JPH057449B2

JPH057449B2 -

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Publication number: JPH057449B2
Application number: JP60188697A
Authority: JP
Inventors: Reimondo Bushei Uiriamu
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1984-08-29
Filing date: 1985-08-29
Publication date: 1993-01-28
Also published as: JPS6184339A; EP0176760A3; EP0176760B1; US4678505A; CA1272011A; DK391285D0; DE3587333T2; GR852069B; EP0176760A2; DE3587333D1; KR900004108B1; HK99793A; KR860001890A; DK391285A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、固溶体の製法、特に、微細に分割さ
れた形態の固溶体の製法に関する。本発明は、当初はモノリシツクコンデンサを製
造するのに用いる真の固溶体の微細に分割された
均一な大きさの粒子を信頼性があり経済的に提供
するために開発されたが、実質的に無限に多様な
固溶体を製造する広い適用性がある。［従来の技術］モノリシツクコンデンサは、複数の誘電層を包
含し、少なくとも２層は所望のパターンのメタラ
イゼーシヨン（電極）を有している。このコンデ
ンサは「グリーンテープ」法又は厚多層法によつ
て製造される。前者においては、多層コンデンサ
は有機バインダと共に誘電材料の粒子のグリーン
（未焼付け）テープから製造されるもので、テー
プのシートからテープ片を切取り、若干のテープ
片をメタライゼーシヨンし、テープ片を積層し、
ラミネートを切断して個々のコンデンサを形成
し、生成する個々のコンデンサを焼付け
（firing）有機バインダ及びビヒクルを追払つて
焼結（密着した）物体とするものである。後者の
方法においては、多層コンデンサは厚膜導体材料
とAl₂O₃のような堅いセラミツク基体上の所望の
形状の誘電材料との交互の層を印刷及び乾燥する
ことによつて製造される。この一連の工程は、所
望の数のコンデンサ層が構成されるまで繰返され
る。乾燥したコンデンサ層の積重ねは、グリーン
テープを誘電材料に高密度化するのと同様にして
焼付ける。コンデンサ用の電極を製造するには、微細に分
割された金属粒子を不活性液状有機媒体又はビヒ
クルの中に分散させた形態で誘電性グリーンテー
プに適用した金属粒子をメタライゼーシヨンする
ことによつて通常行われる。金属粒子の選択は通
常費用と成果との調和に基づいて行われる。卑金
属は、しばしば高められた温度で空気中で酸化さ
れ及び／又は多くの場合焼付け中に誘電材料と反
応するので、貴金属が好ましい。貴金属は電気的
連続導体を製造するためのラミネートの焼付け中
に比較的不活性であるからである。極めて広く用
いられているモノリシツクコンデンサ電極材料
は、パラジウム及び焼付中に固溶体となる微細に
分割されたパラジウムと銀との混合物である。多層コンデンサの製造に当たつて、電極金属の
所要の固相線（solidus）温度は、普通にはそれ
が適用される誘電材料の焼結温度によつて決定さ
れる。また、焼結温度は誘電材料の物理的及び化
学的特性によつて決定される。従つて、焼結中に
おける導電体金属の誘電体層への過度の拡散を避
けるために、固相線温度が焼付け温度より高い、
好ましくは少なくとも50℃高い金属又は金属の固
