JPH02276826A - ポリ（アリ―レンスルフィドケトン）の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族スルフィド／ケトンポリマーの製造に
関する。他のＢ様においては、本発明は、高分子量を有
する芳香族スルフィド／ケトンポリマーの製造に関する
。さらに他のｎ様においては、本発明は、高分子量を存
する芳香族スルフィド／ケトンポリマーを容易に制御し
うる方法にて製造することに関する。

（従来の技術） 熱可塑性合成ポリマーは、多種多様な物品を大■生産す
るのに特に通した方法を使用して成形・加工できるとい
う望ましい特性を有していることで良く知られている。

しかしながら、熱可塑性ポリマーの多くは、その本質的
な性質により、比較的高い使用温度を必要とするような
用途に対しては使用できない場合がある。近年、比較的
高い温度及び腐食性の条件下でも使用することのできる
種々の熱可塑性ポリマーが開発されている。このような
熱可塑性ポリマーは、−ａには比較的高い融解温度又は
軟化温度を有しており、このことはこれらのポリマーか
ら作製される物品の耐熱性に直接関係する。

このような耐熱性の熱可塑性ポリマーの分子量が、該ポ
リマーから作製される最終製品において物理的特性の良
好なバランスを保持できるほど充分には高くない、とい
う問題が依然としである。

従って、充分な重合度を有する熱可塑性の耐熱性ポリマ
ーを製造する方法がなお求められている。

当業界においては芳香族スルフィド／ケトンポリマーが
高い結晶融点を存するポリマーとして知られており、高
い使用温度が必要とされる用途に対しては望ましいポリ
マーである。このような用途としては、例えば、電線用
被覆物、自動車用部品、及び航空機用部品等がある。熱
可望性芳香族スルフィド／ケトンポリマーは、耐熱性の
繊維、フィラメント、又は充填剤等で補強して耐熱性復
と 合構造物が得参しる用途に対しても特にを用である。芳
香族スルフィド／ケトンポリマーを含んだこのような複
合材料は、靭性を示すだけでなく、良好な耐熱変形性を
有し、さらに通常使用される種々の溶剤にも侵されにく
い。

（発明が解決しようとする諜Ｂ） 本発明の目的は、芳香族スルフィド／ケトンポリマーの
製造法を提供することにある０本発明の他の目的は、高
分子量の芳香族スルフィド／ケトンポリマーの製造法を
提供することにある０本発明のさらに他の目的は、高分
子量の芳香族スルフィド／ケトンポリマーを製造するた
めの簡単且つ容易に制御Ｊシうる方法を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、 （Ａ）（１）　　少なくとも１種のジハロゲン化芳香族
ケトン。

（２）　少なくとも１種の極性有機化合物。

（３）　少なくとも１種のアルカリ金属硫化物、及び （４）水 を、第１の重合反応混合物を形成するに足る温度と時間
の重合条件下にて接触させ、 このとき前記水の含量は、前記極性有機化合物の重量を
基準として約２〜約２０重景％である；（Ｂ）　　前記
第１の重合反応混合物中に残留している水の量が、工程
（Ａ）において使用されている量より少なく、且つ前記
極性有機化合物の重量を基準として約０．１〜約１０重
量％となるよう、前記第１！１合反応混合物から水を除
去するに足る温度と時間の条件下にて前記第１重合反応
混合物を加熱し：そして （Ｃ）　　前記第１重合反応混合物を、芳香族スルフィ
ド／ケトンポリマーを含んだ第２の重合反応混合物を形
成するに足る温度と時間の重合条件に付す； 各工程からなる芳香族スルフィド／ケトンポリマーの製
造法が提供される。

本発明の製造法において使用することのできる好ましい
ジハロゲン化芳香族ケトンは、−数式〔式中、各Ｘはフ
ッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選ばれ；
Ｚは イオウ、カルボニル、スルホニル、及びＣｌｈからなる
群から選ばれ；そして各Ｒは水素及び１〜約４個の炭素
原子を有するアルキル基（分子中の全Ｒ７Ｊにおける炭
素原子のトータル数はＯ〜約１２である）からなる群か
ら選ばれる〕で表わすことができる。

