JPH057380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はホルムアルデヒドの濃厚水溶液からホ
ルムアルデヒド含有量の高いパラホルムアルデヒ
ドの改良された製造方法に関する。

（従来技術及びその問題点） 本発明のホルムアルデヒド含有量の高いパラホ
ルムアルデヒドとは、ホルムアルデヒド含有量が
85重量％以上（以下単に％と略記する。）のもの
を言う。

従来のパラホルムアルデヒドはホルムアルデヒ
ド含有量が80％前後のものであつたが、近年更に
ホルムアルデヒド含有量の高いものがフエノール
樹脂原料などとして要求され、例えば、90％前後
のホルムアルデヒド含有量の高いパラホルムアル
デヒドが製造される様になつて来た。

この様なホルムアルデヒド含有量の高いパラホ
ルムアルデヒド（以下高濃度パラホルムアルデヒ
ドと略称する。）は通常次の様な方法で製造され
る。即ち、ホルムアルデヒド含有量が例えば37〜
50％程度のホルムアルデヒド水溶液、いわゆる、
ホルマリンを真空濃縮などの方法により濃縮して
ホルムアルデヒド含有量が80％前後のホルムアル
デヒド濃厚水溶液またはスラリーとし、これを粒
状化塔などで冷却固化させることにより、一旦粒
状でホルムアルデヒド含有量が80％前後のパラホ
ルムアルデヒド（以下通常品パラホルムアルデヒ
ドと略称する。）とした後、この通常品パラホル
ムアルデヒドを融点以下の温度で乾燥して得るこ
とが出来る。

しかし、上記通常品パラホルムアルデヒドは、
製造当初は融点が50〜60℃と低いのでこれを乾燥
するには真空乾燥しなければならないと言う問題
があつた。

また、製造当初の通常品パラホルムアルデヒド
は流動性も悪いので、真空乾燥機の壁面に付着す
るなど乾燥工程での作業性も悪いと言う問題もあ
つた。

通常品パラホルムアルデヒドは、冷却固化後こ
れを40℃以下の温度で放置しておくと、融点が65
℃以上に上昇しまた流動性も向上するので、この
様に放置時間を与えることで常圧で乾燥すること
が可能となる。

しかし、融点を常圧乾燥可能な迄上昇させかつ
流動性を向上させるためには、３時間以上の放置
時間が必要であるので、通常品パラホルムアルデ
ヒドは冷却固化後一旦ホツパーなどへ貯蔵する方
法で放置される。

しかし通常品パラホルムアルデヒドは冷却固化
後においては、上記の如く流動性も悪く、ホツパ
ー内からスムーズに取り出せる迄流動性を向上さ
せるためには24時間以上の貯蔵が必要である。

即ち、通常品パラホルムアルデヒドの融点を上
げかつ流動性を向上させるためには、ホツパーを
必要としかつこのホツパーに長時間貯蔵しなけれ
ばならないと言う問題があつた。

冷却固化された通常品パラホルムアルデヒド
を、例えばベルト上で移動させ乍ら放置（帯留）
させると言う方法も考えられるが、この方法はホ
ツパーに貯蔵する様な問題は起きないものの、ベ
ルトコンベアー上に３時間以上帯留させるために
は、厖大な長さのベルトが必要であり、この方法
は実質上不可能に等しい。

（問題を解決するための手段） 本発明者等は高濃度パラホルムアルデヒドを得
るについて、通常品パラホルムアルデヒドを常圧
乾燥させると言う前提に立つて、上記問題点を解
決すべく鋭意検討を重ねた結果、通常品パラホル
ムアルデヒドの製造過程で通常品パラホルムアル
デヒドに難溶性の塩基性アルカリ土類金属化合物
を少量添加すれば、これが可能であることを見出
し、本発明を完成するに至つたものである。

即ち本発明の高濃度パラホルムアルデヒドの製
造方法は、ホルムアルデヒド含有量が75重量％以
上85重量％未満のホルムアルデヒド濃厚水溶液ま
たはスラリーを冷却固化させて得られた通常品パ
ラホルムアルデヒドを乾燥してホルムアルデヒド
含有量85重量％以上の高濃度パラホルムアルデヒ
ドを製造する方法において、冷却固化の直前また
は冷却固化中のホルムアルデヒド濃厚水溶液また
はスラリーに難溶性の塩基性アルカリ土類金属化
合物を、微粉末状固体または低級アルコールを液
媒体とする懸濁液として、少量添加して得た通常
品パラホルムアルデヒドを常圧で乾燥することを
特徴とするものである。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の中間製品である難溶性アルカリ土類金
属が添加された通常品パラホルムアルデヒドは、
本出願人が先年出願した特公昭51−6646号公報記
載の方法に準じて製造することができる。