溶体を用いるのが好ましい。銀は、貴金属電極材料として最も頻繁に選択さ
れる。これは、適当な導電特性と共に貴金属の中
で最も廉価だからである。然しながら、コンデン
サに用いた場合に、電極材料は1100℃又はそれ以
上の温度にさらされる。この温度は、殆どの従来
技術の誘電材料を充分に焼結して適当な高密度化
及び誘電特性を得るために必要である。金属銀は
約961℃で融解するので、銀金属単独では1100℃
又はそれ以上で完全に融解して低い粘度を示し、
誘電材料中に極めて容易に拡散し焼結誘電材料の
コンデンサ特性を実質的に劣化させる。そのため
に、通常の焼付け温度では誘電材料と実質的に混
り合うことがないように適当に高い固相線温度を
有するパラジウムと銀との固溶体を使用すること
が好ましい。この固溶体は、固溶体でない銀が誘
電層に混り合うのに利用されるので、既に形成さ
れたPd／Ag固溶体として提供するのが最も良
い。上述の検討結果から、1100℃で焼付けられる
X7R及びNPOクラスのコンデンサには、30／
70Pd／Ag混合物が用いられる。他方、1450℃で
焼付けられたZ5Uクラスのコンデンサには、70／
30Pd／Ag又は100Pdの混合物が貴金属として用
いられる。一般には、パラジウムと銀との比率は
誘電材料を高密度化して良く焼結したものとする
のに使用する最高焼付温度に依存する。メタライゼーシヨンの金属成分の粒子は、通常
のスクリーン印刷作業にもペーストを用いること
ができ、かつ、粒子が容易に焼結できるように十
分小さくなければならない。更に、グリーン誘電
シートからのコンデンサの製造に当たつて、内部
電極プリントにおける粗い粒子の存在はグリーン
誘電シートの破壊（puncturing）をもたらすので
避けなければならない。一般に、メタライゼーシ
ヨンは貴金属粒子の少なくとも90％が直径８ミク
ロンより大きくないことである。即ち、一般に、
最大の直径が８ミクロンより大きいものであつて
はならない。然しながら、グリーン誘電層の厚み
が１ミル以下である場合には粒子はそれに対応し
て小さくなければならない。固溶体のような微粒子材料は参考文献としての
ホフマン（Hoffman）の米国特許第3390981号明
細書に図式的に説明されている。1963年に出願さ
れた米国特許出願によると、この特許は金属構成
分を対応する金属に同時に還元することができる
還元剤で金属の溶液を処理することによつて２種
の貴金属の固溶体を製造する方法をカバーするこ
とを意図している。この方法は、せいぜい温和な
掻き混ぜ（迅速攪拌、例１）及び還元体のゆつく
りした添加によつて行われる。特別に述べられた
融点測定によつて、それからの粒子は固溶体であ
ると結論付けられた。然しながら、該文献の教示
に従つて製造した生成物を近代化Ｘ線回析（Ｘ−
raydiffreaction）を検討すると、別々のAgとPd
とのピークを示し、これは２種の金属の混合物で
あつて、真の固溶体ではないことを示している。
該文献に記載されたようにして得られた融点は融
点試験自体の間の固溶体の形成の結果であるとし
て、それ以来示されてきた（該文献５欄17〜23
行）。［発明が解決しようとする課題］２以上の導電性金属の固溶体の微細に分割され
た粒子は、電子工業においてハイブリツド電子部
品の製造における導電性パターンの形成に広く用
いられている。また、２以上の金属酸化物の固溶
体の微細に分割された粒子は、電子工業において
ハイブリツド電子部品の製造における抵抗体の形
成に広く用いられている。いずれの場合も、これ
らは通常厚膜ペーストとして形成され、スクリー
ン印刷され、焼成されて機械的に耐久性のパター
ンに形成される。従来から、２以上の金属の固溶体である微細に
分割された粒子をイオン反応及び沈殿によつて製
造する試みがされたが、種々の理由で成功してい