本発明の製造法ではさらに、−ａ式 からなる群から選ばれる二価の基であり；ｎは０又はｌ
であり；１は０又は１であり：Ａは酸素、（式中、χは
上記にて規定した通りである）で表わされるジハロベン
ゾフェノンを使用する。

本発明の製造法において使用することのできる適切なジ
ハロゲン化芳香族ケトンの例としては、４．４°−ジク
ロロベンゾフェノン、４．４°−ジフルオロベンゾフェ
ノン、４，４°−ジブロモベンゾフェノ７．４．４°−
ショートベンゾフェノン、４−クロロ−４°−フルオロ
ベンゾフェノン、１．４−ビス−（４−フルオロベンゾ
イル）−ベンゼン、１．４−ビス−（４−クロロベンゾ
イル）−ベンゼン、１−（４−クロロベンゾイル）−４
−（４−フルオロベンゾイル）−ベンゼン、ビス（４−
（４−クロロベンゾイル）フェニルＪチオエーテル、ビ
ス（２，３，５，６−テトラメチル−４−クロロフェニ
ル）ケトン、ビス（４−（４−クロロベンゾイル）フェ
ニル〕エーテル、４，４°−ビス−（４−クロロベンゾ
イル）−ビフェニル、及びこれらの２種以上の混合物等
がある。有効性及び入手の容易な点から、現時点におけ
る最も好ましいジハロゲン化芳香族ケトンは４．４°−
ジクロロベンゾフェノンである。

本発明においては、ジハロゲン化芳香族ケトンの使用量
はアルカリ金属硫化物の使用量によって変わるが、−１
にはこれらの化合物はほぼ等モルの割合で存在する。ジ
ハロゲン化芳香族ケトンとアルカリ金属硫化物の好まし
いモル比は約０．９５：１〜約ｔ、ＯＳ：＋である。

芳香族スルフィド／ケトンを製造するための本発明の方
法において使用することのできる極性有機化合物として
は、アミド類及びスルホン類がある。極性化合物の例と
しては、ヘキサメチルリン酸アミド、テトラメチルウレ
ア、Ｎ、Ｎ’−エチレンジピロリドン、　１．３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）　、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−
エチルカプロラクタム、スルホラン、Ｎ、　Ｎ’−ジメ
チルアセトアミド、ジフェニルスルホン、及びこれらの
混合物等がある。有効性及び人手の容易な点から、好ま
しい極性有機化合物はＮＭＰである。

本発明において使用される極性有機化合物とアルカリ金
Ｎ硫化物とのモル比は、通常約１５０℃〜約３６：１　
（好ましくは約８：ｌ〜約２４：１）である。

本発明に従って使用することのできるアルカリ金属硫化
物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリ
ウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの混
合物等がある。

必要であれば、アルカリ金属硫化物は、硫化水素と約２
倍モル量のアルカリ金属水酸化物との反応によって得る
ことができる。アルカリ金属硫化物はさらに、アルカリ
金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応（一般に
は水性媒体中にて行ねれる）によって得ることもできる
。これらの態様に従ってアルカリ金属硫化物を作製する
のに使用することのできる好適なアルカリ金属水酸化物
としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこ
れらの混合物等がある。好適なアルカリ金属水硫化物と
しては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カ
リウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれ
らの混合物等がある。

本発明によれば、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属
水酸化物との組合せを使用するのが好ましい、なぜなら
、ゴーギャン（Ｇａｕｇｈａｎ）による米国特許筒４，
７１６，２１．２号明細書に開示されているように、ア
ルカリ金属水酸化物に対して制御された過剰のアルカリ
金属水硫化物を使用すると、得られる芳香族スルフィド
／ケトンの内部粘度を抑制するよう作用するからである
。さらに本発明では、約０．５〜２．０モル％のアルカ
リ金属水酸化物に対して１モル％過剰のアルカリ金属水
硫化物を使用するのが好ましい。本発明によれば、良好
な結果が得られること及び入手し易いことから、水硫化
ナトリウムと水酸化ナトリウムが好ましい反応成分であ
る。

本発明によれば、１つの中間工程（本中間工程において
は、低分子量の芳香族スルフィド／ケトンポリマーを含
んだ第１の重合反応混合物から水が除去されて、より高
分子量の芳香族スルフィド／ケトンポリマーを形成させ
るための重合反応の最終工程に対して水の酢が最適量と
なる）・により分けられている２つの個別工程にて重合
プロセスを行うことによって、芳香族スルフィド／ケト
ンポリマーを形成する重合プロセスに及ぼす水の好まし
い影響が最大限に発揮される。