本発明の方法は、ホルムアルデヒド含有量が例
えば37〜50％のホルマリンを、真空濃縮などの方
法で75％以上85％未満の濃厚水溶液またはスラリ
ーとし、これを冷却固化する過程で難溶性の塩基
性アルカリ土類金属化合物を少量添加して固化し
て通常品パラホルムアルデヒドを得、この通常品
パラホルムアルデヒドを常圧で乾燥して高濃度パ
ラホルムアルデヒドを得るものである。

本発明では通常品パラホルムアルデヒドの乾燥
には、バンド乾燥機、多段円盤型乾燥機、箱型乾
燥機等通常公知の乾燥機が使用可能である。ま
た、本発明の通常品パラホルムアルデヒドには、
冷却固化の過程で少量の難溶性の塩基性アルカリ
土類金属化合物が添加してあるので、その効果に
より固化直後の通常品パラホルムアルデヒドでも
融点が70℃以上ありかつ流動性も優れているの
で、通常品パラホルムアルデヒドは冷却固化後直
ちに65℃以上の温度で常圧乾燥させることが出来
る。

本発明において使用可能な塩基性アルカリ土類
金属化合物とは、例えば酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシ
ウム、炭酸カルシウムのような難溶性のアルカリ
土類金属化合物で、水に対する溶解度が0.001〜
0.1％のように低いものである。このような難溶
性の塩基性アルカリ土類金属化合物を、ホルムア
ルデヒド含有量が75％以上85％未満のホルムアル
デヒド濃厚水溶液またはスラリーに、冷却固化直
前または冷却固化中に添加しても、これらはホル
ムアルデヒド水溶液には殆ど溶解されず、冷却固
化によつて得られる通常品パラホルムアルデヒド
中に固体状態で包含された状態になるのみであ
る。

一般にパラホルムアルデヒドに水溶性の強塩基
性物質例えば水酸化ナトリウムのような物質を添
加すると、パラホルムアルデヒドが可溶化されか
つホルムアルデヒド分がカニツツアロ反応を起こ
して不純物であるギ酸が生成してくる。

更にホルムアルデヒド濃厚水溶液またはスラリ
ーに、水溶性の強塩基性物質を添加すると急激に
重合が進み粒状化塔などの連続運転が困難にな
る。

しかしながら、本発明において使用される難溶
性の塩基性アルカリ土類金属化合物は、添加量が
通常品パラホルムアルデヒドに対し重量基準で約
20〜100pp好ましくは40〜60ppmの範囲であるの
で、この程度の微量添加であれば前述したギ酸の
生成あるいは急激な重合は実質上起こらず何ら問
題とならないのである。

難溶性の塩基性アルカリ土類金属化合物は、冷
却固化前または冷却固化中のホルムアルデヒド濃
厚水溶液に添加されるが、前述したように塩基性
物質がホルムアルデヒド濃厚水溶液に完全に化溶
化され強アルカリ状態で長時間保たれるのはよく
ないので、冷却固化の直前に添加することが好ま
しい。

本発明において使用される難溶性の塩基性アル
カリ土類金属化合物は、場合により微粉末状固体
または低級アルコールを液媒体とする懸濁液の形
で使用される。これらの塩基性アルカリ土類金属
化合物は、メタノール、エタノールのような低級
アルコールに対して水に対する以上にほとんど溶
解しない。従つて、低級アルコールを液媒体とす
る懸濁液の使用は、きわめて少量使用される塩基
性アルカリ土類金属化合物の添加量の調節をより
可能にする利点を有する。低級アルコールのうち
とくにメタノールは原料ホルマリン中に既に含ま
れているので、難溶性の塩基性アルカリ土類金属
化合物と共に添加される量のメタノールは問題に
ならない。

本発明において使用される難溶性の塩基性アル
カリ土類金属化合物の添加量は、原料として使用
されるホルマリンの品質とくに蟻酸含有量、ホル
マリンの濃縮方法、冷却固化の条件等によつて異
なるが、一般にホルムアルデヒド濃厚水溶液また
は通常品パラホルムアルデヒドに対し重量基準と
して約20〜100ppm好ましくは40〜60ppmの範囲
である。パラホルムアルデヒド中にこの程度のア
ルカリ土類金属化合物が混入されていても、パラ
ホルムアルデヒドの通常の用途においてはほとん
ど問題にならない。

この様にして得られた通常品パラホルムアルデ
ヒドは難溶性の塩基性アルカリ土類金属が少量添
加されているので、冷却固化直後においても融点
が70℃以上ありしかも流動性も優れているので、
前記した様に冷却固化後直ちにバンド乾燥機、多
段円盤型乾燥機、箱型乾燥機、など通常公知の乾
燥機を用い常圧で乾燥することが出来るのであ
る。

（発明の効果） 以上詳細に述べた通り、通常品パラホルムアル
デヒドを乾燥して高濃度パラホルムアルデヒドを
得るためには、従来は真空設備を設けかつ高価な
真空乾燥機を使用して乾燥するか、または、ホツ
パー等の貯蔵設備を設けこれに中間品である通常
品パラホルムアルデヒドを長時間貯蔵した後乾燥
すると言う方法であり、非常に経費もかかりかつ
操作も煩雑であつた。

