JPH0573778B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルミニウム蒸着性が優れ、かつ低
温ヒートシール性の優れた結晶性プロピレン−α
−オレフイン共重合体フイルムに関するものであ
る。 最近、アルミニウム蒸着をほどこしたプラスチ
ツクフイルムが食品及び衣料包装、コンデンサ
ー、ステツカーなど多くの分野に使用されるよう
になつてきた。その理由は、アルミニウム蒸着フ
イルムを使用することによつて美麗な金属光沢が
容易に得られることおよび、特に最近需要の伸び
が大きい包装用フイルムの場合は内容物を水、
油、酸素または、光から遮断して保護することが
できる点にある。 かかる、アルミニウム蒸着フイルムでは、基材
のフイルムとアルミニウムとの強固な接着性が要
求される。さらに、食品及び衣料包装用に使用さ
れる場合、低温ヒートシール性が強く望まれてい
る。しかしながら、ポリプロピレンを含めポリオ
レフインフイルムは、該接着性が劣つており、本
性質の改良が強く望まれている。 本発明者等も、プロピレン−α−オレフイン共
重合体フイルムとアルミニウムとの接着性には、
プロピレン−α−オレフイン共重合体フイルムに
含まれている各種配合剤および低分子量重合体が
関係していることと、および該配合剤および該低
分子量重合体の種類、量を特定することにより、
接着性が著しく改良されることを見いだし先に特
許を出願した。（特願昭57−120353）。 この方法により、20℃キシレンに可溶な重合体
成分（以下CXS）が、５％未満のプロピレン−
α−オレフイン共重合体フイルムについては、ア
ルミニウムと良好な接着性を得ることができた。
しかしながら低温ヒートシール性の良好なフイル
ムを得ようとすると種々の問題がある。 一般に、プロピレン共重合体フイルムの低温ヒ
ートシール性は共重合体中のコモノマー単位の含
有量を増加させると向上するが、アタクチツク重
合体成分が共重合体中のコモノマー単位の含有量
を多くする程多量に共重合体中に含まれる様にな
る。すなわち、共重合体中のコモノマー単位の含
有量に応じてCXSが５％以上となる。その結果
フイルム中に残存したアタクチツク重合体成分が
ブリードしてアルミニウムとの接着性を著しく阻
害する。 したがつて従来の方法で製造されたプロピレン
共重合体フイルムにおいてアルミニウムとの良好
な接着性と低温ヒートシール性の両物性をともに
満足する該共重合体を製造するのは困難であつ
た。 本願発明者等はこの問題を解決する為に種々の
検討を行つた結果、テトラリン中で135℃におい
て測定された極限粘度（以後〔η〕）が2.5dl／ｇ
以上の共重合体を分解し、その結果得られた共重
合体中のCXSの〔η〕が、1.00dl／ｇ以上の共重
合体を製膜してなるフイルムは、コモノマー単位
の含有量が多い場合においても、アルミニウムと
の良好な接着性を有し、かつ低温ヒートシール性
の改良されたフイルムが得られることを見い出し
本発明に至つたものである。 すなわち、本発明は、プロピレン単位含有量が
95〜75モル％であり、かつテトラリン中で135℃
において測定された極限粘度が2.5dl／ｇ以上で
ある結晶性プロピレン−α−オレフインランダム
共重合体を分解して得られた共重合体であつて、
かつ該共重合体中の20℃キシレンに可溶な重合体
成分のテトラリン中で135℃において測定された
極限粘度が1.00dl／ｇ以上である該共重合体100
重量部に対して、(i)融点が80℃以上である酸化防
止剤を0.01〜0.2重量部および(ii)抗ブロツキング
剤を0.01〜0.6重量部それぞれ配合した樹脂組成
物を製膜してなることを特徴とする、アルミニウ
ム蒸着用結晶性プロピレン−α−オレフイン共重
合体フイルムである。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明のフイルムにおいて使われる共重合体中
のCXSは従来の共重合体中のCXSと異なりアル
ミニウムとの蒸着性が悪化させないかあるいは悪
化させる程度が著るしく小さい。 本発明のフイルムにおいて使われる共重合体は
CXSは従来の共重合体にくらべて決して少ない
訳ではないのにアルミニウムとの接着性が良いの
は驚きである。 共重合体中の20℃のキシレンに可溶な重合体成
分はいわゆるアタクチツク重合体成分に相当する
ものである。CXSは共重合体を加熱したキシレ
ンに完全に溶解し、20℃まで徐冷して析出した共
重合体を分離した後20℃のキシレンに溶解してい
る重合体を溶媒の蒸発によつて回収することによ
つて得られる。実験方法の詳細は後述する。 本発明のフイルムの原料となる結晶性プロピレ
ン−α−オレフインランダム共重合体は、〔η〕
が2.5dl／ｇ以上である結晶性プロピレン−α−
オレフインランダム共重合体（以下「分解前共重
合体」）を分解した共重合体であつて、かつ該共
重合体中のCXSの〔η〕が1.00dl／ｇ以上のもの
である。 分解前共重合体の〔η〕は好ましくは、2.5〜
3.5dl／ｇさらに好ましくは、2.5〜3.1dl／ｇであ
る。 分解前共重合体を分解する方法としては、ポリ
プロピレンを分解する方法として公知な熱分解等
の方法を用いることができるが、たとえばエクス
トルーダー中で溶融混練しながら分解する方法が