第１の重合工程（低分子量の芳香族スルフィド／ケトン
ポリマーが形成される）において使用される水の量は、
極性有機化合物の重量を基準として約２〜約２０重景％
（好ましくは約５〜約１０重量％、さらに好ましくは約
６〜約８重量％）である。

このような量の水を使用すると、中間の低分子量芳香族
スルフィド／ケトンポリマーを得るための速やかな重合
が起こると考えられる。第１の重合反応混合物を得るだ
めの第１！ｉ合工程において使用される重合条件は広範
囲で変わりうるが、一般には約１７５℃〜約３５０“Ｃ
（好ましくは約２２５℃〜約２７５℃）の範囲内の温度
が適用される０反応時間も、ある程度は使用される反応
温度によって広範囲で変わりうるが、−Ｉｎには約ｌＯ
分〜約７２時間（好ましくは約１時間〜約２０時間）の
範囲内である。適用される圧力は、前記の第１重合反応
混合物を実質的に液相に保持するに足る圧力でなければ
ならない、圧力は一般には、約Ｏｐｓｉｇ〜約４００ｐ
ｓｉｇ　（好ましくは約１５０ｐｓｉｇ〜約２５０ｐｓ
ｉｇ）の範囲である。

低分子量の芳香族スルフィド／ケトンポリマーを含んだ
第１の重合反応混合物は、必要に応じて重合反応混合物
の沸点未満（実際上は、極性有機化合物の沸点以下）に
冷却してもよい６次いで、残留水の量が極性有機化合物
の重量を基準として約０．１〜約１０重量％となるよう
、適切な手段によって水の少なくとも一部を除去するに
足る時間と温度の条件下にて、前記の必要に応じて冷却
された第１ｆｆｉ合反応混合物を加熱する。水を除去す
るための適切な手段としては、第１重合反応混合物を含
んだ容器に適切な弁系によって接続された蒸留塔があり
うる０便宜上、以後こうした水除去工程を脱水と呼び、
水が除去される混合物を被脱水物（ｄａｈｙｄｒａｔａ
ｄ）と呼ぶ。

被脱水第１重合反応混合物中に残留している水の量は、
適当な手段によって求めることができる。

１つの適切な手段は、第１重合反応混合物のサンプルに
対して気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）による分析を
適用することである。　ＧＬＣ分析は５技術者にはよく
知られており、温度、カラムの種類、及び標準物質等も
含めた適切な条件は数回の予備実験で容易に決定するこ
とができる。

第１重合反応混合物の“完全な”脱水を行うのが有利で
あることが多い、すなわち、アルカリ金属硫化物とＮＭ
Ｐの成分から錯体を形成する際にアルカリ金属硫化物及
びＮ）ＩＰとの反応によって消費される水板外の実質的
に全ての水が除去される。

しかしながら、第１！ｉ合反応混合物に関して“完全な
°°脱水を行う場合、第２の重合反応工程のための所望
量の水を達成するために、一般には系に水を加え戻す必
要がある。水を加え戻す必要があるのは、第２の重合工
程に対して必要とされる水の量は第１の重合工程におい
て使用される水の量より少ないけれども、第２の重合工
程において水の量が少なすぎると良好な結果が得られな
い、ということを見出したからである。具体的に言えば
、ポリマーは、分散又は溶解した状態で液相中に留まる
よりむしろ反応器と撹拌機の表面を被覆してしまう、こ
うしたポリマーによる被覆が起こると、反応容器に対す
る必要な熱伝達が大きく損なわれるだけでなく、ポリマ
ー鎖の成長を非常に遅くなり、従って妥当な反応時間に
て高分子量のポリマーが得られなくなる。

被脱水第１重合反応混合物に水を加え戻す必要がある場
合、脱水工程の終わりに得られる圧力下にある容器に水
を加えることのできる手段によって、前記被脱水第１重
合反応混合物に直接水を加えることができる。

