JPH0574192B2 - - Google Patents
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- JPH0574192B2 JPH0574192B2 JP63111934A JP11193488A JPH0574192B2 JP H0574192 B2 JPH0574192 B2 JP H0574192B2 JP 63111934 A JP63111934 A JP 63111934A JP 11193488 A JP11193488 A JP 11193488A JP H0574192 B2 JPH0574192 B2 JP H0574192B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- battery
- liclo
- licf
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
この発明は、リチウムやナトリウムなどの軽金
属を負極活物質とする非水電解液電池に関するも
のである。 ＜従来の技術＞ この種の非水電解液電池、例えばリチウム電池
は、軽量で高エネルギー密度な電池であり、筒形
スパイラル形、筒形インサイドアウト形、コイン
形あるいはピン形などの各種の型式のものが広く
用いられている。 これらの電池では、非水系の有機溶媒にアルカ
リ金属塩を電解質として溶解してなる非水電解液
を用いた構成が採られている。 現用の電池では、一般に、プロピレンカーボネ
イト、ジメトキシエタン、あるいはテトラヒドロ
フランなどの有機溶媒を単独または混合して用い
てなる溶媒を用い、この溶媒に、LiClO4を主体
とする電解質を溶解させて作つた非水電解液を用
いている。 ＜発明が解決しようとする課題＞ ところが、この種の電池では、電地組立中に正
負極間を短絡させたり、組立後の電池にあつては
電池内部で例えば正極集電体と負極、あるいは正
極リード板と負極缶などが短絡した時には、急激
な発熱が起こる。また、組立後に電池を外部短絡
したり、火中投入したなどの外部よりの加熱によ
つても同様に電池温度の上昇を招く。 そして、上記のようにLiClO4を電解質に用い
た場合、この温度上昇の際、電解液中のLiClO4
の作用も加わつて爆発に至る危険が大きく、また
それ故、取扱性が悪いといつた問題がある。特
に、筒形スパイラル電池の場合は、短絡時に流れ
る大電流によつて電池温度上昇の度合が急激であ
ることからこの危険性が取分け高い。 このため、安全性の面から、LiClO4以外の他
の溶質への転換が急がれているものの、多くは安
全性向上と引換えに電池性能の低下を招き、高い
電池性能を維持し且つ安全性の高い電解液系の開
発が望まれている。 ＜課題を解決するための手段＞ この発明の非水電解液電池は、リチウム、ナト
リウム等の軽金属を活物質とする負極と、正極
と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液
とを備え、前記有機溶媒はエトキシメトキシエタ
ン（EME）を主成分として有し、また前記電解
質はLiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6のいず
れかを少なくとも１つの成分として用い、更に他
の電解質としてLiClO4を前記電解質に対するモ
ル比で0.005〜0.2の範囲で加えたことを要旨とす
る。 ところで、溶質としてLiCF3SO3を用いた場合、
溶質自体に含まれる遊離フツ素あるいは溶質と電
池中の微量水分との加水分解によつて生じる酸な
どに起因すると考えられる正極側のリード板及び
電池缶の腐蝕が認められることがあり、これが電
池の保存性能に影響を与えることがある。 この場合、上記の電解液において、電解質とし
てLiClO4を少量添加することで、上記の腐蝕を
有効に抑制し得ることが知得されている。このよ
うな防蝕効果の理由は不明であるが、少量の
LiClO4が所謂インタヒビターとして使用してい
るものと推定される。また、このようなLiClO4
の添加に電池の配電性能も改善されることが判つ
た。 そしてこのように電解質中にLiClO4を含有さ
せる際、例えば主電解質としてLiCF3SO3を用い
る場合には、LiClO4のLiCF3SO3に対するモル比
［（電解液中のLiClO4のモル濃度）／（電解液中
のLiCF3SO3のモル濃度）］を0.005〜0.2の範囲と
することが好適であることが判つている。これよ
り少なければ防蝕効果が不十分で腐蝕を完全に防
ぐことができないし、一方これより多ければ安全
性の点から問題がでてくる等の理由による。 一方、上記の有機溶媒としては、主成分として
のエトキシメトキシエタンの他に、電池の特製を
維持向上させる目的で、プロピレンカーボネイ
ト、エチレンカーボネイトなどのエステル系有機
溶媒（高誘電率溶媒）を含んでなるものを用いる
ことができる。 ＜作用＞ 上記のようにエトキシメトキシエタンを主成分
とする電解液溶媒を用い、溶質としてLiCF3SO3、
LiPF6、LiBF4、LiAsF6のいずれかを用い、これ
に更に微量または少量のLiClO4を添加すること
で、電池性能の低下は殆どなく、安全性が高い電