工業的には有利である。効率的に分解を行わせる
ためには、ラジカル発生剤を使用するのが好まし
い。フイルム用途は特に臭気や着色を問題とする
ので脂肪族系有機過酸化物が好ましく用いられ
る。好ましい脂肪族系有機過酸化物を例示する
と、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシヤリ
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ターシヤリブチルパーオキシ）ヘ
キセン−３などを挙げることができる。これら有
機過酸化物の使用量は、好ましくは分解前共重合
体に対して0.005〜１重量％、さらに好ましくは
0.2〜0.08重量％であり、分解温度は180〜300℃
の範囲であることが好ましい。 また、分解の程度は、分解前共重合体の〔η〕
を0.4以上低下させる程度が好ましい。 このようにして分解により得られた結晶性プロ
ピレン−α−オレフイン共重合体を製膜してなる
フイルムは、その特性が従来の共重合体を製膜し
てなるフイルムにくらべて著るしく改善される。
すなわちコモノマー含有量およびメルトフローイ
ンデクスが等しい従来の共重合体（分子量の調節
が共重合時に共存させる分子量調節剤によつて行
なつたもの）を製膜してなるフイルムとくらべて
本発明のフイルムのアルミニウムとの接着製が著
しく改善され、しかも低温ヒートシール性も向上
する。 本発明の共重合体を実際に特にフイルムに加工
する際に好適であり、且加工物が有用な物性を示
す範囲として、JIS K6758−1977に準拠じて測定
されたメルトフローインデクスMFIは0.1ないし
300ｇ／10分、特に1.0ないし100ｇ／100分の範囲
内であることが好ましい。 本発明の結晶性プロピレン−α−オレフインラ
ンダム共重合体には、95〜75モル％のプロピレン
単位を含有している。プロピレン含有単位が多す
ぎるとフイルムにした時、耐寒性や低温ヒートシ
ール性が不満足である。プロピレン単位が少なす
ぎると結晶性プロピレン共重合体としての特性、
すなわちほどよい腰や耐傷つき性が不満足であ
る。 コモノマーとしてのα−オレフインはプロピレ
ン以外のα−オレフイン、好ましくは炭素数２〜
18のα−オレフインから選ばれる。かかるα−オ
レフインとしては、エチレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテン、１−デセンなどを例示する
ことができるが、特にこれら例示されたα−オレ
フインに限定される理由はない。しかしながら主
として経済的な理由からエチレンおよび１−ブテ
ンは好ましいコモノマーである。 コモノマーは１種類に限られる必要はなく、２
種類以上存在してもよい。従つて、本発明の共重
合体として具体的にはプロピレン−エチレン２元
共重合体、プロピレン−１−ブテン２元共重合
体、プロピレン−エチレン−１−ブテン３元共重
合体などを例示することができる。 プロピレン−エチレン２元共重合体の場合、プ
ロピレンの含有量は93〜80モル％が好ましく、特
に93〜85モル％が好ましい。プロピレン−１−ブ
テン２元共重合体の場合、プロピレンの含有量は
90〜77モル％が好ましく、特に87〜83モル％が好
ましい。プロピレン−エチレン−１−ブテン３元
共重合体においては、プロピレン含有量は95〜85
モル％が好ましく、特に95〜88モル％が好まし
く、エチレン含有量は３〜11モル％が好ましく、
特に３〜６モル％が好ましく、１−ブテン含有量
は２〜16モル％が好ましく、特に２〜６モル％が
好ましい。 本発明のランダム共重合体は、必ずしも統計学
的に厳密な意味での「ランダム共重合体」、すな
わちプロピレンとα−オレフインの連鎖分布（炭
素13該磁気共鳴によつて定量できる）がベルヌー
イ統計則に厳密に従う共重合体である必要はな
い。本発明の定義に従う限りにおいて、組成に分
布があつてもよい。 本発明で「プロピレン−α−オレフインランダ
ム共重合体」と言うのは、いわゆる「プロピレン
−α−オレフインブロツク共重合体」と区別する
ためである。また共重合体が結晶性でないと、フ
イルムの腰や耐傷つき性が満足できないものとな
り、結晶性プロピレン共重合体フイルムの特徴が
失われる。 本発明で用いる分解前共重合体は、アイソ特異
性の（isospecific）チーグラー・ナツタ触媒を使
用し、プロピレンとα−オレフインの混合物を共
重合することによつて製造することができる。使
用する触媒はアイソ特異性（isospecificity）が
高いものが好ましい。 好適に使用できる触媒は、その遷移金属触媒成
分が層状の結晶構造を有する三塩化チタンまたは
マグネシウム化合物とチタン化合物との複合固体
化合物であり、その典型金属成分が有機アルミニ
ウム化合物である。触媒は第三成分として公知の
電子供与性化合物を含むことができる。 本発明の共重合体フイルムには、酸化防止剤、
抗ブロツキング剤等の各種配合剤を含む必要があ
るが、該配合剤の種類と量を以下のごとく特定す
る必要がある。 まず酸化防止剤としては、融点が80℃以上のも
のを配合する必要があり、その具体例としては、
次の(i)〜(vii)があげられる。 (i) テトラ〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕メタン

【式】 （商品名 イルガノツクス 1010） (ii) １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン

【化】

【化】 （商品名 イルガノツクス 1330） (iii) １，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタン

【化】

【化】 （商品名 トパノール CA） (iv) トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート

【化】

【化】 （商品名 グツトライト 3114） (v) ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナミツクアシツドトリ〔１，３，５−
トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリア
ジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオ
ン〕エステル

【化】

【化】 （商品名 グツトライト 3125） (iv) ビス−〔３，３−ビス−（4′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−フエニル）−ブタンゾイレ〕−
グリコールエステル

【化】 （商品名 ホスタノツクス 03） (vii) １，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソ
シアヌレート

【化】

【化】 （商品名 サイアノツクス 1700） 該酸化防止剤の配合量は、ポリプロピレン系樹
脂100重量部に対して0.01〜0.2重量部である。 該添加量がこの範囲外では、得られたフイルム
とアルミニウムとの接着性が悪い。0.2重量部を
越えた場合は、該酸化防止剤が表面に多く移行す
るためである。 抗ブロツキング剤としては、無機系の微粉末が
好適に使用でき、その配合量は、ポリプロピレン
系樹脂100重量部に対して0.01〜0.6重量部、好ま
しくは0.5重量部未満である。該添加量がこの範
囲外では、得られたフイルムとアルミニウムとの
接着性が悪い。0.5重量部を越えた場合は、抗ブ
ロツキング剤によりフイルム表面が著しく荒れる
ためである。抗ブロツキング剤の例としては、酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、
タルク、カオリン、ゼオライトなどが挙げられ
る。 また、ポリプロピレン系樹脂を含むポリオレフ
イン樹脂には、安定剤としてステアリン酸カルシ
ウム等の脂肪酸の金属塩が一般に添加される。本
発明においても、添加することはできるが、アル
ミニウムとの接着性の点からその量は、樹脂100
重量部に対し0.2重量部以下とする必要がある。 本発明によるフイルムは従来のものに比較しア
ルミニウム蒸着性と低温ヒートシール性がともに
優れているので、広く包装分野等の用途に適して
いる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、こ
れは何ら本発明を制限するものではない。なお発
明の詳細な説明及び実施例中の測定法は次の通り
である。 (1) キシレン可溶部 ５ｇのポリマーを500mlの沸騰キシレンに溶
解したのち、室温まで徐冷し20℃で４時間放置
後析出したポリマーを別する。液からキシ
レンを蒸発させ、60℃で真空乾燥して20℃のキ
シレンに可溶なポリマーを回収する。 (2) メルトフローインデクス（MFI） JIS K6758に準じて測定した。 (3) 極限粘度 極限粘度はテトラリンに完全に溶解された重
合体溶液の粘度を135℃で常法に従いウベロー
デ型粘度系で測定することにより決定すること
ができる。測定操作中の重合体の分解を防止す