次いで、所望量の水を含存した被脱水第１重合反応混合
物を、第２の重合反応混合物を生成させるに足る温度と
時間の更なる反応条件に付す、このような反応条件は通
常、約１７５“Ｃ〜約３５０℃（好ましくは約２２５℃
〜約２７５℃）の範囲内の温度を含む０反応時間は、あ
る程度は使用される反応温度により広範囲に変わりうる
が、一般には約１０分〜約７２時間（好ましくは約１時
間〜約２０時間）の範囲内である。使用される圧力は、
前記の第２重合反応混合物を実質的に液相に保持するに
足る圧力でなければならない、圧力は通常、約Ｏｐｓｉ
ｇ〜約４００ｐｓｉｇ（好ましくは約１５０ｐｓｉｇ〜
約２５０ｐｓｉｇ）の範囲である。

本発明の製造法により得られる芳香族スルフィド／ケト
ンポリマーは、適当な方法を使用して、重合反応混合物
から粒状物の形で回収することができる０例えば、反応
混合物を水又は水と極性有機化合物との混合物で希釈し
、生成した粒状の芳香族スルフィド／ケトンポリマーを
濾過により分離することができる０回収したポリマーは
、一般には水で少なくとも１回洗浄し、好ましくは数回
洗浄し、このとき洗浄の少なくとも１部は高温にて行う
、好ましい回収手順は、水で最終的に洗浄する前に、カ
ルシウム塩（例えば酢酸カルシウム又は塩化カルシウム
）の水溶液の存在下でポリマーを処理するという洗浄工
程を含む。

本発明に従って得られる高分子量の芳香族スルフィド／
ケトンポリマーは、繊維強化複合材料の作製に使用でき
るだけでなく、成形品、繊維、及びフィルム等の作製に
も使用することができ、これらは全て、融解温度が高く
て部分結晶質の熱可塑性ポリマーに特徴的な耐熱変形性
を示す。

裏旌貫 ５技術者に対して本発明をさらに理解し易くするために
実施例を挙げて説明するが、これによって本発明の範囲
が限定されるものではない０反応物の種類、条件、及び
使用比率等は全て本発明を例証するためのものであり、
これらの範囲に限定されるわけではない。

オートクレーブ・エンジニアーズ社（Ａｕｔｏｃｌａｖ
ｅＦ！ｎｇｉｎｅｅｒｓ　Ｉｎｃ、）から製造されてい
る、２ガロン容量の、マグナトライブ（Ｍａｇｎａｄｒ
ｌｖｅ）により撹拌されるステンレス綱反応器を使用し
て重合反応を行った０代表的な重合操作においては、２
．０１モルのＮａ５Ｈ・２．ｌ５Ｈｚ０．　２．００モ
ルのＮａＯＨ，２，００モルの４．４°−ジクロロベン
ゾフェノン、及び２４．８４モルのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）を反応器に仕込んだ、系を窒素でパ
ージした後、内容物を２５０℃に加熱して１時間保持し
た０反応器を１６０℃に冷却し、反応器に取り付けた凝
縮器を通して水を留去した。この脱水操作中に、温度が
徐々に上昇して２００℃に達した０次いで、必要に応じ
て、ステンレス鋼製圧力容器から反応器中に所望量の水
を仕込んだ０反応器内容物を２５０℃に加熱して２時間
保持した。さらに２７０℃で０．５時間重合反応を行っ
た後、−晩装置冷却した。

代表的な回収操作においては、ポリマー生成物を水道水
中に懸濁させ、濾過により捕集した。冷水で３回洗浄し
た後、１２０℃にて１重量％ＮａＯＨ水溶液でポリマー
を洗浄し、そして濾過した。冷水で洗浄した後、５重量
％塩化カルシウム水溶液で１８５℃にて０．５時間洗浄
した。最後に、濾過したポリマーを冷水で数回洗浄し、
強制空気循環炉中にて１００℃で６時間乾燥した。ポリ
マーの収率は理論量の約９４％であった。

濃硫酸で３０℃にｔ乾燥したポリマーのサンプルに対し
、Ｉ２００キヤノン・フェンスケ・ルーティン粘度針（
Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ　Ｒｏｕｔｉｎｅ　ｖｉｓ
ｃｏｍｅｔｅｒ）を使用して、０．５　ｇ／ａのポリマ
ー濃度にて内部粘度（１ｖ）を測定した。