ない。その理由は、(1)該方法では真の固溶体が信
頼性をもつて得られず金属の混合物のみが生じる
こと、(2)該方法で真の固溶体が製造された場合で
も、粒子の金属割合が反応体イオン溶液の金属割
合とは異なり、遊離金属の一方又は両者が混在す
ること、(3)固溶体が得られる場合でも固溶体の組
成を制御することができないこと、(4)粒子径を充
分に制御することができないことであつた。本発明方法は、これらの従来技術の欠点を克服
したものであつて、(1)固溶体を本質的に完全な収
率で均一に製造し、(2)生成固溶体の金属化学量論
量を本方法に導入されたイオン反応溶液の金属化
学量論量と正確に同一にし、かつ、(3)本方法で得
られる固溶体の粒子径を本方法のPHの変更によつ
て実質的に制御できるのである。また、従来技術においてはイオン反応及び沈殿
によつて金属酸化物の固溶体を製造する方法は見
出だしていない。［課題を解決するための手段］本発明は、従つて、イオン反応及び沈殿によつ
て２種以上の金属又は金属酸化物の固溶体を製造
する方法であつて、次の工程からなる。Ａエネルギー消失速度が少なくとも200ジユー
ル／秒／リツトルである高強度混合帯におい
て、金属イオン又は金属酸化物イオンの水性液
体溶液と、溶解した該イオンに対して少なくと
も化学量論的量の、水性溶媒に可溶で液相中に
おいて該イオンと反応して金属又は金属酸化物
を形成する反応体流体とを、PHを少なくとも11
のレベルに維持しながら、混合することによつ
て該水性液体溶液と同一割合の金属を含有する
金属又は金属酸化物の固溶体粒子のみを沈殿さ
せる工程、及びＢ該固溶体粒子を分離する工程。［発明の構成］本発明は、金属又は金属の重合体酸化物の殆ど
の固溶体を製造するのに適用できるが、次の条件
が満たされることが必要である。 (1) 金属イオン［又は金属酸化イオン］の水性溶
液を形成することが可能でなければならない。 (2) 両者の金属イオン［又は金属酸化物イオン］
は共通の反応体（reactant）系で反応して、そ
れぞれの沈殿種（precipitation species）であ
る金属［又は金属酸化物］を形成しなければな
らない。 (3) 沈殿種形成の反応機構は類似していなければ
ならない。即ち、反応速度が大まかにいつて同
じオーダーでなければならない。 (4) 両反応の各反応速度をそれぞれの種が沈殿す
るより速くするように調節するのに充分なPH感
度が両反応になければならない。換言すれば、
沈殿は両反応に対する速度制御工程とならなけ
ればならない。 (5) 然し、両反応の速度は反応体の分散が形成さ
れる速度より遅くなければならない。この要件
が本発明に使用する高強度混合装置の選択に影
響を与えることは当然である。本発明を用いることができる典型的な金属固溶
体には、Pd／Ag、Rh／Ag、Pd／Cu、Pd／ｔ、
Pd／Ni、Cu／Ag、及びPt／Agが含まれる。本発明方法の他の有用な適用には、多層コンデ
ンサの誘導部品としてしばしば用いられるポリナ
リ（polynary）酸化物の製造がある。これらの
材料には、Bi及びPdのルテネートのようなパイ
ロクロル系（pyrochlore−type）の化合物が含ま
れる。この材料は、通常は金属及び／又は金属酸
化物の混合物を焼付けて製造される。然しなが
ら、高温処理を必要としない本発明方法によつ
て、一層の信頼性及び経済性をもつて製造するこ
とができる。同様に、米国特許第3583931号明細
書に示された複合ビスマスイリデートルテネ
テート［Bi₂（Ru、Ir）₂O₇］も本発明方法で製造
することができる。本発明は、少なくとも固溶体
及び／又は化合物を形成する金属及び金属酸化物
の割合に限られることが当業者には理解できるで
あろう。多くの場合、ハロゲン化物、硝酸塩等の
