JPH01254764A

JPH01254764A - 水溶性導電性有機重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01254764A
Application number: JP8185688A
Authority: JP
Inventors: Yuji Okawa; 雄士大川; Masao Abe; 正男阿部
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1988-04-01
Filing date: 1988-04-01
Publication date: 1989-10-11
Anticipated expiration: 2014-06-23
Also published as: JP2909544B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】及栗上■剋里分国本発明は、水溶性導電性有機重合体の製造方法に関し、
詳しくは、アニリン若しくはその誘導体の化学酸化重合
により得られる水溶性導電性有機重合体の製造方法に関
する。

従来の技術アニリン及びその誘導体による導電性有機重合体の製造
方法としては、アニリンを電極上に電解酸化重合させる
ことによって、そのフィルムを得ることが特開昭６２−
２３０８２５号公報、特開昭６２−１４９７２４号公報
等によって既に知られている。この電解酸化重合によれ
ば、導電性等の性能のすぐれたフィルム状重合体が得ら
れるが、化学酸化重合に較べて、製造コストが高く、大
量生産には適さない。

一方、アニリン、その誘導体又はこれらの塩を酸化剤を
含む酸化液中にて化学酸化重合して、ドーパントとして
の電子受容体を含み、電導度が１０−’Ｓ／ｃｍ以上で
ある導電性有機重合体を製造する方法も既に知られてお
り、更に、かかる化学酸化重合による導電性有機重合体
の製造において、標準水素電極を基準とする還元半電池
反応における起電力として定められる標準電極電位が０
．６Ｖ以上である酸化剤が特に好適に用いられることも
、既に特開昭６１−２５８８３１号公報に記載されてい
る。

しかし、上記した化学酸化重合による導電性有機重合体
は、いずれも、水及び有機溶剤に難溶性又は不溶性であ
るので、−ｉに、フィルム化が困難である。

また、ポリマーアニオンをドーピングしたポリアニリン
については、特開昭５９−０９８１６５号公報及び特開
昭６２−１６４７３０号公報に記載されているが、これ
らはいずれも、ポリマーアニオンを加えることによって
、ポリアニリンの物理的性質の向上を目指すものであり
、重合方法も電解酸化重合である。

一４口がｎｌシようとする課跡本発明者らは、アニリン又はその誘４体の酸化重合体か
らなる導電性有機重合体における上記した問題を解決し
て、この導電性有機重合体に水溶性を付与すべく鋭意研
究した結果、アニリン又はその誘導体の酸化重合におい
て、水溶性有機高分子プロトン酸の存在下にアニリン又
はその誘導体を化学酸化重合させ、ドーパントとして導
電性有機重合体に含有させることによって、水溶性の導
電性有機重合体を得ることができることを見出して、本
発明に至ったものである。

問題点を解°１するための手本発明による水溶性導電性有機重合体の製造方法は、ア
ニリン、その誘導体又はこれらの塩を酸化剤を用いて化
学酸化重合して、ドーパントとして水溶性有機高分子プ
ロトン酸を含み、電導度が１Ｏ−６Ｓ／ｃａ＋以上であ
る水溶性導電性有機重合体を製造する方法において、標
準水素電極を基準とする還元半電池反応における起電力
として定められる標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸
化剤と、酸解離定数ｐＫａが３．０以下である水溶性有
機高分子プロトン酸とを用いて、アニリン、そのＫＭ　
８体又はこれらの塩を化学酸化重合することを特徴とす
る。

本発明の方法によれば、標準水素電極を基準とする還元
半電池反応における起電力として定められる標準電極電
位が０．６Ｖ以上である酸化剤と、酸解離定数ｐＫａが
３．０以下である水溶性有機高分子プロトン酸とを組み
合わせてなる酸化剤系を用いて、アニリン、そのｇＲ４
体又はこれらの塩（以下、これらを単に単量体というこ
とがある。）を化学酸化重合することによって、上記水
溶性有機高分子プロトン酸がドーパントとして取り込ま
れており、か（して、水溶性の導電性有機重合体を得る
ことができる。

