JPH0372007B2 - - Google Patents
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- JPH0372007B2 JPH0372007B2 JP59038690A JP3869084A JPH0372007B2 JP H0372007 B2 JPH0372007 B2 JP H0372007B2 JP 59038690 A JP59038690 A JP 59038690A JP 3869084 A JP3869084 A JP 3869084A JP H0372007 B2 JPH0372007 B2 JP H0372007B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
本発明の対象
本発明はCO含有ガスからCOを吸着分離する方
法に関し、特に製鉄プラント、オートサーマル部
分酸化法、空気吹き石炭ガス化プラント等で生成
するCO，N2を含有する多成分ガスからのCO吸
着分離方法に関する。 従来技術の概要とその欠点 製鉄プラントのオフガス、天然ガス、液化石油
ガス、ナフサを原料とし空気を助燃剤とするオー
トサーマル部分酸化法、空気吹き石炭ガス化プラ
ントでは、CO，N2，H2O，H2等を主成分とする
ガスを生成する。 この混合ガスからのCOの選択的な濃縮は、CO
に各種用途があるので極めて有意義かつ重要であ
る。１つのCOの用途としては、CO，H2の混合
ガスからのメタノール合成の原料となる。他の用
途としてはCOはH2Oガスの共存下でシフト反応
によりH2を生成するのでH2源と見做す事もでき
る。又、他の用途としてはメタノールにCOを作
用させて酢酸を生成するカルボニル化法の原料と
しても考えられる。特に近年メタノールを原料と
するガソリン合成の実用化への展望が開かれつつ
あり、その意味でも重要である。 従来、COの分離は塩化アルミ銅（CuAlCl4）
のトルエン溶液による液相吸収方法が最とも性能
が良いといわれている。この方法では、(1)式に示
すようなCOの吸収反応で塩化アルミ銅との等モ
ル吸収を起す。 CuAlCl4＋COCuAlCl4・CO (1) 通常、室温付近で上記(1)式の吸収反応により上
記吸収液にCOを吸収せしめ、100℃以上の高温で
一度吸収したCOを離脱せしめて回収する方法で
ある。この方法におけるCOの吸収容量は圧力が
高い程増加するのでイニシヤルコストの低減の為
に数ataのやや高圧を採用する場合もある。又、
この方法では、COと随伴するガスが殆どない為、
得られるCOガスの濃度は99％程度と極めて高く、
かつ回収率も高い。 なお、この方法以外に銅液洗浄法、深冷分離法
等がCO濃縮方法があるが、上記液相吸収方法が
装置価格、動力費、得られるCO濃度のいずれで
も優れている事から主流になりつつある。 しかし、塩化アルミ銅のトルエン溶液による
COの吸収分離方法に於ける最大の欠点は、誤操
作等によつて混入するH2O，H2S，SO2等と
CuAlCl4が反応して、CuCl，HCl，CuAlCl6
（OH）等に分解し、塩化アルミ銅の減耗を生ず
ると共に、回収したCOにHClが随伴して製品の
品位を著しく減ずることである。 次に挙げられる欠点は、オレフイン、アセチレ
ンがCuAlCl4と反応して沈澱を生成することであ
り、この反応は不可逆である為、CuAlCl4のメー
クアツプが必要であることである。又溶媒として
トルエンを使用している事から、オフガス及び
CO回収（ストリツパー）ユニツトのいずれにも
トルエンが随伴する事から活性炭を吸着剤として
使用して水蒸気を再生ガスとするトルエン回収ユ
ニツトが必要であることであり、当然の事ながら
トルエンのメークアツプも必要となる欠点があ
る。 この方法は、動力費としては、吸収工程を大気
圧近くで操作する事も可能であり、電力消費は少
ないという長所もあるが、トルエン回収ユニツト
の再生用水蒸気、CO回収ユニツトの回収用熱源
としての水蒸気が必要であり、この水蒸気発生の
ための熱量は、電力換算で上記消費電力の２〜３
倍に相当し、結局消費電力は大で経済的ではな
い。 本発明の目的 本発明はCO，N2等を主として含有する混合ガ
スからCOのみを選択的に比較的低圧で（大気圧
以上の）吸着し、これを0.5ata以下の減圧条件で
