JPH0574404B2 - - Google Patents

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JPH0574404B2
JPH0574404B2 JP60085413A JP8541385A JPH0574404B2 JP H0574404 B2 JPH0574404 B2 JP H0574404B2 JP 60085413 A JP60085413 A JP 60085413A JP 8541385 A JP8541385 A JP 8541385A JP H0574404 B2 JPH0574404 B2 JP H0574404B2
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JP
Japan
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adsorption
gas
pressure
concentration
flow path
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JP60085413A
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JPS61247612A (ja
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Hiroyuki Tsutaya
Seiichi Shirakawa
Jun Izumi
Hiroyoshi Kawamura
Hiroshi Onoe
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明の対象 本発明はCO含有ガスからCOを吸着分離する方
法に関し、特に製鉄プラント、オートサーマル部
分酸化法、空気吹き石炭ガス化プラント等で生成
するCO、N2を含有する多成分ガスからのCO吸
着分離方法に関する。 従来技術の概要とその欠点 製鉄プラントのオフガス、天然ガス、液化石油
ガス、ナフサを原料とし空気を助燃剤とするオー
トサーマル部分酸化法、空気吹き石炭ガス化プラ
ントでは、CO、N2、CO2、H2O、H2等を主成分
とするガスを生成する。 この混合ガスからのCOの選択的な濃縮は、CO
に各種用途があるので極めて有意義かつ重要であ
る。1つのCOの用途としては、CO、H2の混合
ガスからのメタノール合成の原料となる。他の用
途としてはCOはH2Oガスの共存下でシフト反応
によりH2を生成するのでH2源と見做す事もでき
る。又、他の用途としてはメタノールにCOを作
用させて酢酸を生成するカルボニル化法の原料と
しても考えられる。特に近年メタノールを原料と
するガソリン合成の実用化への展望が開かれつつ
あり、その意味でも重要である。 従来、COの分離は塩化アルミ銅(CuAlCl4
のトルエン溶液による液相吸収方法が最とも性能
が良いといわれている。この方法では、(1)式に示
すようなCOの吸収反応で塩化アルミ銅との等モ
ル吸収を起す。 CuAlCl4+COCuAlCl4・CO (1) 通常、室温付近で上記(1)式の吸収反応により上
記吸収液にCOを吸収せしめ、100℃以上の高温で
一度吸収したCOを離脱せしめて回収する方法で
ある。この方法におけるCOの吸収容量は圧力が
高い程増加するのでイニシヤルコストの低減の為
に数ataのやや高圧を採用する場合もある。又、
この方法では、COと随伴するガスが殆どない為、
得られるCOガスの濃度は99%程度と極めて高く、
かつ回収率も高い。 なお、この方法以外に銅液洗浄法、深冷分離法
等のCO濃縮方法があるが、上記液相吸収方法が
装置価格、動力費、得られるCO濃度のいずれで
も優れている事から主流になりつつある。 しかし、塩化アルミ銅のトルエン溶液による
COの吸収分離方法に於ける最大の欠点は、誤操
作等によつて混入するH2O、H2S、SO2等と
CuAlCl4が反応して、CuCl、HCl、CuAlCl6
(OH)等に分解し、塩化アルミ銅の減耗を生ず
ると共に、回収したCOにHClが随伴して製品の
品位を著しく減ずることである。 次に挙げられる欠点は、オレフイン、アセチレ
ンがCuAlCl4と反応して沈殿を生成することであ
り、この反応は不可逆である為、CuAlCl4のメー
クアツプが必要であることである。又溶媒として
トルエンを使用している事から、オフガス及び
CO回収(ストリツパー)ユニツトのいずれにも
トルエンが随伴する事から活性炭を吸着剤として
使用して水蒸気を再生ガスとするトルエン回収ユ
ニツトが必要であることであり、当然の事ながら
トルエンのメークアツプも必要となる欠点があ
る。 この方法は、動力費としては、吸収工程を大気
圧近くで操作する事も可能であり、電力消費は少
ないという長所もあるが、トルエン回収ユニツト
の再生用水蒸気、CO回収ユニツトの回収用熱源
としての水蒸気が必要であり、この水蒸気発生の
ための熱量は、電力換算で上記消費電力の2〜3
倍に相当し、結局消費電力は大で経済的ではな
い。 本発明の目的 本発明はCO、N2等を主として含有する混合ガ
スからCOのみを選択的に比較的低圧で(大気圧