上記方法において用いる酸化剤は、単量体を酸化重合さ
せ得る酸化力を有することが必要であり、かかる酸化剤
としては、特開昭６１−２５８８３１号公報に記載され
ているように、標準水素電極を基準とする還元半電池反
応における起電力として定められる標準電極電位が０．
６　Ｖ以上であることが必要である。ここに、本発明の
方法においては、標準電極電位は、Ｃｒ、Ｏ，ｚ−のよ
うに、その還元半電池反応にプロトンが関与する場合は
、プロトンが関与する反応における標準電極電位による
ものとする。このような標準電極電位は、例えば、ｒＣ
ＲＣハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィ
ジックスＪ　　（ＣＲＣプレス社）Ｄ−１５５〜Ｄ−１
６０や、電気化学便覧編「電気化学便覧」　（丸首＠）
第７１〜７４頁に記載されている。

前述したような条件を満たす酸化剤として、過酸化水素
、過マンガン酸塩、二酸化鉛、重クロム酸塩、二酸化マ
ンガン、過硫酸塩等を挙げることができ、これらは、水
溶液又は固体として用いられる。

本発明の方法において、上記酸化剤は、単量体の酸化重
合に対して、当量を用いるのが好ましい。

当量を越えて過多に用いるときは、反応系に酸化剤が過
剰に残存し、導電性有機重合体の電気的な特性の劣化を
招くおそれがあるからである。

次に、本発明の方法において、プロトンを供給して、ド
ーパントとなる水溶性有機高分子プロトン酸は、先ず、
前述したように単量体の酸化重合体をドーピングし得る
ように、酸解離定数ρＫａが３．０以下であることが必
要である。酸解離定数ｐＫａが３．０よりも大きい高分
子プロトン酸を用いるときは、生成する酸化重合体をド
ーピングすることができず、従って、電導度１（Ｉ６Ｓ
／ｃｍ以上の導電性有機重合体を得ることができない。

更に、用いる高分子プロトン酸は、その０．５　ｇ／ｄ
ｉ水溶液が３０″Ｃにおいて対数粘度０．０５以上であ
ることが好ましい。プロトン酸の分子量が小さすぎると
きは、得られる導電性有機重合体を水に溶解させたとき
に、プロトン酸が一部、導電性有機重合体から遊離し、
導電性有機重合体を水不溶化させるおそれがあるからで
ある。

本発明において用い得る酸解離定数ｐＫａが３．０以下
である水溶性有機高分子プロトン酸としては、例えば、
ポリビニルスルホン酸、ポリス、チレンスルホン酸、ポ
リビニル硫酸、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルス
ルホン酸、ポリ−２−７クリルアミドー２−メチルプロ
パンスルホン酸等の高分子量重合体の多価スルホン酸を
挙げることができる。また、ポルフィリン環を有する多
価スルホン酸も用いることができる。

これら水溶性有機高分子プロトン酸は、市販品をそのま
ま用いてもよく、或いは市販の単量体を通常の方法によ
ってラジカル重合させることによって、容易に得ること
ができる。有機高分子プロトン酸のアルカリ金属塩は、
これを通常の酸処理やイオン交換樹脂処理することによ
って、遊＃酸としての有機高分子プロトン酸を得ること
ができる。

また、水溶性有機高分子プロトン酸は、例えば、単量体
を水に溶解させるために、少なくとも単量体に対して等
モル量が必要であり、更に、酸化剤の当量以上を用いる
ことが好ましい。しかし、上記のように、単量体を水に
溶解させるために用いる高分子プロトン酸のほか、単量
体からもその酸化重合の過程においてプロトンが放出さ
れるので、酸化剤の当量以下を用いても、酸化重合を行
なうこ吉ができる。このように、本発明においては、用
いる高分子プロ１−ン酸の量は、特に限定されるもので
はないが、通常は、単量体を水に溶解させるために単量
体に対する等５潰と、高分子プロトン酸に対して０．３
〜３倍モル寸を用いるのが好適である。

また、分子量によって異なるものの、反応液中の高分子
プロトン酸の濃度が高いときは、重合時に過度に高分子
プロトン酸を取り込んでゲル化する結果、水難溶性の酸
化重合体が生成しやすいので、高分子プロトン酸は、反
応系において比較的低濃度で用いることが好ましい。例
えば、高分子プロトン酸として、ポリスチレンスルホン
酸ナトリウムをイオン交換して酸型とした分子量５０万
程度の高分子プロトン酸を用いるときは、反応液におけ
るその４度は、０．３モル／ｌ以下が好ましい。