回収する事による、極めて簡単なプロセスにより
殆ど化学薬品のメークアツプをせず、又保守操作
の容易なCOの回収方法の提供を目的とする。 本発明の新しい点 本発明は、COの選択吸着剤として、Na−Ａ型
ゼオライト又はNa−Ａ型ゼオライトに２価又は
３価のFeを含浸し、これを熱処理したＡ型ゼオ
ライトを吸着剤として使用することを新規とする
ものである。これら吸着剤は、N2，O2の２成分
系からの分離例等から判断して吸着窓径は3.8〜
4.0Åと推定される。 なおこゝでいうNa−Ａ型ゼオライトとは以下
に述べるものを云う。 化学式Mk／ｎ・（AlO2）ｋ・SiO2（こゝでＭは
交換可能な金属イオン、ｎはその価数、Ｋは
AlO2／SiO2比である）で表わされ、通常結晶水
を有し、加熱脱気により結晶構造を変化すること
なく結晶水が離脱してガスの吸着能が出現するア
ルミニノシリケートにおいて、ＭがNaイオン、
Ｋ＝１、ｎ＝１のものをNa−Ａ型ゼオライトと
いう。 なお後記のNa−Ｘ型ゼオライトとは、ＭがNa
イオン、Ｋ＝0.67〜0.83、ｎ＝１のものをいう。 この吸着剤を少くとも２塔以上の吸着塔に充填
し、吸着塔の温度は−30℃以上25℃（室温）以下
として、１塔にCO，N2を含有するガスを１〜
5ataで流過してCOを吸着せしめ、又他塔では前
に吸着したCOを0.05ataから0.5ataの減圧してN2
の共吸着を抑制しつつ高濃度にCOを回収するこ
とも新規な点とするものである。 更に回収したCOの一部を吸着工程終了直後の
吸着塔に吸着工程と同じガス流れ方向に流下して
塔内に残存するN2を掃気して、減圧再生時に回
収されるCOの濃度を向上させることもできる。 すなわち本発明は、Na−Ａ型ゼオライトにバ
インダを混合して成形後熱処理してなるＡ型ゼオ
ライト、Na−Ａ型ゼオライト（Naの18モル％ま
でＫ置換したものを含む）にFeイオンを含浸さ
せ、バインダを混合して成形後、熱処理してなる
Ａ型ゼオライト、及びNa−Ａ型ゼオライトにFe
イオンを含浸させ、Naの18モル％までＫ置換し、
バインダを混合して成形後、熱処理してなるＡ型
ゼオライトよりなる群から選らばれたＡ型ゼオラ
イトを、CO吸収剤として充填した少なくとも２
塔以上の吸着塔に、CO，N2などを主として含有
する混合ガスを導き、吸着圧力１〜5ata、吸着温
度室温〜−30℃の操作条件でCO吸着を行わせた
後、脱着圧力0.05〜0.5ataの操作条件でCO脱着さ
せることを特徴とするCO吸着分離方法に関する
ものである。 本発明の応用分野 本発明は、H2製造工業、メタノール工業、酢
酸工業、合成ガソリン工業（C1化学工業）に有
利に適用することができ、オフガス、プロセスガ
ス等ボイラ燃料の発熱量向上にも役立てせること
ができる。 本発明の具体例の説明 以下、本発明の具体的実施態様を、第１図を参
照しながら説明する。 第１図において、１はプロパンを原料とし、助
燃剤として酸素富化空気を使用した部分酸化法に
よるCO，H2合成ガス製造装置である。該CO，
H2合成ガス製造装置１内のガス組成の１例を表
−１に示す。
法に関し、特に製鉄プラント、オートサーマル部
分酸化法、空気吹き石炭ガス化プラント等で生成
するCO，N2を含有する多成分ガスからのCO吸
着分離方法に関する。 従来技術の概要とその欠点 製鉄プラントのオフガス、天然ガス、液化石油
ガス、ナフサを原料とし空気を助燃剤とするオー
トサーマル部分酸化法、空気吹き石炭ガス化プラ
ントでは、CO，N2，H2O，H2等を主成分とする
ガスを生成する。 この混合ガスからのCOの選択的な濃縮は、CO
に各種用途があるので極めて有意義かつ重要であ
る。１つのCOの用途としては、CO，H2の混合
ガスからのメタノール合成の原料となる。他の用
途としてはCOはH2Oガスの共存下でシフト反応
によりH2を生成するのでH2源と見做す事もでき
る。又、他の用途としてはメタノールにCOを作
用させて酢酸を生成するカルボニル化法の原料と
しても考えられる。特に近年メタノールを原料と
するガソリン合成の実用化への展望が開かれつつ
あり、その意味でも重要である。 従来、COの分離は塩化アルミ銅（CuAlCl4）
のトルエン溶液による液相吸収方法が最とも性能
が良いといわれている。この方法では、(1)式に示
すようなCOの吸収反応で塩化アルミ銅との等モ
