また、該
水酸化物の添加の時期としてはＰ−ジハロベンゼ
ンを加えて重合が開始される以前であれば、いか
なる時期であつてもよい。 本発明で使用する水酸化物は、重合反応の場に
効果的に関与させるために、できるだけ微粉末に
して使用するのが望ましく、そのためボールミル
等で粉砕した後、使用するのが好ましい。 本発明で使用する重合溶媒としては極性溶媒が
好ましく、特に非プロトン系で高温でアルカリに
対して安定な溶媒が好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，
３−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる
が、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが最も好
ましい。 本発明で使用する硫黄源としては、硫化アルカ
リ金属、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩
基、硫化水素とアルカリ金属塩基が使用され得る
が、硫化アルカリ金属や水硫化アルカリ金属は水
和物の形で使用されてもさしつかえない。また、
これら硫黄源はＰ−ジハロベンゼンの重合系内へ
の添加に先立つて系内でその場で調製されてもま
た系外で調製されたものを添加してもさしつかえ
ない。Ｐ−ジハロベンゼンを添加して重合を行う
前には系内の水分を蒸留等によつて除去し、硫黄
源当り1.5モル当量以下にしておくことが好まし
い。硫黄源として好ましいものは硫化ナトリウ
ム、水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの組み
合わせ、硫化水素と水酸化ナトリウムの組み合わ
せが挙げられる。 本発明で使用するＰ−ジハロベンゼンとしては
Ｐ−ジクロルベンゼン、Ｐ−ジブロムベンゼンが
好ましい。 重合は200〜300℃、好ましくは220〜280℃にて
0.5〜10時間、好ましくは１〜５時間撹拌下に行
われる。本発明において使用されるＰ−ジハロベ
ンゼンは（硫黄源）：（Ｐ−ジハロベンゼン）＝
１：0.95〜1.10の範囲が好ましく、溶媒の量は重
合中に生成するポリマーの量が系の７〜50重量
％、好ましくは10〜40重量％になるように調節し
て使用することができる。 上記のような方法によつて得られる重合体は一
般式
以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば加熱処理なしに成形可能な程度に高められた溶
融粘度を有するPPSが得られ、射出成形のみなら
ず射出成形等によつてパイプ、シート等が成形可
能である。 〔実施例〕 以下の実施例及び比較例での重合体の溶融粘度
の測定は、高化式フローテスター（ダイス：φ＝
0.5mm、Ｌ＝１mm）を使用し、300℃で５Kg又は15
Kg荷重で測定した。 実施例 １ 500ml容量のオートクレーブにNa2S・2.9H2O
0.6モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン141mlを入
れ、窒素気流下撹拌して215℃まで昇温し、23.8
ｇの主に水から成る留出液を留去した。系を170
℃まで冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン0.6モ
ルと水酸化カルシウム0.18モルをＮ−メチル−２
−ピロリドン36mlとともに添加し、窒素気流下に
系を封入、昇温して250℃にて３時間重合した。
冷却後、内容物を水中にあけ、約５の温水で洗
浄、濾過をくり返した後、メタノールで１回洗浄
し、一晩加熱真空乾燥を行つて白色粉体を得た。
得られた重合体の収量は60.3ｇ、収率は93％であ
り、溶融粘度は15Kg荷重で1450ポイズであつた。 比較例 １ 水酸化カルシウムを添加しないこと以外は実施
例１と同様の操作を行つた。得られた重合体の収
量は60.9ｇ、収率は94％であり、溶融粘度は５Kg
荷重で120ポイズと実施例１に比較して著しく低
い溶融粘度であつた。 比較例 ２ 水酸化カルシウムに代えてAl2O3を0.18モル添
加した以外は実施例１と同様の操作を行つた。得
られた重合体の収量は60.0ｇ、収率は93％であ
り、５Kg荷重で150ポイズと実施例１に比較して
著しく低い溶融粘度であつた。
ば加熱処理なしに成形可能な程度に高められた溶
融粘度を有するPPSが得られ、射出成形のみなら
ず射出成形等によつてパイプ、シート等が成形可
能である。 〔実施例〕 以下の実施例及び比較例での重合体の溶融粘度
の測定は、高化式フローテスター（ダイス：φ＝
0.5mm、Ｌ＝１mm）を使用し、300℃で５Kg又は15
Kg荷重で測定した。 実施例 １ 500ml容量のオートクレーブにNa2S・2.9H2O
0.6モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン141mlを入
れ、窒素気流下撹拌して215℃まで昇温し、23.8
ｇの主に水から成る留出液を留去した。系を170
℃まで冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン0.6モ
ルと水酸化カルシウム0.18モルをＮ−メチル−２
−ピロリドン36mlとともに添加し、窒素気流下に
系を封入、昇温して250℃にて３時間重合した。
冷却後、内容物を水中にあけ、約５の温水で洗
浄、濾過をくり返した後、メタノールで１回洗浄
し、一晩加熱真空乾燥を行つて白色粉体を得た。
得られた重合体の収量は60.3ｇ、収率は93％であ
り、溶融粘度は15Kg荷重で1450ポイズであつた。 比較例 １ 水酸化カルシウムを添加しないこと以外は実施
例１と同様の操作を行つた。得られた重合体の収
量は60.9ｇ、収率は94％であり、溶融粘度は５Kg
荷重で120ポイズと実施例１に比較して著しく低
い溶融粘度であつた。 比較例 ２ 水酸化カルシウムに代えてAl2O3を0.18モル添
加した以外は実施例１と同様の操作を行つた。得
られた重合体の収量は60.0ｇ、収率は93％であ
り、５Kg荷重で150ポイズと実施例１に比較して
著しく低い溶融粘度であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】なる構造単位で示 されるポリフエニレンスルフイドを有機アミド系
極性溶媒中、ｐ−ジハロベンゼンと硫黄源から製
造するに際し、アルカリ土類金属の水酸化物を硫
黄源１モル当り0.1〜３モル存在させ重合を行う