ＡＳＴＭ　０１２３８−８５手順Ｂ−条件３７２１５．
０における自動時間流量測定（Ａｕｔｏｓ＋ａｔｉｃａ
ｌｌｙ　Ｔｉｍｅ　ＦｌｏｗＲａｔｅ　Ｍｅａｓｕｒｅ
ｓ＋ｅｎｔ　ｕｎｄｅｒ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　３７２
１５．０）を５分の予備加熱時間を施すよう修正した形
で溶融流量を測定し、得られた結果をｇ／１０分（ｓｉ
ｎ、）の単位で記載した。

皇施■土 本発明に従い、Ｎａ５Ｈ・２．１５１１ｔＯ，ＮａＯＨ
，及びＮＭＰの存在下にて、４．４′−ジクロロベンゾ
フェノン（［１ＣＢＰ）の重合を実施して、ポリ（フェ
ニレンスルフィド／ケトン）　（ＰＰＳＫ）を作製した
０本実験に対して使用した処方を以下に示す。

ＮＭＰ ２４．８４ ＵＺＯ（脱水工程後に添加） ２．００ 本実験において得られた結果を第１表に示す。

」」−表 を使用してＰＰ５Ｋを作製する比較実験（実験９）を行
った。実験９に使用した処方を以下に示す。

２．０４ ４．３９ ３、Ｏ ＮＭＰ ２４．８４ 第１表に示した結果から、本発明による水含量の調整を
施した２工程重合法を使用すると溶融流量の低い（すな
わち高分子量の）　ＰＰ５Ｋが得られること、そして晟
初の重合反応混合物に仕込んだＮａ０１＋に関して過剰
量のＮａ５ｔｌを使用することによって溶融流量を効果
的に制御できることがわかる。

実施ＩＬ 水含量の調整を施した２工程重合法を使用しないが、実
施例Ｉのいずれの実験よりも過剰のＮａ２Ｏ本実験にお
いては、２ガロン容量の反応器に上記処方成分を仕込み
、窒素でパージし、２５０ｒｐｍで撹拌し、２５０℃で
３時間、次いで２７０℃で０．５時間加熱した０反応器
合物を冷却して濾過し、得られた固体を別の２ガロン容
器に入れて、３０ｇのＮ　ａ　ＯＩｔを含有した３、０
００ｍ１脱イオン水で洗浄した。

本容器に窒素をパージし、１２０℃に加熱し、そして冷
却した０本部合物を濾過し、得られたポリマー固体を再
び２ガロン容器に入れ、１５０ｇのＣａＣｌ□を含有し
た３、０００ｍ１脱イオン水で洗浄した０本容器に窒素
をパージし、１８５℃に加熱し、そして１８５℃で０．
５時間保持した０本部合物を冷却して濾過し、得られた
ポリマーを水で洗浄し、次いでアセトンで洗浄した。こ
うして得られたポリマーを強制空気循環炉中で乾燥して
、３９２．６ｇの乾燥ポリマーを得た。

本ポリマーサンプルのメルトフローと内部粘度を測定し
た。メルトフローはＯであったが、内部粘度は０．８１
ｄＬ／ｇであった。内部粘度の値がかなり高いとしても
、本ポリマーは溶融状態においてはやや不安定であると
考えられる。このことは、Ｎａ５ｌｌの使用量が高レベ
ルであることに関係していると思われる。

ス」１赳」− 中間において“完全な”脱水を施し、脱水工程後に水を
加えない、という形の２工程重合法を使用したさらに別
の比較実験（実験１０．１１）を行った。

本実験に使用した処方を以下に記載し、得られた結果を
第５表に示す。

＋１ ＮＭＰ ２４．８４ ポリマー生成物を、実施例■に記載の手順に従って回収
し、洗浄し、そして乾燥した。但し実験ＩＯについては
、Ｎａ０１１とＣａＣＩｚによる洗浄工程を実施しなか
った。