これに対し、本発明の方法は、ホルムアルデヒ
ド濃厚水溶液の冷却固化の過程でこの濃厚水溶液
に難溶性の塩基性アルカリ土類金属化合物を少量
添加すると言う、極めて簡単な操作によつて冷却
固化された通常品パラホルムアルデヒドの融点が
上昇しかつ流動性も良好となるので、従つて、冷
却固化された通常品パラホルムアルデヒドはその
まま直ちに常圧で乾燥することが出来る様になり
従来の如く真空設備や貯蔵設備を必要とせずその
効果は極めて大なるものである。

（実施例及び比較例） 以下、実施例及び比較例により本発明を具体的
に説明する。

実施例 １ 37％ホルマリンを真空濃縮して得られた温度65
℃、ホルムアルデヒド含有量80％のホルムアルデ
ヒド濃厚水溶液に、約50ppm相当の酸化マグネシ
ウム微粉末をメタノールに懸濁させて1.5％懸濁
液として添加した後、粒状固化塔で冷却固化して
400Kg／ｈの通常品パラホルムアルデヒドを得た。

この通常品パラホルムアルデヒドを、直ちに多
段円盤型乾燥機へ供給し、ホルムアルデヒド含有
量92％の高濃度ホルムアルデヒドを330Kg／ｈを
得た。

得られた高濃度パラホルムアルデヒドは非常に
流動性の良いものであつた。

乾燥は第１段65〜68℃で30分、第２段73〜77℃
で30分、第３段88〜93℃で30分の３段で乾燥を行
なつた。

尚、冷却固化直後における通常品パラホルムア
ルデヒドは、融点が約71℃と高くかつ流動性も良
好であつたので、多段円盤乾燥機への供給も問題
なくまた乾燥機への付着も殆んどなかつた。

実施例 ２ 酸化マグネシウム微粉末のメタノール懸濁液の
代りに、水酸化マグネシウム微粉末をそのままホ
ルムアルデヒド濃縮水溶液に添加（但し水酸化マ
グネシウム微粉末の添加量はホルムアルデヒドに
対し約60ppm相当量）した以外は、実施例１と全
く同様にしてホルムアルデヒド含有量80.5％の通
常品パラホルムアルデヒドを400Kg／ｈを得た。

この通常品パラホルムアルデヒドを、直ちに20
メツシユの金網ベルトを有するバンド乾燥機に供
給し、60〜90℃で100分乾燥してホルムアルデヒ
ド含有量93％の高濃度パラホルムアルデヒドを
330Kg／ｈを得た。

得られた高濃度アルデヒドは実施例１同様非常
に流動性の良いものであつた。

尚、冷却固化直後の通常品パラホルムアルデヒ
ドの融点は72℃であり流動性も良好であつたの
で、実施例１同様乾燥機への供給も問題なくまた
乾燥機への付着も殆んどなかつた。

比較例 １ アルカリ土類金属化合物の添加を省略して、実
施例１と同様にしてホルムアルデヒド濃度80％の
通常品パラホルムアルデヒドを400Kg／ｈ製造し
た。

しかし、この通常品パラホルムアルデヒドは、
融点が52℃と低くかつ非常に流動性が悪かつたの
で、多段円盤乾燥機への供給が困難であつた。

この為、この通常品パラホルムアルデヒドをホ
ツパーへ一昼夜貯蔵して、融点を65℃迄上昇させ
また流動性も向上させた後、これを多段円盤型乾
燥機へ供給し、実施例１と同一の条件で乾燥し
て、ホルムアルデヒド含有量92％の高濃度パラホ
ルムアルデヒドを320Kg／ｈ製造することができ
た。

しかし得られたこの高濃度パラホルムアルデヒ
ドは、１部粒子が融着して小塊状のものが混在し
ていた。

また乾燥機内にも高濃度パラホルムアルデヒド
がかなりの程度付着していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ホルムアルデヒド含有量が75重量％以上85重
   量％未満のホルムアルデヒド濃厚水溶液またはス
   ラリーを冷却固化させて得られた通常品パラホル
   ムアルデヒドを乾燥してホルムアルデヒド含有量
   85重量％以上のホルムアルデヒド含有量の高いパ
   ラホルムアルデヒドを製造する方法において、冷
   却固化の直前または冷却固化中のホルムアルデヒ
   ド濃厚水溶液またはスラリーに、難溶性の塩基性
   アルカリ土類金属化合物を、微粉末状固体または
   低級アルコールを液媒体とする懸濁液として少量
   添加して得た通常品パラホルムアルデヒドを常圧
   で乾燥することを特徴とするホルムアルデヒド含
   有量の高いパラホルムアルデヒドの製造方法。