ル吸収を起す。 CuAlCl4＋COCuAlCl4・CO (1) 通常、室温付近で上記(1)式の吸収反応により上
記吸収液にCOを吸収せしめ、100℃以上の高温で
一度吸収したCOを離脱せしめて回収する方法で
ある。この方法におけるCOの吸収容量は圧力が
高い程増加するのでイニシヤルコストの低減の為
に数ataのやや高圧を採用する場合もある。又、
この方法では、COと随伴するガスが殆どない為、
得られるCOガスの濃度は99％程度と極めて高く、
かつ回収率も高い。 なお、この方法以外に銅液洗浄法、深冷分離法
等がCO濃縮方法があるが、上記液相吸収方法が
装置価格、動力費、得られるCO濃度のいずれで
も優れている事から主流になりつつある。 しかし、塩化アルミ銅のトルエン溶液による
COの吸収分離方法に於ける最大の欠点は、誤操
作等によつて混入するH2O，H2S，SO2等と
CuAlCl4が反応して、CuCl，HCl，CuAlCl6
（OH）等に分解し、塩化アルミ銅の減耗を生ず
ると共に、回収したCOにHClが随伴して製品の
品位を著しく減ずることである。 次に挙げられる欠点は、オレフイン、アセチレ
ンがCuAlCl4と反応して沈澱を生成することであ
り、この反応は不可逆である為、CuAlCl4のメー
クアツプが必要であることである。又溶媒として
トルエンを使用している事から、オフガス及び
CO回収（ストリツパー）ユニツトのいずれにも
トルエンが随伴する事から活性炭を吸着剤として
使用して水蒸気を再生ガスとするトルエン回収ユ
ニツトが必要であることであり、当然の事ながら
トルエンのメークアツプも必要となる欠点があ
る。 この方法は、動力費としては、吸収工程を大気
圧近くで操作する事も可能であり、電力消費は少
ないという長所もあるが、トルエン回収ユニツト
の再生用水蒸気、CO回収ユニツトの回収用熱源
としての水蒸気が必要であり、この水蒸気発生の
ための熱量は、電力換算で上記消費電力の２〜３
倍に相当し、結局消費電力は大で経済的ではな
い。 本発明の目的 本発明はCO，N2等を主として含有する混合ガ
スからCOのみを選択的に比較的低圧で（大気圧
以上の）吸着し、これを0.5ata以下の減圧条件で
回収する事による、極めて簡単なプロセスにより
殆ど化学薬品のメークアツプをせず、又保守操作
の容易なCOの回収方法の提供を目的とする。 本発明の新しい点 本発明は、COの選択吸着剤として、Na−Ａ型
ゼオライト又はNa−Ａ型ゼオライトに２価又は
３価のFeを含浸し、これを熱処理したＡ型ゼオ
ライトを吸着剤として使用することを新規とする
ものである。これら吸着剤は、N2，O2の２成分
系からの分離例等から判断して吸着窓径は3.8〜
4.0Åと推定される。 なおこゝでいうNa−Ａ型ゼオライトとは以下
に述べるものを云う。 化学式Mk／ｎ・（AlO2）ｋ・SiO2（こゝでＭは
交換可能な金属イオン、ｎはその価数、Ｋは
AlO2／SiO2比である）で表わされ、通常結晶水
を有し、加熱脱気により結晶構造を変化すること
なく結晶水が離脱してガスの吸着能が出現するア
ルミニノシリケートにおいて、ＭがNaイオン、
Ｋ＝１、ｎ＝１のものをNa−Ａ型ゼオライトと
いう。 なお後記のNa−Ｘ型ゼオライトとは、ＭがNa
イオン、Ｋ＝0.67〜0.83、ｎ＝１のものをいう。 この吸着剤を少くとも２塔以上の吸着塔に充填
し、吸着塔の温度は−30℃以上25℃（室温）以下
として、１塔にCO，N2を含有するガスを１〜
5ataで流過してCOを吸着せしめ、又他塔では前
に吸着したCOを0.05ataから0.5ataの減圧してN2
の共吸着を抑制しつつ高濃度にCOを回収するこ
とも新規な点とするものである。 更に回収したCOの一部を吸着工程終了直後の
吸着塔に吸着工程と同じガス流れ方向に流下して
塔内に残存するN2を掃気して、減圧再生時に回
収されるCOの濃度を向上させることもできる。 すなわち本発明は、Na−Ａ型ゼオライトにバ
インダを混合して成形後熱処理してなるＡ型ゼオ
ライト、Na−Ａ型ゼオライト（Naの18モル％ま
でＫ置換したものを含む）にFeイオンを含浸さ
せ、バインダを混合して成形後、熱処理してなる
Ａ型ゼオライト、及びNa−Ａ型ゼオライトにFe
イオンを含浸させ、Naの18モル％までＫ置換し、
バインダを混合して成形後、熱処理してなるＡ型
ゼオライトよりなる群から選らばれたＡ型ゼオラ
イトを、CO吸収剤として充填した少なくとも２