２．０４ ４．３９ １．５ ＮＤ　（ｃｌ ０．６１ ”’　Ｎａ５ＩＩ　・２．１５１１２０の初期仕込み物
からの水。

（ゝ）脱水後における、ＮＭＰの重量を基準とした実験
１０においては４０５．６ｇの乾燥ポリマーが得られ、
実験１１では４０５ｇの乾燥ポリマーが得られた。

実験ｌＯと１１のいずれの場合においても、最終重合工
程後に反応器を開放したときに、反応器の器壁及び撹拌
羽根がポリマーによって被覆されているのが観察された
。こうしたポリマーによる被覆が起こると、重合時にお
ける熱伝達がかなり妨げられ、そしてさらに高分子量ポ
リマーの生成も妨げられる、と考えられる。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）（ｉ）少なくとも１種の極性有機化合物、 （ｉｉ）少なくとも１種のジハロゲン化芳 香族ケトン、 （ｉｉｉ）少なくとも１種のアルカリ金属硫化物、及び （ｉｖ）水 を、第１の重合反応混合物を得るのに有効な重合条件下
   にて接触させ、 このとき前記水の存在量は、前記の少なくとも１種の極
   性有機化合物の重量を基準として約２〜約２０重量％で
   ある； （ｂ）水を除去し且つ被脱水第１重合反応 混合物を得るのに足る条件下にて、前記第１重合反応混
   合物を加熱し、 このとき残留水の量は、工程（ａ）において使用されて
   いる量より少なく、前記の少なくとも１種の極性有機化
   合物の重量を基準として約０．１〜約１０重量％である
   ；そして （ｃ）前記の被脱水第１重合反応混合物を、ポリ（アリ
   ーレンスルフィドケトン）を含んだ第２の重合反応混合
   物を得るのに有効な重合条件に付す； 各工程からなるポリ（アリーレンスルフィドケトン）の
   製造法。 ２、前記少なくとも１種のジハロゲン化芳香族ケトンと
   前記少なくとも１種のアルカリ金属硫化物とのモル比が
   約０．９０：１〜約１．０５：１である、請求項１記載
   の製造法。 ３、前記少なくとも１種の極性有機化合物と前記少なく
   とも１種のアルカリ金属硫化物とのモル比が約４：１〜
   約３６：１である、請求項２記載の製造法。 ４、前記第１重合反応混合物を得るのに使用される前記
   重合条件において、約１５０℃〜約４００℃の範囲の温
   度、及び約１０分〜約７２時間の範囲の時間が適用され
   る、請求項３記載の製造法。 ５、前記の第１重合反応混合物加熱工程において、約１
   ５０℃〜約４００℃の範囲の温度が適用される、請求項
   ４記載の製造法。 ６、前記第２重合反応混合物を得るのに使用される前記
   重合条件において、約１５０℃〜約４００℃の範囲の温
   度、及び約１０分〜約７２時間の範囲の時間が適用され
   る、請求項５記載の製造法。 ７、前記少なくとも１種のジハロゲン化芳香族ケトンが
   、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１，４−ビス−
   （４−クロロベンゾイル）−ベンゼン、及び４，４’−
   ビス−（４−クロロベンゾイル）−ビフェニルからなる
   群から選ばれる、請求項６記載の製造法。 ８、前記少なくとも１種のアルカリ金属硫化物が、硫化
   ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジ
   ウム、及び硫化セシウムからなる群から選ばれる、請求
   項７記載の製造法。 ９、前記極性有機化合物が、アミド類及びスルホン類か
   らなる群から選ばれる、請求項８記載の製造法。 １０、前記極性有機化合物が、Ｎ−メチル−２ピロリド
   ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エ
   チルカプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、スル
   ホラン、及びジフェニルスルホンからなる群から選ばれ
   る、請求項９記載の製造法。 １１、前記ジハロゲン化芳香族ケトンが４，４’−ジク
   ロロベンゾフェノンであり、前記アルカリ金属硫化物が
   硫化ナトリウムであり、そして前記極性有機化合物がＮ
   −メチル−２−ピロリドンである、請求項１０記載の製
   造法。 １２、工程（ａ）において得られる前記第１重合反応混
   合物が、工程（ｂ）に進む前に約７５℃〜約２４０℃の
   範囲の温度に冷却される、請求項１記載の製造法。 １３、前記の第１重合反応混合物加熱工程において約１
   ５０℃〜約４００℃の範囲の温度が適用され、そして前
   記第１及び第２重合反応混合物を得るのに使用される前
   記重合条件において約１５０℃〜約４００℃の範囲の温