本発明の方法においては、上記高分子プロトン酸と共に
、解離定数ｐＫａが３，０以下である低分子のプロトン
酸を用いることもできる。かかる低分子のプロトン酸と
しては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、臭化水
素酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、ピクリン
酸等のフェノール類、種々の有機スルホン酸類、モノク
ロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ニトロ安息香酸、酒石酸等を
挙げることができる。低分子プロトン酸は、高分子プロ
トン酸の分子量によって、種々の量にて用いることがで
き、高分子プロトン酸の分子量が大きいときは高い割合
にて、また、高分子プロトン酸の分子量が小さいときは
低い割合にて用いられる。例えば、前記したように、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウムをイオン交換して酸型
とした分子量５０万程度の高分子プロトン酸の場合は、
それが必要とされる星のうち、約７０％までを低分子プ
ロトン酸に代えても、水溶性導電性有機重合体を得るこ
とができる。しかし、約７０％を越える星を低分子プロ
トン酸に代えるときは、導電性有機重合体のフィルムが
高分子プロトン酸の成膜性によるため、フィルムにひび
割れが生ずるようになる。

本発明の方法において、車量体としては、アニリンが特
に好ましく用いられるが、０−メチルアニリン、ｍ−メ
チルアニリン、〇−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリ
ン等のアルキルアニリン等も用いることができる。これ
ら華星体を塩として用いるときは、得られる酸化重合体
にドーピングさせるためのプロトン酸と同じプロトン酸
の塩として用いる必要があることは明らかであろう。

本発明の方法においては、反応媒体としては水、水混和
性有機溶剤及び水非混和性有機溶剤の１種又は２種以上
の混合物を用いることができるが、アニリン又はアルキ
ルアニリンの水溶性塩が用いられるときは、反応媒体に
は通常、これら水溶性塩を溶解する水、水混和性有機溶
剤又はこれらの混合物が用いられ、また、アニリンやア
ルキルアニリン自体が用いられるときは、反応媒体とし
ては、これらを溶解する水混和性有ＪＲ，？ｇ剤又は水
非混和性有機溶剤が用いられる。尚、上記有■溶剤はい
ずれも用いる酸化剤によって酸化されないことが必要で
ある。例えば、水ｍ相性有機溶剤としては、アセトン、
テトラヒドロフラン、酢酸等のケトン類、エーテル類又
は有機酸類、アルコール類が用いられ、また、水非混和
性有機溶剤としては、クロロホルム、四塩化炭素、炭化
水素等が用いられる。

本発明による導電性有機重合体の好ましい製造方法は、
アニリン若しくはアルキルアニリン又はこれらの塩を水
溶性有機高分子プロトン酸を含む反応媒体中に溶解させ
、この溶液に酸化液（酸化剤とプロトン酸と反応媒体を
含む液）を加えて、酸化重合させる方法である。しかし
、アニリン、その誘導体又はこれらの塩及びプロトン酸
を溶解させた溶液中に所要量の酸化剤（溶液又は粉末）
を加えてもよい。また、酸化液中にアニリン、その誘導
体又はこれらの塩を溶解させた溶液を添加してもよい、
プロトン酸は、アニリン又はその誘導体の溶液及び／又
は酸化液中に含有させればよい。

反応温度は溶剤の沸点以下であれば特に制限されないが
、反応温度が高温になるほど、得られる酸化重合体の導
電性が小さくなる傾向があるので、高い導電性を有する
重合体を得る観点からは常温以下が好ましい。

本発明の方法においては、酸化液添加後、直ちに重合体
が析出する場合があるが、通常は、数分程度のｇＭ　”
Ｊ−期間を経た後、反応が開始され、重合体が析出する
。いずれにしても、反応は短時間で終了するが、通常、
その後数分乃至数時間、熟成のために撹拌してもよい。