池が得られることが知得され。また、このエトキ
シメトキシエタンはその引火点が20℃で、従来よ
りこの種の電解液溶媒に使用されているジメトキ
シエタンやテトラヒドロフランなどに較べてずつ
と高く、このことも電池の安全性向上に寄与して
いる。 ＜実施例＞ 以下に、この発明をリチウム電池に適用した実
施例を詳細に説明する。 有底円筒状でステンレス製の電池缶１の内側
に、二酸化マンガンを主成分とし、これに導電剤
としての黒鉛の粉末及びバインダーを加えた混合
粉末をシート状に成形した帯状の正極２と、リチ
ウムシートからなる負極３とをプロピレン不織布
シートでできたセパレータ４を介して積重し且つ
渦巻状に巻回して作つた発電要素５を収納し、ま
た発電要素底面側の負極より導出したリード端子
６を絶縁板７を介して電池缶底面側に折曲しこの
内底面にスポツト溶接する一方、予め調合した非
水電解液８を所定量注入し、更に正極上部より導
出したリード端子９を、合成樹脂製の絶縁ガスケ
ツト１０の内側で電池缶開口部に載置したステン
レス製で皿状の端子板１２に接続するなどして、
第１図に示した構造の、CR6・Ｈ形（外径14.5
mm、高さ50.5mm）のスパイラル形リチウム電池を
作製した。尚、上記の非水電解液としては、プロ
ピレンカーボネイトとエトキシメトキシエタンと
を体積比で１：１の割合で混合した溶媒に、電解
質としてLiCF3SO3を0.9mol／溶解させたもの
を用いた。 また、LiClO4をLiCF3SO3に対するモル比で
0.005〜0.2の範囲で添加した他は同様な電解液を
種々作り、これらの電解液を用いた他は同様にし
てCR6・Ｈ形のスパイラル形リチウム電池を作製
した。 そして、これらの電池をそれぞれ50個ずつ作
り、これらについて、電池作製直後（初度）、作
製後60℃にて40日保存後、作製後60℃にて100日
保存後における0CV異常劣化の数を調べたとこ
ろ、第１表に示した結果を得た。
属を負極活物質とする非水電解液電池に関するも
のである。 ＜従来の技術＞ この種の非水電解液電池、例えばリチウム電池
は、軽量で高エネルギー密度な電池であり、筒形
スパイラル形、筒形インサイドアウト形、コイン
形あるいはピン形などの各種の型式のものが広く
用いられている。 これらの電池では、非水系の有機溶媒にアルカ
リ金属塩を電解質として溶解してなる非水電解液
を用いた構成が採られている。 現用の電池では、一般に、プロピレンカーボネ
イト、ジメトキシエタン、あるいはテトラヒドロ
フランなどの有機溶媒を単独または混合して用い
てなる溶媒を用い、この溶媒に、LiClO4を主体
とする電解質を溶解させて作つた非水電解液を用
いている。 ＜発明が解決しようとする課題＞ ところが、この種の電池では、電地組立中に正
負極間を短絡させたり、組立後の電池にあつては
電池内部で例えば正極集電体と負極、あるいは正
極リード板と負極缶などが短絡した時には、急激
な発熱が起こる。また、組立後に電池を外部短絡
したり、火中投入したなどの外部よりの加熱によ
つても同様に電池温度の上昇を招く。 そして、上記のようにLiClO4を電解質に用い
た場合、この温度上昇の際、電解液中のLiClO4
の作用も加わつて爆発に至る危険が大きく、また
それ故、取扱性が悪いといつた問題がある。特
に、筒形スパイラル電池の場合は、短絡時に流れ
る大電流によつて電池温度上昇の度合が急激であ
ることからこの危険性が取分け高い。 このため、安全性の面から、LiClO4以外の他
の溶質への転換が急がれているものの、多くは安
全性向上と引換えに電池性能の低下を招き、高い
電池性能を維持し且つ安全性の高い電解液系の開
発が望まれている。 ＜課題を解決するための手段＞ この発明の非水電解液電池は、リチウム、ナト
リウム等の軽金属を活物質とする負極と、正極
と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液
とを備え、前記有機溶媒はエトキシメトキシエタ
ン（EME）を主成分として有し、また前記電解
質はLiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6のいず
れかを少なくとも１つの成分として用い、更に他
の電解質としてLiClO4を前記電解質に対するモ
ル比で0.005〜0.2の範囲で加えたことを要旨とす
る。 ところで、溶質としてLiCF3SO3を用いた場合、
溶質自体に含まれる遊離フツ素あるいは溶質と電
池中の微量水分との加水分解によつて生じる酸な
どに起因すると考えられる正極側のリード板及び
電池缶の腐蝕が認められることがあり、これが電
池の保存性能に影響を与えることがある。 この場合、上記の電解液において、電解質とし
てLiClO4を少量添加することで、上記の腐蝕を
有効に抑制し得ることが知得されている。このよ
うな防蝕効果の理由は不明であるが、少量の
LiClO4が所謂インタヒビターとして使用してい
るものと推定される。また、このようなLiClO4
の添加に電池の配電性能も改善されることが判つ
た。 そしてこのように電解質中にLiClO4を含有さ
せる際、例えば主電解質としてLiCF3SO3を用い
る場合には、LiClO4のLiCF3SO3に対するモル比
［（電解液中のLiClO4のモル濃度）／（電解液中