ような任意の金遷水溶性塩が使用できる。然しな
がら、塩化物は不溶性の塩として銀の沈殿を生じ
るので銀含有固溶体の製造には用いられない。ここで用いる「固溶体」の語は、溶質金属（又
は酸化物）の原子が溶媒金属（又は酸化物）の空
間格子の一部となつた。即ち格子位置において溶
媒原子の一部の場所を占める置換的固溶体をいう
ものである。本発明方法は、原子の安定形への再配置を容易
にする焼結によつて安定化され得る準安定化固溶
体を製造する場合もある。一般に、該方法におけ
る金属又は金属酸化物のモル比は、その溶解性比
に対応する。金属又は金属酸化物を過剰に使用す
ることは勧められない。それが所望の固溶体と共
に沈殿して、所望の固溶体に混在した不純物とし
て作用するからである。従つて、求める固溶体と
ほぼ同一のモル比のイオン溶液を使用することが
好ましい。即ち、70／30Ag／Pd固溶体を求める
場合には、Ag及びPdイオン溶液のモル比も実質
的に70／30であるべきである。固溶体を形成する
金属の割合の多くは刊行された文献で容易に見出
だすことができる。本発明方法はイオン現象であるから、イオンの
好ましい溶媒は水である。然しながら、低分子量
のアルカノールやグリコールのような他の水混和
性（compatible）溶媒も共に使用できる。その
他についてはイオン系の当業者にとつて明らかで
あろう。本発明に用いられるイオン反応はPHに敏感であ
る。特に、反応速度は、PHを上げることによつて
上がり、PHを下げることによつて下げることがで
きる。一般に、高い反応速度で得られるよりは大
きい粒子を生じる低い反応速度を用いるのが好ま
しい。然し、イオン反応速度は固溶体の沈殿を明
確に速度規制段階とするのに充分なものでなけれ
ばならない。反応系の加熱は、反応速度を若干増加させる
が、反応体又は反応器を加熱することは通常は必
要でもないし、好ましくもない。更に、反応中に
発生する中和熱は反応温度を穏やかに70〜80℃の
程度に上げるのに充分である。 PHを上げて調節し反応速度を充分高く維持する
ために、強塩基を使用することが好ましい。塩基
の必要量が少なくなり、混合すべき流体の量が減
るからである。PH値が11、好ましくは14の強塩基
が好ましい。この目的に好ましい塩基は、
NaOH及びKOHである。炭酸ナトリウムも用い
ることができるが、反応中にガスが発生するので
好ましくはない。水酸化アンモニウムは多くの場
合推奨されない。充分に強くないし、ある場合に
は望ましくない錯体や他の副産物を生成するから
である。反応体物質は、溶解したイオンと共反応
（coreact）して固溶体を形成するものであり、関
与する特定の化学反応によつて広範囲に変わる。
然し、多くの場合に還元体物質（還元剤）又は還
元体の組合せである。これは、次の表に説明され
ており、本発明方法で貴金属固溶体を製造するの
に用いることができる数種の貴金属固溶体系と還
元体との組を示している。表１貴金属固溶体用の還元体の組固溶体組成還元体組成 Pd／Au Pdに対して Auに対して次亜燐酸ヒドロキノン亜硫酸ナトリウム硫酸ヒドラジン亜硫酸亜硫酸ナトリウム硫酸第一鉄 Pt／Au Ptに対して Auに対してナトリウムヒドロキノンボロハイドライド硫酸ヒドラジン亜硫酸ナトリウム亜硫酸亜硫酸ナトリウム硫酸第一鉄 Pd／Ag Pdに対して Agに対してナトリウム義酸ナトリウムボロハイドライド義酸アンモニウムヒドロキシルアミン次亜燐酸義酸ヒドロキノン硫酸ヒドラジンフオルムアルデヒド酒石酸ヒドラジンフオルムアルデヒドヒドラジン上に要約したように、反応体液体を非常に速く
混合して分散を生じさせることが必要であり、か
つ分散の速度と大きさとが分散完了前には固体物
質が実質的に沈殿しないようにするのに充分なも
のとすることが必要である。従つて、反応体物質
が反応する速度より速く、微細な状態での（拡散