塔以上の吸着塔に、CO，N2などを主として含有
する混合ガスを導き、吸着圧力１〜5ata、吸着温
度室温〜−30℃の操作条件でCO吸着を行わせた
後、脱着圧力0.05〜0.5ataの操作条件でCO脱着さ
せることを特徴とするCO吸着分離方法に関する
ものである。 本発明の応用分野 本発明は、H2製造工業、メタノール工業、酢
酸工業、合成ガソリン工業（C1化学工業）に有
利に適用することができ、オフガス、プロセスガ
ス等ボイラ燃料の発熱量向上にも役立てせること
ができる。 本発明の具体例の説明 以下、本発明の具体的実施態様を、第１図を参
照しながら説明する。 第１図において、１はプロパンを原料とし、助
燃剤として酸素富化空気を使用した部分酸化法に
よるCO，H2合成ガス製造装置である。該CO，
H2合成ガス製造装置１内のガス組成の１例を表
−１に示す。
【表】
CO，H2合成ガス製造装置１内の合成ガスは流
路２を通じて圧縮機３で加圧される。加圧された
合成ガスは、流路４を通じてバルブ５に至る。 この時バルブ５，６は開となつており、合成ガ
スは吸着塔８を流過する。吸着塔８及び８′では
入口側半分に活性アルミナが後方にはNa−Ｘ型
ゼオライトが充填されている。 その為、塔８の前方では、水が吸着され、後方
ではCO2が吸着される。一方、一度吸着された
H2O，CO2は、吸着塔８′の状態、即ち減圧脱着
工程にあり、バルブ７′が開いており、バルブ７，
６′が閉じている。バルブ７，７′に通じる流路９
は、他方を真空ポンプ１０と通じている。吸着塔
８′は最高到達圧力は0.05ataに達し、H2O，CO2
を除去再生する。吸着塔８，８′を２〜10分程度
で交互に切り換えて連続的に除湿、CO2除去を行
なう。 除湿、CO2除去された合成ガスは、流路１１、
サージタンク１２を通じて、熱交換器１３、冷凍
機１４に至り、ガス温度は室温以下−60℃迄の任
意の温度に冷却されてバルブ１５に至る。バルブ
１５及び１６は開状態となつている。流過する合
成ガスの流路１１でのガス組成を表−２に示す。
路２を通じて圧縮機３で加圧される。加圧された
合成ガスは、流路４を通じてバルブ５に至る。 この時バルブ５，６は開となつており、合成ガ
スは吸着塔８を流過する。吸着塔８及び８′では
入口側半分に活性アルミナが後方にはNa−Ｘ型
ゼオライトが充填されている。 その為、塔８の前方では、水が吸着され、後方
ではCO2が吸着される。一方、一度吸着された
H2O，CO2は、吸着塔８′の状態、即ち減圧脱着
工程にあり、バルブ７′が開いており、バルブ７，
６′が閉じている。バルブ７，７′に通じる流路９
は、他方を真空ポンプ１０と通じている。吸着塔
８′は最高到達圧力は0.05ataに達し、H2O，CO2
を除去再生する。吸着塔８，８′を２〜10分程度
で交互に切り換えて連続的に除湿、CO2除去を行
なう。 除湿、CO2除去された合成ガスは、流路１１、
サージタンク１２を通じて、熱交換器１３、冷凍
機１４に至り、ガス温度は室温以下−60℃迄の任
意の温度に冷却されてバルブ１５に至る。バルブ
１５及び１６は開状態となつている。流過する合
成ガスの流路１１でのガス組成を表−２に示す。
【表】
CO吸着塔１８を流過する合成ガスからCOは吸
着され、又CO吸着剤の選択性に応じてN2が共吸
着される。H2の吸着は無視し得る。 本実施例ではCO吸着塔１８に下記の５種類を
充填して比較した。 Na−Ａ型ゼオライト（ユニオンカーバイド
社製モレキユラーシーブス4A粉末）スラリー
にFe（）Cl3を添加してNa−Ａ型ゼオライト
にFe（OH）3，FeO・OH等Fe（）水酸化物を
ゼオライトに対し1w％asFeで析出させる。 これを水洗ろ過した後、バインダーとしてカ
オリンを30w％混合して成形して、空気中で
700℃１時間焼成したもの。 O2，N22成分系からのO2吸着、N2共吸着に
関する別の試験によると窓径はNa−Ａよりや
や小さい3.9〜3.95Åである。（試料Ａ） 同上のNa−Ａ型ゼオライトスラリーにFe
（）Cl3を添加して、Na−Ａ型ゼオライトに
Fe（OH）3，FeO・OH等Fe（）水酸化物をゼ
オライトに対し1w％asFeで析出させかつNa−
Ａ型ゼオライトのNaの5mol％をＫで交換す
る。 これをろ過、水洗した後バインダーとしてカ
オリンを30w％混合して成形し空気中で700℃