以上の)吸着し、これを0.5ata以下の減圧条件で
回収する事による、極めて簡単なプロセスにより
殆ど化学薬品のメークアツプをせず、又保守操作
の容易なCOの回収方法の提供を目的とする。 本発明の新しい点 本発明は、COの選択吸着剤として、Na−Xに
代表される鉱物名ナトリウムフアウジヤサイトを
吸着剤として使用することを新規とするものであ
る。これら吸着剤は、N2,O2の2成分系からの
分離例等から判断して吸着密径は3.8〜4.0Åと推
定される。 なおこゝでいうNa−X型ゼオライトとは以下
に述べるものを云う。 化学式MK/o・(Al2O3K・SiO2(こゝでMは交換
可能な金属イオン、nはその価数、KはAlO2
SiO2比である)で表わされ、通常結晶水を有し、
加熱脱気により結晶構造を変化することなく結晶
水が離脱してガスの吸着能が出現するアルミニノ
シリケートにおいて、MがNaイオン、K=0.67
〜0.83、n=1のものをNa−X型ゼオライトと
いう。 この吸着剤を少くとも2塔以上の吸着塔に充填
し、吸着塔の温度は−30℃以上25℃(室温)以下
として、1塔にCO、N2を含有するガスを1〜
5ataで流過してCOを吸着せしめ、又他塔では前
に吸着したCOを0.05ataから0.5ataの減圧してN2
の共吸着を抑制しつつ高温度にCOを回収するこ
とも新規な点とするものである。 更に回収したCOを吸着工程終了直後の吸着塔
に吸着工程と同じガス流れ方向に流下して塔内に
残存するN2を掃気して、減圧再生時に回収され
るCOの濃度を向上させることを好ましい実施態
様とする。 すなわち、本発明は、Na−Xに代表される鉱
物名ナトリウムフアウジヤサイトをCO吸着剤と
して充填した少なくとも2塔以上の吸着塔に、
CO、N2などを主として含有する混合ガスを導
き、吸着圧力1〜5ata、吸着温度室温〜−30℃の
操作条件でCO吸着を行わせた後、脱着圧力0.05
〜0.5ataの操作条件でCOを脱着させることを特
徴とするCO吸着分離方法に関するものである。 本発明の応用分野 本発明は、H2製造工業、メタノール工業、酢
酸工業、合成ガソリン工業(C1化学工業)に有
利に適用することができ、オフガス、プロセスガ
ス等ボイラ燃料の発熱量向上にも役立てせること
ができる。 本発明の具体例の説明 以下、本発明の具体的実施態様を、第1図を参
照しながら説明する。 第1図において、1はプロパンを原料とし、助
燃剤として酸素富化空気を使用した部分酸化法に
よるCO、H2合成ガス製造装置である。該CO、
H2合成ガス製造装置1内のガス組成の1例を表
−1に示す。
【表】 CO、H2合成ガス製造装置1内の合成ガスは流
路2を通じて圧縮機3で加圧される。加圧された
合成ガスは、流路4を通じてバルブ5に至る。 この時バルブ5,6は開となつており、合成ガ
スは吸着塔8を流過する。吸着塔8及び8′では
入口側半分に活性アルミナが後方には活性炭が充
填されている。 その為、塔8の前方では、水が吸着され、後方
ではCO2が吸着される。一方、一度吸着された
H2O、CO2は、吸着塔8′の状態、即ち減圧脱着
工程にあり、バルブ7′が開いており、バルブ7,
6′が閉じている。バルブ7,7′に通じる流路9
は、他方を真空ポンプ10と通じている。吸着塔
8′は最高到達圧力は0.05ataに達し、H2O、CO2
を除去再生する。吸着塔8,8′を2〜10分程度
で交互に切り換えて連続的に除湿、CO2除去を行
なう。 除湿、CO2除去された合成ガスは、流路11、
サージタンク12を通じて、熱交換器13、冷凍
機14に至り、ガス温度は室温以下−60℃迄の任
意の温度に冷却されてバルブ15に至る。バルブ
15及び16は開状態となつている。流過する合
成ガスの流路11でのガス組成を表−2に示す。
【表】 CO吸着塔18を流過する合成ガスからCOは吸
着され、又CO吸着剤の選択性に応じてN2が共吸
着される。H2の吸着は無視し得る。 CO吸着の終了した吸着塔18′は、バルブ1
5′,16′,17が閉じられ、バルブ17′が開
いており、流路19、熱交換器13′、真空ポン
プ20を通じて吸着塔18′の吸着されたCOは減
圧状態で流路21から高い濃度に回収される。こ
の操作を1〜5分おきに交互にくり返す事により
高濃度のCOが連続して回収される。 熱交換器22は真空ポンプの後方の製品COの
温度が150℃程度に上昇するので、冷却のために
設置されている。 1方吸着塔18、バルブ16を通じて流路23
からCO濃度の低いガスが流過する。 なお、流路23の低COガスは高濃度にH2を含
む為、Ca置換Na−A型ゼオライトなどN2吸着量
の大きな吸着剤でN2を除去すると高濃度のH2
得られる。又深冷分離法によりN2を液化して除
去しても同様に高純度のH2が得られる。又流路
の23のガスは燃料として使用すれば、熱回収も
できる。なお熱収支的にみると、流路11のガス
と流路19、流路23のガスは熱交換器13,1
3′,13″でガス−ガス熱交換をしている為、冷
凍機14消費電力は極めて少ない。 本発明では、吸着塔18,18′及びその周囲
の配管、バルブをコールドボツクス24に設置し
て低温での吸着操作を行なつた。 以上の装置構成及びガス組成で、表−3の操作
を行ないCOの回収を試みた。
【表】