性）混合が行われなければならない。本発明に用
いるタイプのイオン反応体の反応時間は、典型的
には数ミリ秒の程度に過ぎない。反応体液体を所望のように分散させるには、高
強度混合装置を使用することが必要である。ここ
で用いる高強度混合装置の語は、1000ガロン当た
り1000HP（約200ジユール／秒／リツトル）の程
度又はそれ以上のような、極めて高いエネルギー
消失（dissipation）速度を示す混合器を指すも
のである。混合器のエネルギー消失速度は混合器
のインプツト動力と混合器の効率との積に対応す
るものである。この種の混合器は、典型的にはワ
リング（Waring）ブレンダー、ジエツトミキサ、
マルチプルミキサ、及びサイド−Ｔミキサであ
る。他のものは、混合技術の当業者には明らかで
あろう。上述したように、金属種が別々に沈殿すること
を避けるために充分な時間に亘つて分散を維持す
ることも必要である。通常は、これは秒の部分の
問題に過ぎないので、別個の作業工程は必要とさ
れない。然し、沈殿が極めて遅い状況では、分散
状態において充分な滞留時間が許容されるように
生成物の取出速度を調節することが必要となるこ
ともある。沈殿反応生成物を反応器から取出した後、反応
媒体及び液状副産物から固溶体粒子を分離するこ
とが必要である。この固−液分離は、単位操作技
術において公知の遠心分離及び／又は濾過法によ
つて極めて容易に行うことができる。分離した粒
子の乾燥は、溶剤抽出及び／又は空気乾燥のよう
な常法によつて行うことができる。本方法に用いる特定の金属によつては、生成す
る固溶体粒子は極めて小さく15〜25m²／ｇの表面
積を有する。粒子がこのように小さくなり易いの
で、凝集して粘度の変り得る分散体が生じ易い。
然し、粒子の表面積は、300〜500℃に１〜16時間
加熱することによつて１〜10m²／ｇの程度に下げ
得ることが判つた。固溶体の融点を超えない限度
で高い温度を用いることができる。この方法で処
理した粒子を含む膜厚ペーストは、良好な粘度安
定性を有するばかりでなく、それから得られた厚
膜フイルムは良好な離層抵抗性を有する。本発明方法は、連続的規模で行うときに最も有
利となる。然しながら、半連続的或いはバツチ式
の規模でも行うことができる。［実施例］本発明は、次の例を参照することによつて一層
理解できるであろう。例において、粒子径の測定
はセヂグラフ（Sedigraph^R）5000D粒径分析器を
用いた沈降技術によつて行つた。セヂグラフは、
ミクロメリチクスインストルメント社、ノース
クロス、GA、USAの商標名である。例１従来技術の方法米国特許第3390981号明細書の教示に従つた方
法によつてパラジウム及び銀を１：１の重量割合
で含むパラジウム−銀合金を合成することを試み
た。その方法は次の通りであつた。商業用グレードの濃硝酸50mlを脱イオン水100
mlを含む600mlビーカーに加えた。微細なパラジ
ウム粉末25ｇとNaNO₂0.5ｇとを加えた。この溶
液を攪拌し粉末が全て溶解するまで50℃に加熱し
た。粉末が全て溶解した後、溶液を攪拌機及び添
加漏斗を備えた４ビーカーに移した。次いで４
種の溶液を調製した。溶液Ａは、H₂O280ml中に
硝酸アンモニウム256ｇを溶解してつくつた。溶
液Ｂは、H₂O150ml中に硝酸銀39.4ｇを添加して
つくつた。溶液Ｃは濃水酸化アンモニウム125ml
を量り分けてつくり、溶液Ｄは添加漏斗中に次亜
燐酸130mlを量つてつくつた。硝酸パラジウム溶液をビーカー中で水酸化アン
モニウムを添加して中和した。反応を室温に冷却
し攪拌しながら溶液Ａを加えた。１分後に溶液Ｂ
を加えた。２分経過後に溶液Ｃを加えた。３分経
過後に溶液Ｄを５ml加えた。その後、残りの溶液
Ｄを30分間に亘つて徐々に加えた。次いで沈殿を