ことを特徴とするポリフエニレンスルフイドの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59170402A JPS6151034A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59170402A JPS6151034A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6151034A JPS6151034A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH0573773B2 true JPH0573773B2 (ja) | 1993-10-15 |
Family
ID=15904259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59170402A Granted JPS6151034A (ja) | 1984-08-17 | 1984-08-17 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6151034A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2513513B2 (ja) * | 1990-01-19 | 1996-07-03 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリ―レンスルフィドの製造方法 |
| JP6202298B2 (ja) * | 2013-01-09 | 2017-09-27 | Dic株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6055029A (ja) * | 1983-09-07 | 1985-03-29 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 芳香族スルフイド重合体の製造法 |
| JPS6055030A (ja) * | 1983-09-07 | 1985-03-29 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 芳香族スルフイド重合体の製造法 |
-
1984
- 1984-08-17 JP JP59170402A patent/JPS6151034A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6151034A (ja) | 1986-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI90784B (fi) | Menetelmä suuren molekyylipainon omaavan poly(aryleenisulfidiketonin) valmistamiseksi | |
| JP4761173B2 (ja) | ポリアリ−レンスルフィド樹脂の製造方法 | |
| EP0216116B1 (en) | Process for preparation of polyarylene thioethers having high melt crystallization temperature | |
| JP3637543B2 (ja) | ポリアリ−レンスルフィドポリマ−の製造方法 | |
| CA2101307C (en) | Acid treatment of poly(arylene sulfide) polymer reaction mixture | |
| CA1337951C (en) | Buffer wash of polyarylene sulfides | |
| JP5012131B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
| JPS5869227A (ja) | 芳香族スルフイド重合体の製造方法 | |
| JP2001040090A (ja) | ポリアリーレンスルフィド、その製造方法、及びポリアリーレンスルフィド組成物 | |
| JPH03215526A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| KR920006367B1 (ko) | 폴리아릴렌 설피드의 제조방법 | |
| EP0323723B1 (en) | Process for producing poly (para-phenylene-sulfide) | |
| JPH0643492B2 (ja) | 芳香族スルフィド／ケトンポリマーの製造 | |
| JPH0573773B2 (ja) | ||
| JPH02276826A (ja) | ポリ（アリ―レンスルフィドケトン）の製造法 | |
| JP3797446B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| US4868275A (en) | Preparation of poly (arylene sulfide) from dihalo aromatic hydroxyl compound | |
| JPH0768350B2 (ja) | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 | |
| JPH01139625A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP3680457B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
| JPS5939448B2 (ja) | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 | |
| JPS59115331A (ja) | ポリフエニレンスルフイド重合体の製造方法 | |
| KR102941681B1 (ko) | 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 | |
| JPH0598009A (ja) | 線形の、または任意に枝分かれしていることもあるポリ硫化アリーレンの分子量の安定化方法 | |
| EP1242508B1 (en) | Method to decrease corrosiveness of reactants in poly(arylene sulfide) polymer production |