のLiCF3SO3のモル濃度）］を0.005〜0.2の範囲と
することが好適であることが判つている。これよ
り少なければ防蝕効果が不十分で腐蝕を完全に防
ぐことができないし、一方これより多ければ安全
性の点から問題がでてくる等の理由による。 一方、上記の有機溶媒としては、主成分として
のエトキシメトキシエタンの他に、電池の特製を
維持向上させる目的で、プロピレンカーボネイ
ト、エチレンカーボネイトなどのエステル系有機
溶媒（高誘電率溶媒）を含んでなるものを用いる
ことができる。 ＜作用＞ 上記のようにエトキシメトキシエタンを主成分
とする電解液溶媒を用い、溶質としてLiCF3SO3、
LiPF6、LiBF4、LiAsF6のいずれかを用い、これ
に更に微量または少量のLiClO4を添加すること
で、電池性能の低下は殆どなく、安全性が高い電
池が得られることが知得され。また、このエトキ
シメトキシエタンはその引火点が20℃で、従来よ
りこの種の電解液溶媒に使用されているジメトキ
シエタンやテトラヒドロフランなどに較べてずつ
と高く、このことも電池の安全性向上に寄与して
いる。 ＜実施例＞ 以下に、この発明をリチウム電池に適用した実
施例を詳細に説明する。 有底円筒状でステンレス製の電池缶１の内側
に、二酸化マンガンを主成分とし、これに導電剤
としての黒鉛の粉末及びバインダーを加えた混合
粉末をシート状に成形した帯状の正極２と、リチ
ウムシートからなる負極３とをプロピレン不織布
シートでできたセパレータ４を介して積重し且つ
渦巻状に巻回して作つた発電要素５を収納し、ま
た発電要素底面側の負極より導出したリード端子
６を絶縁板７を介して電池缶底面側に折曲しこの
内底面にスポツト溶接する一方、予め調合した非
水電解液８を所定量注入し、更に正極上部より導
出したリード端子９を、合成樹脂製の絶縁ガスケ
ツト１０の内側で電池缶開口部に載置したステン
レス製で皿状の端子板１２に接続するなどして、
第１図に示した構造の、CR6・Ｈ形（外径14.5
mm、高さ50.5mm）のスパイラル形リチウム電池を
作製した。尚、上記の非水電解液としては、プロ
ピレンカーボネイトとエトキシメトキシエタンと
を体積比で１：１の割合で混合した溶媒に、電解
質としてLiCF3SO3を0.9mol／溶解させたもの
を用いた。 また、LiClO4をLiCF3SO3に対するモル比で
0.005〜0.2の範囲で添加した他は同様な電解液を
種々作り、これらの電解液を用いた他は同様にし
てCR6・Ｈ形のスパイラル形リチウム電池を作製
した。 そして、これらの電池をそれぞれ50個ずつ作
り、これらについて、電池作製直後（初度）、作
製後60℃にて40日保存後、作製後60℃にて100日
保存後における0CV異常劣化の数を調べたとこ
ろ、第１表に示した結果を得た。
【表】
このように0CVの異常劣化した電池を分解して
調べたところ、これらの電池では、正極側のリー
ド板に腐蝕が認められ、その近傍のセパレータが
黒茶色状に変色しており、この変色部分で腐蝕に
起因すると見られる自己放電が促進されて0CVの
低下を招いたものと考えられる。 また、電解液中のLiClO4のLiCF3SO3に対する
添加量（モル比）を0.1〜0.30の範囲で種々変え
た電池をそれぞれ30個づつ作り、これを火中投入
した時の電池の破裂数を調べた所、第２表に示し
た通りの結果がであり、このモル比を0.20以下と
すれば安全性の高い電池を得られることが判明し
た。
調べたところ、これらの電池では、正極側のリー
ド板に腐蝕が認められ、その近傍のセパレータが
黒茶色状に変色しており、この変色部分で腐蝕に
起因すると見られる自己放電が促進されて0CVの
低下を招いたものと考えられる。 また、電解液中のLiClO4のLiCF3SO3に対する
添加量（モル比）を0.1〜0.30の範囲で種々変え
た電池をそれぞれ30個づつ作り、これを火中投入
した時の電池の破裂数を調べた所、第２表に示し
た通りの結果がであり、このモル比を0.20以下と
すれば安全性の高い電池を得られることが判明し
た。
【表】
更に、LiCF3SO3に対するLiClO4の添加量（モ
ル比）を、０（添加なし：電池）、0.001（電池
）、0.0005（電池）、0.01（電池）、0.1（電池
）、0.2（電池）と変えた電解液を用いた電池
をそれぞれ作り、これらの電池について、60℃に
て貯蔵した時のRAC（Ω）の変化を調べた所、第
２図に示す結果を得、LiClO4の微量ないし少量
の添加により保存後のRAC特性が著しく改善され
ることが確認された。 尚、以上は電解液に溶解する主溶媒として
LiCF3SO3を用いた例であるが、この他、LiPF6、
LiBF4、またはLiAsF6を用いた場合にも同様な
いし次善の効果が得られた。 また、上記した実施例では、正極活物質に二酸
化マンガンを、また負極活物質にはリチウムをそ
れぞれ用いた例であるが、正極活物質として、フ
ツ化カーボン、MoO3やCuO等の金属酸化物、
CuSやNi3S2などの金属硫化物等を、また負極活
性物質にはナトリウムやカリウムなどのその他の
軽金属をそれぞれ用いた場合にも同様な結果が得
られる。 更に、以上は筒形スパイラル形電池についての
例であるが、筒形インサイドアウト形、コイン
形、あるいはピン形などの他の形式の電池の場合