通常は、得られた反応溶液をそのまま、或いは濃縮して
流延用のドープ液として利用して、フィルム化或いは基
材への塗布に用いる。しかしながら、本発明の水溶性導
電性有機重合体を華離する場合には、反応混合物を有機
溶剤中に投入し、重合体を濾別し、次に、これを水に溶
解した後、更にを機溶剤中で沈殿させ、これを回収すれ
ばよい。この再沈殿法を繰返すことにより、重合体の精
製を行うことができ、この後、真空乾燥すれば、本発明
による導電性有機重合体を得る。

本発明の方法によって、アニリン、その誘導体又はこれ
らの塩を化学酸化重合して得られる導電性有機重合体は
、一般式（但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
るキノンジイミン構造体を主たる繰返し単位として有す
る実質的に線状の重合体であって、前述したように、水
溶性有機高分子プロトン酸をドーパントとして含み１．
−ｐ３度が１０−”Ｓ／ｃｍ以上である。

このような本発明の方法によるアニリン又はその誘導体
の酸化重合体は、水に溶解している状態及び乾燥した粉
末状態において、通常、緑色乃至黒縁色を呈している。

粉末の場合は、一般に導電性が高いほど、鮮やかな緑色
を呈している。しかし、加圧成形した成形物は、通常、
光沢のある青色を示す。

発明の効果以上のように、本発明の方法によれば、導電性有機重合
体は、水溶性有機高分子プロトン酸をド−パントとして
有し、ここに、この高分子プロトン酸は、ドーピングに
関与しない多数の水溶性基、例えば、ポリスチレンスル
ホン酸の場合であればスルホン酸基によって、水溶性を
有することとなるものとみられる。ここに、本発明によ
る導電性有機重合体においては、ドーパントとして重合
体に結合されている高分子プロトン酸の分子鎖が相互に
絡み合っているために、導電性有機重合体を水に溶解さ
せた場合にも、また、脱ドーピング時にも、高分子プロ
トン酸が重合体から遊離しない。

従って、かかる導電性有機重合体は、その水溶液を適宜
の基材上に流延塗布することによって、容易にフィルム
を得ることができる。

また、従来のアニリンの酸化重合体からなる導電性有機
重合体においては、負電荷を有する電解質イオンが重合
体に取り込まれ、或いは放出されることによって、ドー
ピング又は脱ドーピングされるが、本発明による導電性
有機重合体においては、その還元による脱ドーピングの
際に、負電荷を有する高分子プロトン酸は重合体から脱
＾１しないので、正電荷をもつイオンを重合体中に取り
込んで、高分子プロトン酸の負電荷を中和する。

尖籐斑以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液（東
ソー■製ＰＳ５、分子量５万〜１０万）５０ｍｌを蒸留
水１１で希釈し、カラムに充填したＨ型カチオン交換樹
脂（ダウ・ケミカル社製ダウエックス５０Ｗ　Ｘ１２）
にて処理して、ポリスチレンスルホン酸を含む留出液を
得た。この留出液３１をロータリー・エバポレータにて
約２５０ｍ１にン農縮した。

フェノールフタレインを指示薬として、上記濃縮液１．
５０ｍ１は、その中和滴定のために、０．０１Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液３６．４ｍｌを要したので、ポリスチ
レンスルホン酸の濃度は０．２４３モル／ｌであった。

重クロム酸アンモニウム０．３６６ｇ（０，００１３モ
ル）を蒸留水２０ｍ１に溶解した。別に、３００ｍ１容
量のガラス製ビーカーに蒸留水５０ｇと上記ポリスチレ
ンスルホン酸水溶液９３．３ｍｌ　（０，０２３モル）
を加え、この水溶液にアニリン０，３７３ｇ（０，００
４モル）を加え、攪拌下に溶解させた。氷水で冷却し、
５℃の温度にて、上記重クロム酸アンモニウム水溶液を
少量ずつ加え始めた。

数分後に反応液は緑色に着色した。約３０分を要して、
重クロム酸アンモニウム水溶液の添加を終え、その後、
更に反応混合物を１時間撹拌した。

このようにして得られた黒縁色の溶液をロータリー・エ
バポレータで濃縮した後、この濃縮液をポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に流延塗布し、前記アニリン酸
化重合体のフィルムを得た。

このフィルムは吸湿性を有し、−旦、乾燥させても、空
気中に放置すれば、吸湿することが認められた。この吸
湿フィルム０．３’１４ｇを減圧デシケータ中に置き、
恒量まで乾燥させたとき、その重量は、０．３００ｇで
あったので、フィルムの吸４量は２５％であった。