【表】 上記の操作条件でのCOの回収結果を示す。 第2図は吸着温度0℃、脱着圧力0.1ataでの
CO回収時の吸着剤の性能を、横軸に吸着圧力、
縦軸にCO濃度を選び示したものである。 第3図は吸着圧力1.2ata、吸着温度0℃での吸
着剤のCOの回収性能を横軸に脱着圧力、縦軸に
CO濃度を選び示したものである。 第4図は吸着圧力1.2ata、脱着圧力0.1ataでの
吸着剤のCO回収性能を横軸に吸着時の温度、縦
軸にCO濃度を選び示したものである。 以上で判るように、Na−X型ゼオライトは
CO、N2等からN2の吸着を極力抑制しつつ高い
CO選択性で回収し得る事を示した。この事は、
従来知られていない事であり、新しいCOの吸着
分離方法を提供するものである。 なお本発明方法に於けるCOの回収率は原料の
CO濃度に大きく依存するが、原料CO濃度(流路
11でCO2、H2O除去後のもの)が50vol%の時
約90%前後である。 なおCOの回収率は CO回収率=製品CO流路21で単位時間に
回収されるCO量/入口流路11で単位時間に流入するCO
量×100% で定義している。 第3図に於いて再生圧力は絶対真空に近づく
程、回収CO濃度は上昇している。しかし0.05ata
以下では真空ポンプの消費電力が増大し又容量の
制限も受ける為工業的に有効とはいえない。 第4図に於いて−30℃以下の低温でも良好な
CO吸着性能を示している事が判る。 しかしながら−30℃以上であれば一元冷媒の1
段圧縮機で冷凍機は構成される。しかし、−30℃
以下になると冷媒が2種類以上必要であるとか圧
縮機が2段必要とかで設備的に大変である。又冷
凍時の消費電力も大幅に上昇する。 本発明の他の実施態様を第5図に示す。第5図
において第1図と同一符号は第1図と同じ部分を
示す。 第5図に示す如く、流路19、熱交換器13′
を通じて減圧条件で真空ポンプ20によつて吸着
塔18′から回収されたCOは熱交換器22を通じ
て流路21にとり出される。 この時吸着塔18に着目すると、吸着塔18の
前方には原料COガスが流入し塔の後方にいく程
N2濃度が上昇している。 前記実施態様(第1図)ではこの状態からCO
を回収した為塔のボイド部に残留するN2が随伴
しCOの濃度を低下せしめていた。 その為ここでは吸着工程終了直後に製品タンク
25のガスの一部を流路26、熱交換器13を
通じて開状態になつているバルブ27,15から
製品COを掃気する。 この為吸着塔18のボイド部の残留N2は開状
態のバルブ16、流路23、熱交換器13′を通
じて系外に放出される。 なお塔18のCO濃度が上昇する為ボイド部の
N2だけでなく共吸着したN2の一部も除去され
る。 なお製品COによるボイド部の掃気は製品とし
て回収したCOの10%程度で充分である。 本発明では試料A、B、Cについて、吸着圧力
1.2ata再生圧力0.1ata、塔温度0℃で製品COによ
る掃気を実施しいずれも99%以上の濃度のCOを
得る事ができた。 下記にバルブ操作の1例を示す。
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施態様を説明するフロ
ー、第2図は吸着温度0℃、脱着圧力0.1ataでの
CO回収時の吸着剤の性能を、横軸に吸着圧力、
縦軸にCO濃度を選んで示したグラフ、第3図は
吸着温度0℃での吸着剤のCOの回収性能を横軸
に脱着圧力、縦軸にCO濃度を選んで示したグラ
フ、第4図は吸着圧力1.2ata、脱着圧力0.1ataで
の吸着剤のCO回収性能を、横軸に吸着時の温度、
縦軸にCO濃度を選んで示したグラフ、第5図は
本発明の他の実施態様を説明するフローである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 Na−Xに代表される鉱物名ナトリウムフア
    ウジヤサイトをCO吸着剤として充填した少なく
    とも2塔以上の吸着塔に、CO、N2などを主とし
    て含有する混合ガスを導き、吸着圧力1〜5ata、
    吸着温度室温〜−30℃の操作条件でCO吸着を行
    わせた後、脱着圧力0.05〜0.5ataの操作条件でCO
    を脱着させることを特徴とするCO吸着分離方法。 2 吸着終了時の吸着塔に、回収されたCOガス
    により吸着時と同一方向のガス流れで掃気した
    後、脱着操作を行うことを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載の方法。
JP60085413A 1985-04-23 1985-04-23 Co吸着分離方法 Granted JPS61247612A (ja)

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JP60085413A JPS61247612A (ja) 1985-04-23 1985-04-23 Co吸着分離方法

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JPS61247612A JPS61247612A (ja) 1986-11-04
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