５回のデカンテーシヨンによつて洗浄し、濾過
し、60℃で一夜乾燥した。 CuKα₁照射を用いて、この材料のＸ線回析図
をとつた。ピークは、38.01゜と43.14゜及び40.06゜と
46.58゜に認められた。これらのピークは、純粋の
銀及びパラジウムにそれぞれ予期されたものであ
る。パラジウムと銀の50：50固溶体に予期された
ピークである39.05゜又は44.86゜のいずれにもピー
クは認められなかつた。従つて、米国特許第
3390981号明細書の教示に従つた方法によつては、
固溶体は製造されず、純粋の銀と純粋のパラジウ
ムとの単なる混合物が得られるに過ぎないことが
明らかである。例２〜４硝酸パラジウムの有機液体溶液を、パラジウム
金属350ｇを市販の濃硝酸500ml中に溶解してつく
つた。反応は一夜撹拌し、未反応金属を濾過によ
つて除いた。溶液は次いで標準化した。パラジウ
ム濃度は、溶液の１ml部分の重さを量り、これを
1000℃で15分間焼くことにより測定した。冷却
後、残留金属の重さを量り、溶液のパーセント金
属及びモル濃度を測定した。水素イオン濃度は、
溶液の１ml部分に塩化ナトリウム５ｇを加えてパ
ラジウムイオンを錯化して測定した。次いで終点
を指示するためにPH計を用いて、水酸化ナトリウ
ム0.1モル溶液で滴定した。典型的な試験では、
パラジウム濃度は約3.5モル及び酸濃度は約１〜
２モルであつた。銀塊を市販の濃硝酸に溶解して硝酸銀水溶液を
つくつた。溶液は典型的には硝酸銀が６〜７モル
及び硝酸が0.5モルであつた。上述した硝酸パラジウムのストツク溶液を用
い、パラジウム30重量％を含む固溶体１Kgを沈殿
させるのに充分の量を用いた。典型的な試験で
は、溶液１リツトル当りパラジウム3.35モル含む
ストツク溶液841mlと硝酸銀の6.488モル溶液991
mlとを一緒にした。生成溶液を次いで脱イオン水
を用いて４の容積にした。第２の溶液は、市販の13.5モルフオルムアル
デヒド溶液474mlを４に希釈してつくつた。フ
オルムアルデヒドが6.357／４モル、即ち1.58925
モルである溶液が得られた。これは、還元すべき
金属の量に対してフオルムアルデヒド５％モル過
剰に当たる。水酸化ナトリウムを含む第３の溶液は水酸化ナ
トリウム580ｇを水４に溶解してつくつた。こ
れは、金属溶液中の残留酸を中和し、反応中に解
放されるプロトンを中和し、反応中で還元される
金属の量に対して５％過剰とするのに充分な量で
ある。従つて、反応溶液のPHは約13.6となる。第３の溶液はフラスコにいれた。ぜんどうポン
プを用いて溶液を反応器に注入した。溶液ライン
のそれぞれにおける流量計を用いて、流量速度を
１分間当り100mlに維持することを確保した。金
属溶液からのラインとフオルムアルデヒドを含む
ラインとは単純Ｔ結合において反応器の前で結合
した。水酸化ナトリウム及び金属及びフオルムア
ルデヒド溶液は次いで反応器に注入した。反応器
には、上述したようにエネルギ消失速度が少なく
とも200ジユール／秒／リツトルの高強度混合帯
であるワリングブレンダを用いた。反応器に備え
られた第３のラインは、ミキサインペラの直上に
位置する流注入及び取出しラインをもつ反応器か
ら反応した溶液を除いた。この溶液は保有タンク
に注入した。反応が完了した後、溶液を濾過し、
通過する濾液のPHが８以下になるまで粉末をフイ
ルタ上で洗浄した。フイルタケーキは次いでフリ
ーズドライヤを用いて乾燥した。上述した方法で
つくつたPd／Ag固溶体の３バツチの組成、収
率、性質は、次の表に示してある。この生成物は
Ｘ線回析からPd／Ag固溶体であることが判る。

【表】

【表】例５〜10 一連のPd／Ag固溶体を、Pdの量を1.3乃至34.0
重量％とし、還元剤の量をそれに従つて増加して
例２の方法でつくつた。生成した固溶体の組成、