   度及び約１０分〜約７２時間の範囲の時間が適用される
   、請求項１２記載の製造法。 １４、前記少なくとも１種のジハロゲン化芳香族ケトン
   が、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１，４−ビス
   （４−クロロベンゾイル）−ベンゼン、及び４，４’−
   ビス−（４−クロロベンゾイル）−ビフェニルからなる
   群から選ばれ、そして前記アルカリ金属硫化物が、硫化
   ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジ
   ウム、及び硫化セシウムからなる群から選ばれる、請求
   項１３記載の製造法。 １５、前記極性有機化合物が、アミド類及びスルホン類
   からなる群から選ばれる、請求項１４記載の製造法。 １６、前記極性有機化合物が、Ｎ−メチル−２−ピロリ
   ドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−
   エチルカプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、ス
   ルホラン、及びジフェニルスルホンからなる群から選ば
   れる、請求項１５記載の製造法。 １７、前記ジハロゲン化芳香族ケトンが４，４’−ジク
   ロロベンゾフェノンであり、前記アルカリ金属硫化物が
   硫化ナトリウムであり、そして前記極性有機化合物がＮ
   −メチル−２−ピロリドンである、請求項１６記載の製
   造法。 １８、（ａ）（ｉ）少なくとも１種の極性有機化合物。 （ｉｉ）少なくとも１種のジハロゲン化芳 香族ケトン。 （ｉｉ）少なくとも１種のアルカリ金属硫 化物、及び （ｉｖ）水 を、第１の重合反応混合物を得るのに有効な重合条件下
   にて接触させ、 このとき前記水の存在量は、前記の少なくとも１種の極
   性有機化合物の重量を基準として約２〜約２０重量％で
   ある； （ｂ）水を除去し且つ被脱水第１重合反応 混合物を得るのに足る条件下にて、前記第１重合反応混
   合物を加熱し； （ｃ）前記被脱水第１重合反応混合物中に 存在する水の量が、工程（ａ）において使用されている
   量より少なく、そして前記の少なくとも１種の極性有機
   化合物の重量を基準として約０．１〜約１０重量％とな
   るよう、前記被脱水第１重合反応混合物に充分な量の水
   を加え；そして（ｄ）工程（ｃ）にて得られた前記被脱
   水 第１重合反応混合物を、ポリ（アリーレンスルフィドケ
   トン）を含んだ第２の重合反応混合物を得るのに有効な
   重合条件に付す； 各工程からなるポリ（アリーレンスルフィドケトン）の
   製造法。 １９、工程（ａ）において得られる前記第１重合反応混
   合物が、工程（ｂ）に進む前に約７５℃〜約２４０℃の
   範囲の湿度に冷却される、請求項１８記載の製造法。 ２０、前記の第１重合反応混合物加熱工程において約１
   ５０℃〜約４００℃の範囲の温度が適用され、そして前
   記第１及び第２重合反応混合物を得るのに使用される前
   記重合条件において約１５０℃〜約４００℃の範囲の温
   度及び約１０分〜約７２時間の範囲の時間が適用される
   、請求項１８記載の製造法。 ２１、前記少なくとも１種のジハロゲン化芳香族ケトン
   が、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１，４−ビス
   −（４−クロロベンゾイル）−ベンゼン、及び４，４’
   −ビス−（４−クロロベンゾイル）−ビフェニルからな
   る群から選ばれ、そして前記アルカリ金属硫化物が、硫
   化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビ
   ジウム、及び硫化セシウムからなる群から選ばれる、請
   求項２０記載の製造法。 ２２、前記極性有機化合物が、アミド類及びスルホン類
   からなる群から選ばれる、請求項２１記載の製造法。 ２３、前記極性有機化合物が、Ｎ−メチル−２−ピロリ
   ドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−
   エチルカプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、ス
   ルホラン、及びジフェニルスルホンからなる群から選ば
   れる、請求項２２記載の製造法。 ２４、前記ジハロゲン化芳香族ケトンが４，４’−ジク
   ロロベンゾフェノンであり、前記アルカリ金属硫化物が
   硫化ナトリウムであり、そして前記極性有機化合物がＮ
   −メチル−２−ピロリドンである、請求項２３記載の製
   造法。