３時間焼成したもの。 O2，N22成分系での吸着試験により窓径は更
に小さく3.8〜3.85Åである。（試料Ｂ） 同上のNa−Ａ型ゼオライトにバインダーと
してカオリンを30w％混合して成形し、空気中
で650℃１時間焼成したもの。 窓径は４Å程度である。（試料Ｃ） 同上のNa−Ａ型ゼオライトのNaの66mol％
を当量のCaで交換しバインダーとしてカオリ
ンを30w％混合成形し、空気中で650℃１時間
焼成したもの。 窓径は５Åである。（試料Ｄ） 同上のNa−Ａ型ゼオライトのNaを全量Ｋで
交換し、バインダーとしてカオリンを30w％混
合成形し、空気中で650℃１時間焼成したもの。 窓径は３Åである。（試料Ｅ） CO吸着の終了した吸着塔１８′は、バルブ１
５′，１６′，１７が閉じられ、バルブ１７′が開
いており、流路１９、熱交換器１３′、真空ポン
プ２０を通じて吸着塔１８′の装着されたCOは減
圧状態で流路２１から高い濃度に回収される。こ
の操作を１〜５分おきに交互にくり返す事により
高濃度のCOが連続して回収される。 熱交換器２２は真空ポンプの後方の製品COの
温度が150℃程度に上昇するので、冷却のために
設置されている。 １方吸着塔１８、バルブ１６を通じて流路２３
からCO濃度の低いガスが流過する。 なお、流路２３の低COガスは高濃度にH2を含
む為、Na−Ｘ型ゼオライト、Ca置換Na−Ａ型
ゼオライトなどN2吸着量の大きな吸着剤でN2を
除去すると高濃度のH2が得られる。又深冷分離
法によりN2を液化して除去しても同様に高純度
のH2が得られる。又流路の２３のガスは燃料と
して使用すれば、熱回収もできる。なお熱収支的
にみると、流路１１のガスと流路１９、流路２３
のガスは熱交換器１３，１３′，１３″でガス−ガ
ス熱交換をしている為、冷凍機１４の消費電力は
極めて少ない。 本発明では、吸着塔１８，１８′及びその周囲
の配管、バルブをコールドボツクス２４に設置し
て低温での吸着操作を行なつた。 以上の装置構成及びガス組成で、表−３の操作
を行ないCOの回収を試みた。
着され、又CO吸着剤の選択性に応じてN2が共吸
着される。H2の吸着は無視し得る。 本実施例ではCO吸着塔１８に下記の５種類を
充填して比較した。 Na−Ａ型ゼオライト（ユニオンカーバイド
社製モレキユラーシーブス4A粉末）スラリー
にFe（）Cl3を添加してNa−Ａ型ゼオライト
にFe（OH）3，FeO・OH等Fe（）水酸化物を
ゼオライトに対し1w％asFeで析出させる。 これを水洗ろ過した後、バインダーとしてカ
オリンを30w％混合して成形して、空気中で
700℃１時間焼成したもの。 O2，N22成分系からのO2吸着、N2共吸着に
関する別の試験によると窓径はNa−Ａよりや
や小さい3.9〜3.95Åである。（試料Ａ） 同上のNa−Ａ型ゼオライトスラリーにFe
（）Cl3を添加して、Na−Ａ型ゼオライトに
Fe（OH）3，FeO・OH等Fe（）水酸化物をゼ
オライトに対し1w％asFeで析出させかつNa−
Ａ型ゼオライトのNaの5mol％をＫで交換す
る。 これをろ過、水洗した後バインダーとしてカ
オリンを30w％混合して成形し空気中で700℃
３時間焼成したもの。 O2，N22成分系での吸着試験により窓径は更
に小さく3.8〜3.85Åである。（試料Ｂ） 同上のNa−Ａ型ゼオライトにバインダーと
してカオリンを30w％混合して成形し、空気中
で650℃１時間焼成したもの。 窓径は４Å程度である。（試料Ｃ） 同上のNa−Ａ型ゼオライトのNaの66mol％
を当量のCaで交換しバインダーとしてカオリ
ンを30w％混合成形し、空気中で650℃１時間
焼成したもの。 窓径は５Åである。（試料Ｄ） 同上のNa−Ａ型ゼオライトのNaを全量Ｋで
交換し、バインダーとしてカオリンを30w％混
合成形し、空気中で650℃１時間焼成したもの。 窓径は３Åである。（試料Ｅ） CO吸着の終了した吸着塔１８′は、バルブ１
５′，１６′，１７が閉じられ、バルブ１７′が開
いており、流路１９、熱交換器１３′、真空ポン
プ２０を通じて吸着塔１８′の装着されたCOは減
圧状態で流路２１から高い濃度に回収される。こ
の操作を１〜５分おきに交互にくり返す事により
高濃度のCOが連続して回収される。 熱交換器２２は真空ポンプの後方の製品COの
温度が150℃程度に上昇するので、冷却のために