収率及び粉末の性質を次の表３に示す。

【表】上記のデータは固溶体中のPdのレベルが高い
固溶体は表面積が高くなる傾向にあることを示
す。Pdが約４〜12％の間では固溶体粒子は粒径
が大きくなることが示されているのは興味深いこ
とである。例 11〜13 更に、一連のPd／Cu固溶体を、化学量論的量
の硫酸ヒドラジンを還元剤として用い、Cuの量
を8.8〜30.4％に変えた他は例２〜４の方法でつ
くつた。組成及び反応体溶液の量は次の通りであ
る。 PdCl₂が164ｇ及びCuNO₃・2.5H₂Oが52ｇの水
溶液1.0リツトル。硫酸ヒドラジン（H₅N₂）₂SO₄が117ｇの水溶液
1.1リツトル。各方法で固溶体粒子を生じた。Pd／Cu固溶体
はPd／Ag固溶体より2.5倍ないし３倍の高い粒子
表面積を示すことは興味深いことである。この一
連の試験による固溶体の組成及び表面積は、次の
表４に示す。

【表】例 14 更に、別の粉末固溶体を例２〜４の方法によつ
てRhとAgとからつくつた。この例では、Rh₂O₃
を過剰の水性HNO₃に溶解しAgNO₃溶液と一緒
にして、添加する塩基の量をRh₂NO₃／AgNO₃
溶液中の付加的な酸を中和するのに充分の量とし
た。生成する固溶体はAg99.5％及びRh0.5％を含
んでいた。粒子の表面積は4.3m²／ｇで、粒径50
％点は1.36μｍであつた。この固溶体は低伝導性
Ag導電体組成物に極めて適していた。上述した例２〜14の全てにおいて、粒子状生成
物は個々の金属のピークの公知の位置が良く除か
れた２つのＸ線回析ピークを示した。従つて、本
発明方法で製造された粉末は真の固溶体であるこ
とが明らかである。例 15〜19 一連の５種の30／70Pd／Ag固溶体粉末を、反
応溶液のPHを変えて例２〜４の方法に従つて製造
した。次の表５におけるデータに示されるよう
に、PH９以上のPH値、特にPH9.5及びそれ以上に
おいては、一層微細に分割された粒子が製造され
た。

【表】例 20 次の組成を有する３種の水溶液を製造した。溶液Ａ RuCl₃・xH₂O 160ｇ［0.674モル］濃HNO₃ 90ml Bi（NO₃）₃・5H₂O 327ｇ［0.674モル］脱イオンH₂O １にする。溶液Ｂ 50重量％水性NaOH 462ｇ脱イオンH₂O 0.5にする。溶液Ｃ 31.8重量％H₂O₂ 31ｇ脱イオンH₂O 0.5にする。例２〜４と同一の装置を用いて溶液Ａを100
ml／分の速度でミキサーにポンプで送り、同時に
溶液Ｂ及びＣをそれぞれ50ml／分の速度で別個に
ミキサーにポンプで送つた。前記例２〜４のよう
に、ミキサーは200ジユール／秒／以上のエネ
ルギ消失レベルで操作した。例２〜４と同様の方法で反応溶液を濾過し、生
成粉末を洗浄してPH≦８のフイルタレートを得た
後、凍結乾燥した。生成物は、表面積100m²／ｇ
の242ｇの無定型Bi₂Ru₂O₇であつた。 700℃で0.5時間焼成して結晶化した後のＸ線回
析による生成物の試験でポリクロル構造に典型的
な回析パターンのみが見出だされ、RuO₂又は
Bi₂O₃のいずれも見出だされなかつた。この生成
物はRuO₂とBi₂O₃との固溶体であることが判つ
た。例 21 次の組成を有する３種の水溶液を製造した。溶液Ａ RuCl₃・xH₂O 72.9ｇ［0.304モル］濃HNO₃ 100ml Cu（NO₃）₂・2.5H₂O 17.7ｇ［0.076モル］ Bi₂O₃ 53.3ｇ［0.114モル］脱イオンH₂O 1.0にする。溶液Ｂ 50重量％水性NaOH 217ｇ脱イオンH₂O 1.0にする。溶液Ｃ 31.9重量％H₂O₂ 9.5ｇ脱イオンH₂O 1.0にする。例２〜４と同一の装置を用いて溶液Ａ、Ｂ及び
Ｃをそれぞれ100ml／分の速度で同時にミキサー
にポンプで送つた。前記例２〜４のように、ミキ