乾燥フィルムは、厚み約２０μｍであり、水に容易に溶
解した。また、乾燥フィルムは、外部からの力によって
容易に壊れるが、吸湿したフィルムは、しなやかであっ
て、種々のハンドリングに十分に耐えることが分かった
。

ｌ　ｃｍ四方の前記乾燥フィルムに幅約１ｎの銅箔４本
をグラファイト・ペーストにて四隅に接着し、空気中に
てファン・デル・ボウ法にて測定した電導度は、２．　
Ｉ　Ｘ　１０−”Ｓ／ｃｍであった。

実施例２３００ｍ１容量のガラス製ビーカーに蒸留水５０ｇ、０
．１０４モル／ｌのポリスチレンスルホン酸（東ソー製
ＰＳ５０、分子量４０万〜６０万）水溶液６７．０ｍｌ
　（０，００６９モル）とホウフッ化水素酸３．５７　
ｇ　（０，０１７モル）を仕込み、更に、これにアニリ
ン０．３７３ｇ　（０，００４モル）を加えた。重クロ
ム酸アンモニウム０．３３６ｇ（０，００１３モル）を
蒸留水２０ｍ１にン容解した水ｌ容；夜を上記ポリスチ
レンスルホン酸を含む水溶液に少最ずつ加え、撹拌した
。

上記重クロム酸アンモニウム水溶液の添加を開始して数
分後に、反応液は緑色に着色した。約３０分を要して、
重クロム酸アンモニウム水溶液の添加を終え、その後、
更に反応混合物を１時間攪拌した。反応終了後、反応混
合物を濾過して固形分を除き、得られた黒縁色の反応液
をロータリー・エバポレータにて濃縮し、これをポリエ
チレンテレフタシー１−フィルム上に流延塗布して、ア
ニリン酸化重合体のフィルムを得た。

このフィルムは、膜厚４０μｍ、電導度は７．４ＸＩＯ
−２Ｓ／ｃ＋ｎであった。

実施例３３００ｍｌ容量のガラス製ビーカーに蒸留水１００ｇ、
０．７７７モル／ｌのポリスチレンスルホン酸（東ソー
製ＰＳ５０、分子量４０万〜６０万）水溶液１６．２ｍ
ｌ　（０，０１３モル）及びアニリン０゜３７３ｇ（０
，００４モル）を加えた。

この水溶液を水冷して５℃に保ちながら、これに重クロ
ム酸アンモニウム０．３３６ｇ（０，００１３モル）を
蒸留水２０ｍ１に溶解した水溶液を上記ポリスチレンス
ルホン酸を含む水溶液に受面ずつ加え、攪拌した。

上記重クロム酸ナトリウムアンモニウム水溶液の添加を
開始して数分後に、反応液は緑色に着色した。約３０分
を要して、重クロム酸ナトリウムアンモニウム水溶液の
添加を終え、その後、更に反応混合物を１時間攪拌した
。反応終了後、得られた黒縁色の反応液をロータリー・
エバポレータにて濃縮し、これをポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に流延塗布して、アニリン酸化重合体
のフィルムを得た。

このフィルムは、膜厚２５μｍ１電導度は１．３ＸＩＯ
−６Ｓ／ｃｍであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アニリン又はその誘導体の酸化重合体がドーパン
トとして水溶性有機高分子プロトン酸を含有し、電導度
が１０＾−＾６Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする水
溶性導電性有機重合体。
（２）アニリン、その誘導体又はこれらの塩を酸化剤を
用いて化学酸化重合して、ドーパントとして水溶性有機
高分子プロトン酸を含み、電導度が１０＾−６Ｓ／ｃｍ
以上である水溶性導電性有機重合体を製造する方法にお
いて、標準水素電極を基準とする還元半電池反応におけ
る起電力として定められる標準電極電位が０．６Ｖ以上
である酸化剤と、酸解離定数ｐＫａが３．０以下である
水溶性有機高分子プロトン酸とを用いて、アニリン、そ
の誘導体又はこれらの塩を化学酸化重合することを特徴
とする水溶性導電性有機重合体の製造方法。