設置されている。 １方吸着塔１８、バルブ１６を通じて流路２３
からCO濃度の低いガスが流過する。 なお、流路２３の低COガスは高濃度にH2を含
む為、Na−Ｘ型ゼオライト、Ca置換Na−Ａ型
ゼオライトなどN2吸着量の大きな吸着剤でN2を
除去すると高濃度のH2が得られる。又深冷分離
法によりN2を液化して除去しても同様に高純度
のH2が得られる。又流路の２３のガスは燃料と
して使用すれば、熱回収もできる。なお熱収支的
にみると、流路１１のガスと流路１９、流路２３
のガスは熱交換器１３，１３′，１３″でガス−ガ
ス熱交換をしている為、冷凍機１４の消費電力は
極めて少ない。 本発明では、吸着塔１８，１８′及びその周囲
の配管、バルブをコールドボツクス２４に設置し
て低温での吸着操作を行なつた。 以上の装置構成及びガス組成で、表−３の操作
を行ないCOの回収を試みた。
【表】
上記の操作条件でのCOの回収結果を示す。
第２図は吸着温度０℃、脱着圧力0.1ataでの
CO回収時の各吸着剤の性能を、横軸に吸着圧力、
縦軸にCO濃度を選び示したものである。図中で
各試料のデータが判るように実測点を試料Ａにつ
いては◎、試料Ｂについては○、試料Ｃについて
は△、試料Ｄについては□としている。なお、試
料Ｅ（Ｋ−Ａ）は何らの吸着能も示さなかつた為
図から削除している。 第３図は吸着圧力1.2ata、吸着温度０℃での各
吸着剤のCOの回収性能を横軸に脱着圧力、縦軸
にCO濃度を選び示したものである。 図中の記号は第２図に等しい。 第４図は吸着圧力1.2ata、脱着圧力0.1ataでの
各吸着剤のCO回収性能を縦軸に吸着時の温度、
縦軸にCO濃度を選び示したものである。図中の
記号は第２図に等しい。 以上で判るように、Na−Ａ型ゼオライト（資
料Ｃ）又はこれよりやや窓径の小さなＡ型ゼオラ
イト（試料Ａ及びＢ）はCO，N2等からN2の吸着
を極力抑制しつつ高いCO選択性で回収し得る事
を示した。この事は、従来知られていない事であ
り、新しいCOの吸着分離方法を提供するもので
ある。 なお、Ｋ置換については資料Ｃのみしかあげて
いないが、Naの18モル％まで置換したものも
略々資料Ｃと同じ結果が得られた。またFe含浸
前にNa−Ａ型ゼオライトのNaをＫ置換した資料
はあげていないが、Ｋ置換はFe含浸前後を問は
ず同じであつて、先ずNaの18モル％までをＫ置
換した後、Fe含浸したものも資料Ｃと略々同様
な結果が得られた。 なお本発明方法に於けるCOの回収率は原料の
CO濃度に大きく依存するが、原料CO濃度（流路
１１でCO2，H2O除去後のもの）が50vol％の時
約90％前後である。 なおCOの回収率は CO回収率＝製品CO流路２１で単位時間に回
収されるCO量／入口流路１１で単位時間に流入するCO量
×100％ で定義している。 第３図に於いて再生圧力は絶対真空に近づく
程、回収CO濃度は上昇している。しかし0.05ata
以下では真空ポンプの消費電力が増大し又容量の
制限も受ける為工業的に有効とはいえない。 第４図に於いて−30℃以下の低温でも良好な
CO吸着性能を示している事が判る。 しかしながら−30℃以上であれば一元冷媒の１
段圧縮機で冷凍機は構成される。しかし、−30℃
以下になると冷媒が２種類以上必要であるとか圧
縮機が２段必要とかで設備的に大変である。又冷
凍時の消費電力も大幅に上昇する。 本発明の他の実施態様を第５図に示す。第５図
において第１図と同一符号は第１図と同じ部分を
示す。 第５図に示す如く、流路１９、熱交換器１３′
を通じて減圧条件で真空ポンプ２０によつて吸着
塔１８′から回収されたCOは熱交換器２２を通じ
て流路２１にとり出される。 この時吸着塔１８に着目すると、吸着塔１８の
前方には原料COガスが流入し塔の後方にいく程
N2濃度が上昇している。 前記実施態様（第１図）ではこの状態からCO
を回収した為塔のガイド部に残留するN2が随伴
しCOの濃度を低下せしめていた。 その為ここでは吸着工程終了直後に製品タンク
２５のガスの一部を流路２６、熱交換器１３を
通じて開状態になつているバルブ２７，１５から
製品COを掃気する。 この為吸着塔１８のボイド部の残留N2は開状
態のバルブ１６、流路２３、熱交換器１３″を通
じて系外に放出される。 なお塔１８のCO濃度が上昇する為ボイド部の
N2だけでなく共吸着したN2の一部も除去され
る。 なお製品COによるボイド部の掃気は製品とし