サーは200ジユール／秒／以上のエネルギ消失
レベルで操作した。例２〜４と同様の方法で反応溶液を濾過し、生
成粉末を洗浄してPH≦８のフイルタレートを得た
後、凍結乾燥した。生成物は、無定型
Cu₂Bi₂Ru₈O₂₇であつた。 700℃で0.5時間焼成して結晶化した後のＸ線回
析による生成物の試験でポリクロル構造に典型的
な回析パターンのみが見出だされ、３種の出発酸
化物のいずれも見出だされなかつた。従つて、こ
の生成物はこれらの３種の出発酸化物の固溶体で
あることが判つた。例 22 次の組成を有する３種の水溶液を製造した。溶液Ａ RuCl₃・xH₂O 80.1ｇ［0.333モル］濃HNO₃ 109ml Gd₂O₃ 61.1ｇ［0.169モル］脱イオンH₂O 1.0にする。溶液Ｂ 50重量％水性NaOH 230ｇ脱イオンH₂O 0.5にする。溶液Ｃ 31.8重量％H₂O₂ 38.2ｇ脱イオンH₂O 0.5にする。例２〜４と同一の装置を用いて溶液Ａを100
ml／分の速度でミキサーにポンプで送り、溶液Ｂ
及びＣをそれぞれ50ml／分の速度でミキサーにポ
ンプで送つた。前記例２〜４のように、ミキサー
は200ジユール／秒／以上のエネルギ消失レベ
ルで操作した。例２〜４と同様の方法で反応溶液を濾過し、生
成粉末を洗浄してPH≦８のフイルタレートを得た
後、凍結乾燥した。生成物は、無定型Gd₂Ru₂O₇
からなる固溶体であり、ほぼ100％の収率で得ら
れた。

Claims

【特許請求の範囲】１イオン反応及び沈殿によつて２種以上の金属
又は金属酸化物の固溶体を製造するに当たり、Ａエネルギー消失速度が少なくとも200ジユー
ル／秒／リツトルである高強度混合帯におい
て、金属イオン又は金属酸化物イオンの水性液
体溶液と、溶解した該イオンに対して少なくと
も化学量論的量の、水性溶媒に可溶で液相中に
おいて該イオンと反応して金属又は金属酸化物
を形成する反応体流体とを、PHを少なくとも11
のレベルに維持しながら、混合することによつ
て該水性液体溶液と同一割合の金属を含有する
金属又は金属酸化物の固溶体粒子のみを沈殿さ
せる工程、及びＢ該固溶体粒子を分離する工程を包含する２種以上の金属又は金属酸化物の固溶
体を製造する方法。２該固溶体の一成分が銀金属であり、工程Ａに
おける該イオンの液体溶液がハロゲン化物を含ま
ず、該反応体流体が還元体であり、工程Ａにおい
てアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物の添
加によつて該PHを少なくとも11のレベルに維持す
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。３該固溶体が銀及びパラジウムの固溶体である
特許請求の範囲第２項に記載の方法。４該還元体がフオルムアルデヒドである特許請
求の範囲第２項に記載の方法。５該固溶体の一成分がRuO₂であつて、他の成
分が酸化ビスマス、酸化鉛及びその混合物からな
る群から選ばれたものであり、該固溶体はパイロ
クロル型構造を持つビスマス及び／又は鉛のルテ
ニウム酸塩である特許請求の範囲第１項に記載の
方法。６該固溶体の一成分がパラジウム金属であり、
工程Ａにおけ該反応体流体が還元体であり、工程
Ａにおいてアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸
化物の添加によつて該PHを少なくとも11のレベル
に維持する特許請求の範囲第１項に記載の方法。７該固溶体がパラジウム及び銅の固溶体である
特許請求の範囲第６項に記載の方法。８該還元体がヒドラジンである特許請求の範囲
第７項に記載の方法。９工程Ｂからの回収粒子を少なくとも300℃で
はあるが該固溶体の融点以下に加熱して粒子の表
面域の還元を行う特許請求の範囲第１項に記載の
方法。