るため、溶媒のテトラリンは適当な酸化防止
剤、たとえば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾールを0.2重量％程度含有させたものを用
いた。 (4) ヒートシール温度 ２枚のフイルムを重ね、所定の温度に加熱さ
れたヒートシーラーで２秒間２Kg／cm²の荷重を
かけ圧着して得た幅25mmのシールされたフイル
ムを一夜放置後、23℃ではく離速度200mm／分、
はく離角度180°ではく離する時のはく離抵抗力
が300ｇ／25mmになるヒートシーラーの温度を
ヒートシール温度とした。 (5) ＜アルミニウム接着強度＞ 真空蒸着装置（日本分光工業製JEK−SS型）
を用いてアルミニウムを蒸着した４cm×４cmの
フイルムをガラス板の上に両端を固定しセロハ
ンテープによりはくりを行なう。セロハンテー
プはくりを行つたフイルムのアルミニウムが剥
離した割合を肉眼で観察し、次のように判定し
た。 アルミニウムの剥離した割合（％） 判定 ０〜20 ○ 20〜70 △ 70〜100 × 実施例 １ (1) 共重合 内容積330の撹拌機付きステンレス製オー
トクレーブを十分プロピレンで置換した後、こ
れに精製された工業用ヘプタンを150、プロ
ピレンを19Kg仕込み40℃に昇温した。ジエチル
アルミニウムクロリドを165ｇ、三塩化チタン
触媒成分を15.0ｇ、水素圧でオートクレーブに
送入し、ただちに50℃に昇温した。用いた三塩
化チタン触媒成分は、特開昭47−34478号公報
に記載された製法による丸紅−ソルベイ社製三
塩化チタンに、該三塩化チタン１重量部あたり
0.27重量部のポリプロピレンを30℃におけるプ
ロピレンの重合によつて形成せしめたものであ
る。 50℃に昇温した後、この温度を保ちつつオー
トクレーブ中の気相部のエチレンおよび水素の
濃度がそれぞれ3.5および6.0容積％となるよう
に、また全圧が6.0Kg／cm²（ゲージ圧）になる
ようプロピレン、エチレンおよび水素を供給し
ながら共重合反応を続けた。50℃昇温後オート
クレーブに供給したプロピレン量が３時間10分
後に25Kgに達したので、モノマーを減圧パージ
し、イソブタノール10、プロピレンオキシド
２およびヘプタン110をオートクレーブに
投入し、60℃で30分間撹拌した。内容物を遠心
分離機で固液分離し、固体部分を乾燥すること
により26.65Kgの粉末共重合体を得た。 得られた粉末共重合体のエチレン含有量は
9.0モル％、テトラリン中135℃で測定された極
限粘度は2.87dl／ｇであつた。 (2) 造粒 (1)で得られた粉末共重合体100重量部に0.075
重量部のイルガノツクス 1010、0.3重量部の
サイロイド 244、および0.04重量部の2.5−ジ
メチル−2.5−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキ
サンを混合した。混合物を220℃に加熱された
40mmφの単軸押出機で溶融押出し、押出された
ストランドを切断してペレツトを得た。 得られたペレツトのヌルトフローインデツク
スは、9.1ｇ／10分であり、またペレツト中の
CXSは、9.6重量％であり、CXSの極限粘度は
1.56dl／ｇであつた。 (3) 製膜 (2)で得られたペレツトをＴダイ製膜機で厚さ
30ミクロンのキヤストフイルムに製膜した。ダ
イの温度は220℃、冷却ロールの温度は23℃で
あつた。 なおフイルムのヒートシール温度は、118℃
であつた。 (4) アルミニウム蒸着 (3)で得られたフイルムにつきアルミニウム蒸
着を行ない蒸着フイルムを得た。このフイルム
のセロハンテープはくりテストを行なつたとこ
ろはくり割合は０〜20％であつた。なお、これ
らの諸物性の測定結果は、第一表にまとめて示
した。 比較例 １ 共重合反応時のオートクレーブ中の気相部のエ
チレン及び水素濃度を変更した以外は実施例１の