て回収したCOの10％程度で充分である。 本発明では試料Ａ、Ｂ、Ｃについて、吸着圧力
1.2ata再生圧力0.1ata、塔温度０℃で製品COによ
る掃気を実施しいずれも99％以上の濃度のCOを
得る事ができた。 下記にバルブ操作の１例を示す。
CO回収時の各吸着剤の性能を、横軸に吸着圧力、
縦軸にCO濃度を選び示したものである。図中で
各試料のデータが判るように実測点を試料Ａにつ
いては◎、試料Ｂについては○、試料Ｃについて
は△、試料Ｄについては□としている。なお、試
料Ｅ（Ｋ−Ａ）は何らの吸着能も示さなかつた為
図から削除している。 第３図は吸着圧力1.2ata、吸着温度０℃での各
吸着剤のCOの回収性能を横軸に脱着圧力、縦軸
にCO濃度を選び示したものである。 図中の記号は第２図に等しい。 第４図は吸着圧力1.2ata、脱着圧力0.1ataでの
各吸着剤のCO回収性能を縦軸に吸着時の温度、
縦軸にCO濃度を選び示したものである。図中の
記号は第２図に等しい。 以上で判るように、Na−Ａ型ゼオライト（資
料Ｃ）又はこれよりやや窓径の小さなＡ型ゼオラ
イト（試料Ａ及びＢ）はCO，N2等からN2の吸着
を極力抑制しつつ高いCO選択性で回収し得る事
を示した。この事は、従来知られていない事であ
り、新しいCOの吸着分離方法を提供するもので
ある。 なお、Ｋ置換については資料Ｃのみしかあげて
いないが、Naの18モル％まで置換したものも
略々資料Ｃと同じ結果が得られた。またFe含浸
前にNa−Ａ型ゼオライトのNaをＫ置換した資料
はあげていないが、Ｋ置換はFe含浸前後を問は
ず同じであつて、先ずNaの18モル％までをＫ置
換した後、Fe含浸したものも資料Ｃと略々同様
な結果が得られた。 なお本発明方法に於けるCOの回収率は原料の
CO濃度に大きく依存するが、原料CO濃度（流路
１１でCO2，H2O除去後のもの）が50vol％の時
約90％前後である。 なおCOの回収率は CO回収率＝製品CO流路２１で単位時間に回
収されるCO量／入口流路１１で単位時間に流入するCO量
×100％ で定義している。 第３図に於いて再生圧力は絶対真空に近づく
程、回収CO濃度は上昇している。しかし0.05ata
以下では真空ポンプの消費電力が増大し又容量の
制限も受ける為工業的に有効とはいえない。 第４図に於いて−30℃以下の低温でも良好な
CO吸着性能を示している事が判る。 しかしながら−30℃以上であれば一元冷媒の１
段圧縮機で冷凍機は構成される。しかし、−30℃
以下になると冷媒が２種類以上必要であるとか圧
縮機が２段必要とかで設備的に大変である。又冷
凍時の消費電力も大幅に上昇する。 本発明の他の実施態様を第５図に示す。第５図
において第１図と同一符号は第１図と同じ部分を
示す。 第５図に示す如く、流路１９、熱交換器１３′
を通じて減圧条件で真空ポンプ２０によつて吸着
塔１８′から回収されたCOは熱交換器２２を通じ
て流路２１にとり出される。 この時吸着塔１８に着目すると、吸着塔１８の
前方には原料COガスが流入し塔の後方にいく程
N2濃度が上昇している。 前記実施態様（第１図）ではこの状態からCO
を回収した為塔のガイド部に残留するN2が随伴
しCOの濃度を低下せしめていた。 その為ここでは吸着工程終了直後に製品タンク
２５のガスの一部を流路２６、熱交換器１３を
通じて開状態になつているバルブ２７，１５から
製品COを掃気する。 この為吸着塔１８のボイド部の残留N2は開状
態のバルブ１６、流路２３、熱交換器１３″を通
じて系外に放出される。 なお塔１８のCO濃度が上昇する為ボイド部の
N2だけでなく共吸着したN2の一部も除去され
る。 なお製品COによるボイド部の掃気は製品とし
て回収したCOの10％程度で充分である。 本発明では試料Ａ、Ｂ、Ｃについて、吸着圧力
1.2ata再生圧力0.1ata、塔温度０℃で製品COによ
る掃気を実施しいずれも99％以上の濃度のCOを
得る事ができた。 下記にバルブ操作の１例を示す。
【表】
本発明の他の具体的実施態様を以下に示す。
第５図と同一のフローシートに於いて、表−４
に示すガス組成の製鉄所転炉ガスの１部を分岐
し、940Nm3／ｈで分離濃縮した。その時の分離
条件及び結果を表−５に示す。
に示すガス組成の製鉄所転炉ガスの１部を分岐
し、940Nm3／ｈで分離濃縮した。その時の分離
条件及び結果を表−５に示す。