にも同様な結果が得られることは言うまでもな
い。 ＜発明の効果＞ 以上のように、この発明によれば、電池性能が
高く、且つ安全性の高い電池を提供することがで
きる。
ル比）を、０（添加なし：電池）、0.001（電池
）、0.0005（電池）、0.01（電池）、0.1（電池
）、0.2（電池）と変えた電解液を用いた電池
をそれぞれ作り、これらの電池について、60℃に
て貯蔵した時のRAC（Ω）の変化を調べた所、第
２図に示す結果を得、LiClO4の微量ないし少量
の添加により保存後のRAC特性が著しく改善され
ることが確認された。 尚、以上は電解液に溶解する主溶媒として
LiCF3SO3を用いた例であるが、この他、LiPF6、
LiBF4、またはLiAsF6を用いた場合にも同様な
いし次善の効果が得られた。 また、上記した実施例では、正極活物質に二酸
化マンガンを、また負極活物質にはリチウムをそ
れぞれ用いた例であるが、正極活物質として、フ
ツ化カーボン、MoO3やCuO等の金属酸化物、
CuSやNi3S2などの金属硫化物等を、また負極活
性物質にはナトリウムやカリウムなどのその他の
軽金属をそれぞれ用いた場合にも同様な結果が得
られる。 更に、以上は筒形スパイラル形電池についての
例であるが、筒形インサイドアウト形、コイン
形、あるいはピン形などの他の形式の電池の場合
にも同様な結果が得られることは言うまでもな
い。 ＜発明の効果＞ 以上のように、この発明によれば、電池性能が
高く、且つ安全性の高い電池を提供することがで
きる。
第１図はこの発明の実施例の電池の断面図、第
２図は実施例の電池などの保存特性を示したグラ
フである。 １……電池缶、２……正極、３……負極、６…
…非水電解液、１２……正極端子。
２図は実施例の電池などの保存特性を示したグラ
フである。 １……電池缶、２……正極、３……負極、６…
…非水電解液、１２……正極端子。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ リチウム、ナトリウム等の軽金属を活物質と
する負極と、正極と、有機溶媒に電解質を溶解し
てなる非水電解液とを備え、 前記有機溶媒はエトキシメトキシエタンを主成
分として有し、 また前記電解質はLiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、
LiAsF6のいずれかを用い、更に他の電解質とし
てLiClO4を前記電解質に対するモル比で0.005〜
0.2の範囲で加えたことを特徴とする非水電解液
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63111934A JPH01281676A (ja) | 1988-05-09 | 1988-05-09 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63111934A JPH01281676A (ja) | 1988-05-09 | 1988-05-09 | 非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01281676A JPH01281676A (ja) | 1989-11-13 |
| JPH0574192B2 true JPH0574192B2 (ja) | 1993-10-15 |
Family
ID=14573798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63111934A Granted JPH01281676A (ja) | 1988-05-09 | 1988-05-09 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01281676A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030162099A1 (en) | 2002-02-28 | 2003-08-28 | Bowden William L. | Non-aqueous electrochemical cell |
| US7285356B2 (en) | 2004-07-23 | 2007-10-23 | The Gillette Company | Non-aqueous electrochemical cells |
| US7479348B2 (en) | 2005-04-08 | 2009-01-20 | The Gillette Company | Non-aqueous electrochemical cells |
-
1988
- 1988-05-09 JP JP63111934A patent/JPH01281676A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01281676A (ja) | 1989-11-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081015 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081015 Year of fee payment: 15 |