(1)と同様に実施した。得られた粉末共重合体のエ
チレン含有量は、9.7モル％、極限粘度は1.67
dl／ｇであつた。 この共重合体の造粒は、分解剤の2.5−ジメチ
ル−2.5−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンを
混合しない以外は、実施例１の(2)と同様に実施
し、得られたペレツトのメルトフローインデツク
スは、8.1ｇ／10分であつた。またペレツト中の
CXS含有量は、10.6重量％でありCXS部の極限粘
度は0.89dl／ｇであつた。 このペレツトから実施例１の(3)と同様にして得
られた厚さ30ミクロンのキヤストフイルムのヒー
トシール温度は120℃であつた。 このフイルムにつき、アルミニウム蒸着を行な
い、その蒸着フイルムのセロハンテープ剥離テス
トを行なつたところ、はくり割合は75〜100％で
あつた。 なお、これら諸物性の測定結果は、第一表にま
とめて示した。 実施例 ２ 共重合反応時のオートクレーブ中の気相部のエ
チレン及び水素濃度を変更し、また１−ブテンを
供給した以外は実施例１の(1)と同様に重合した。
得られた粉末共重合体のエチレン含有量は3.9モ
ル％、１−ブテン含有量は5.8モル％であり、極
限粘度は2.91dl／ｇであつた。 この共重合体の造粒は実施例１の(2)と同様に実
施し、得られたペレツトのメルトフローインデツ
クスは8.4ｇ／10分、ペレツト中のCXS含有量は
6.7重量％、CXS部の極限粘度は1.19dl／ｇであ
つた。 このペレツトから実施例１の(3)と同様にして得
られた厚さ30ミクロンのキヤストフイルムのヒー
トシール温度は115℃であつた。 このフイルムにつきアルミニウム蒸着を行な
い、その蒸着フイルムのセロハンテープ剥離テス
トを行なつたところ、剥離割合は０〜20％であつ
た。 なお、これら諸物性の測定結果は第一表にまと
めて示した。 比較例 ２ 共重合反応時のオートクレーブ中の気相部のエ
チレン、１−ブテン及び水素濃度を変更した以外
は実施例２と同様に重合した。得られた粉末共重
合体のエチレン含有量は、3.6モル％、１−ブテ
ン含有量は6.0モル％であり、極限粘度は17.3
dl／ｇであつた。 この共重合体の造粒は、分解剤の2.5−ジメチ
ル−2.5−ジ−ｔ−ベチルパーオキシヘキサンを
混合しない以外は、実施例１の(2)と同様に実施
し、得られたペレツトのメルトフローインデツク
スは、6.6ｇ／10分、ペレツト中のCXS含有量は、
8.8重量％、CXS部の極限粘度は0.83dl／ｇであ
つた。 このペレツトから実施例１の(3)と同様にして得
られた厚さ30ミクロンのキヤストフイルムのヒー
トシール温度は121℃であつた。 このフイルムにつきアルミニウム蒸着を行な
い、その蒸着フイルムのセロハンテープ剥離テス
トを行なつたところ、剥離割合は、20〜70％であ
つた。 なお、これらの諸物性の測定結果は表−１にま
とめて示した。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プロピレン単位含有量が95〜75モル％であ
   り、かつテトラリン中で135℃において測定され
   た極限粘度が2.5dl／ｇ以上である結晶性プロピ
   レン−α−オレフインランダム共重合体を分解し
   て得られた共重合体であつて、かつ該共重合体中
   の20℃キシレンに可溶な重合体成分のテトラリン
   中で135℃において測定された極限粘度が1.00
   dl／ｇ以上である該共重合体100重量部に対して、
   (i)融点が80℃以上である酸化防止剤を0.01〜0.2
   重量部および(ii)抗ブロツキング剤を0.01〜0.6重
   量部それぞれ配合した樹脂組成物を製膜してなる
   ことを特徴とする、アルミニウム蒸着用結晶性プ
   ロピレン−α−オレフイン共重合体フイルム。