【表】
【表】
第１図は本発明の一実施態様を説明するフロ
ー、第２図は吸着温度０℃、脱着圧力0.1ataでの
CO回収時の各種吸着剤の性能を、横軸に吸着圧
力、縦軸にCO濃度を選んで示したグラフ、第３
図は吸着温度０℃での各種吸着剤のCOの回収性
能を横軸に脱着圧力、縦軸にCO濃度を選んで示
したグラフ、第４図は吸着圧力1.2ata、脱着圧力
0.1ataでの各種吸着剤のCO回収性能を、横軸に
吸着時の温度、縦軸にCO濃度を選んで示したグ
ラフ、第５図は本発明の他の実施態様を説明する
フローである。
ー、第２図は吸着温度０℃、脱着圧力0.1ataでの
CO回収時の各種吸着剤の性能を、横軸に吸着圧
力、縦軸にCO濃度を選んで示したグラフ、第３
図は吸着温度０℃での各種吸着剤のCOの回収性
能を横軸に脱着圧力、縦軸にCO濃度を選んで示
したグラフ、第４図は吸着圧力1.2ata、脱着圧力
0.1ataでの各種吸着剤のCO回収性能を、横軸に
吸着時の温度、縦軸にCO濃度を選んで示したグ
ラフ、第５図は本発明の他の実施態様を説明する
フローである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Na−Ａ型ゼオライトにバインダを混合して
成形後熱処理してなるＡ型ゼオライト、Na−Ａ
型ゼオライト（Naの18モル％までＫ置換したも
のを含む）にFeイオンを含浸させ、バインダを
混合して成形後、熱処理してなるＡ型ゼオライ
ト、及びNa−Ａ型ゼオライトにFeイオンを含浸
させ、Naの18モル％までＫ置換し、バインダを
混合して成形後、熱処理してなるＡ型ゼオライト
よりなる群から選ばれたＡ型ゼオライトを、CO
吸収剤として充填した少なくとも２塔以上の吸着
塔に、CO，N2などを主として含有する混合ガス
を導き、吸着圧力１〜5ata、吸着温度室温〜−30
℃の操作条件でCO吸着を行わせた後、脱着圧力
0.05〜0.5ataの操作条件でCOを脱着させることを
特徴とするCO吸着分離方法。 ２ 吸着終了時の吸着塔に、回収されたCOガス
により吸着時と同一方向のガス流れで掃気した
後、脱着操作を行うことを特徴とする特許請求の
範囲第１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59038690A JPS60186410A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | Ｃｏ吸着分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59038690A JPS60186410A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | Ｃｏ吸着分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60186410A JPS60186410A (ja) | 1985-09-21 |
| JPH0372007B2 true JPH0372007B2 (ja) | 1991-11-15 |
Family
ID=12532291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59038690A Granted JPS60186410A (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | Ｃｏ吸着分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60186410A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5108184B2 (ja) * | 2001-07-11 | 2012-12-26 | 大陽日酸株式会社 | 一酸化炭素の精製方法 |
-
1984
- 1984-03-02 JP JP59038690A patent/JPS60186410A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60186410A (ja) | 1985-09-21 |
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