JPH0574552B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属とセラミツクの接合方法及び該方
法に使用する接合材に関する。

［従来の技術］ 従来、金属とセラミツクの活性金属接合におい
ては、ろう材としてTi−Cuの共晶合金やAg−Cu
合金にTi，Zr，Ｖなどを数重量％含ませたもの
が使用されている。

例えば特開昭61−178476号公報には、チタンと
銅箔を積層したり、銅粉末混合したろう材を金属
とセラミツクとの間に介在させて真空中で約900
℃に加熱して接合する方法が開示されている。

また、特開昭61−123499号公報にはAlNやSi₃
N₄などの窒化物セラミツクと銅や鉄とを10重量
％以下のＶを含むAg−Cu合金ろう材によつて接
合する方法が開示されている。

活性金属は酸素、窒素、炭素との化学的親和力
が強いので、これを含む合金の融体はセラミツク
との濡れ性がよい。しかし、これらの合金は展延
性に乏しいために急冷凝固法などの特殊な方法を
使用しなければ箔状のろう材を作製することが難
しい。そこで、上述のように合金を粉砕して粉末
状にしたり、蒸着法などの薄膜形成法によつて活
性金属膜をろう材表面やセラミツク表面に被着さ
せる方法が採られている。

更に、特開昭62−72472号公報には、セラミツ
ク表面にはTiまたはZr粉末をバインダーと混合
したペーストを塗布した上に銀ろう材粉末を配置
して加熱溶融させる金属とセラミツクの接合方法
が開示されている。

活性金属法以外の金属−セラミツク接合法とし
てはメタライズ法が最も広く用いられている。こ
の方法はセラミツク表面にMn−Mo合金やＷ合
金をメタライズし、その上にNiめつきを行い、
このNiめつき層を金属とろう付け法で接合する
ものであり、酸化物系セラミツクと金属の接合に
良く利用されている。この場合のろう付けの方法
には銀ろうやハンダなど種々の方法がある。

金属−セラミツク接合において、接合温度は重
要な意味を持つており、温度が高いと接合の熱応
力が大きくなつてセラミツクの割れなどの問題を
引き起こす。従つて、接合温度は極力低い方が良
い。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、従来の活性金属接合法では酸化を防止
するために10^-5トール以下の高真空中もしくは完
全な不活性雰囲気中で接合を行わなければならな
かつた。また、銀含有量の高い銀ろうは高価であ
り、コストが高くなる。

また、メタライズ法では、工程も多く、経済的
に問題がある上に、品質的にもメタライズ面の接
合強度の点での改良の余地がある。

従つて、本発明の第１の目的は金属−セラミツ
ク接合用の安価で、低真空中で使用可能であり且
つ熱応力の発生の少ない活性金属接合材を提供す
ることにあり、第２の目的はこの活性金属接合材
を利用する金属−セラミツク接合法を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は下記に記載する金属とセラミツ
クの接合方法及び接合材を包含する： ５〜20重量％のチタン、及び残部が錫、鉛、
銀及びビスマスからなる群から選択された２種
以上の成分よりなり、且つ銀の含量が3.5重量
％以下である金属−セラミツク接合用ろう材； に記載した金属−セラミツク接合用ろう材
85〜95重畳部及び有機フラツクス５〜15重量部
よりなる金属−セラミツク接合用ペースト； 金属とセラミツクの接合方法において、に
記載した金属−セラミツク接合用ろう材または
に記載した金属−セラミツク接合用ペースト
を金属とセラミツクの中間に介在させ、0.5ト
ール以下の減圧下でろう材またはペーストの融
点以上に加熱して前記金属とセラミツクを接合
することを特徴とする金属とセラミツクの接合
方法； 金属とセラミツクの接合方法において、に
記載した金属−セラミツク接合用ろう材または
に記載した金属−セラミツク接合用ペースト
を金属とセラミツクの中間に介在させ、0.5ト
ール以下の減圧状態に対応する酸素または窒素
分圧の不活性雰囲気中でろう材またはペースト
の融点以上に加熱して前記金属とセラミツクを
接合することを特徴とする金属とセラミツクの
接合方法； 金属とセラミツクの接合方法において、セラ
ミツクの接合面に金属チタン換算量で５〜20重
量％のチタンまたはチタン水素化物を被覆し、
セラミツクの該被覆面と金属の中間に金属チタ
ン換算量のチタンまたはチタン水素化物とろう
材の合計量の80〜95重量％の錫、鉛、銀及びビ
スマスからなる群から選択された２種以上の成
分よりなり、銀の含量がろう材換算量で3.5重
量％以下である金属−セラミツク接合用ろう材
または該金属セラミツク接合用ろう材85〜95重
量部及び有機フラツクス５〜15重量部よりなる
金属−セラミツク接合用ペーストを介在させ、
0.5トール以下の減圧下でチタンとろう材また
はペーストの反応温度以上に加熱して前記金属
とセラミツクを接合することを特徴とする金属
とセラミツクの接合方法； 金属とセラミツクの接合方法において、セラ
ミツクの接合面に金属チタン換算量で５〜20重
量％のチタンまたはチタン水素化物を被覆し、
セラミツクの該被覆面と金属の中間に金属チタ
ン換算量のチタンまたはチタン水素化物とろう
材の合計量の80〜95重量％の錫、鉛、銀及びビ
スマスからなる群から選択された２種以上の成
分よりなり、且つ銀の含量がろう材換算量で
3.5重量％以下である金属−セラミツク接合用
ろう材または該金属−セラミツク接合用ろう材
85〜95重量部及び有機フラツクス５〜15重量部
よりなる金属−セラミツク接合用ペーストを介
在させ、0.5トール以下の減圧状態に対応する
酸素または窒素分圧の不活性雰囲気中でチタン
とろう材またはペーストの反応温度以上に加熱
して前記金属とセラミツクを接合することを特
徴とする金属とセラミツクの接合方法。

［作用］ 本発明はチタンを活性金属成分とし、他のろう
材成分が錫、鉛、銀及びビスマスからなる群から
選択された２種以上の成分からなるろう材と、そ
のろう材を使用して低真空中で金属とセラミツク
を加熱接合する方法にある。

本発明の金属セラミツク接合用ろう材は５〜20
重量％のチタン、及び残部が錫、鉛、銀及びビス
マスからなる群から選択された２種以上の成分よ
りなり、且つ銀の含量が3.5重量％以下である。

本発明のろう材はチタンを必須成分とする。チ
タンとしては金属チタンまたはチタン水素化物を
使用することができる。チタン水素化物を使用す
る場合には金属チタン換算量で上述の範囲内の量
を使用すればよい。このろう材はチタンまたはチ
タン水素化物の粉末と上述の金属成分の粉末混合
物であつても、チタンまたはチタン水素化物の粉
末と他の成分の合金粉末の混合体であつてもよ
く、更に、粉末混合物や合金粉末を樹脂や有機溶
媒と混練したペーストの形態であることもでき、
また、全成分を溶解して急冷凝固法で作製した箔
状のろう材であつても良く、ろう材の形態は問わ
ない。チタンまたはチタン水素化物以外のろう材
成分すなわち錫、鉛、銀及びビスマスは実用的な
範囲で２種以上の成分を任意の量で組み合わせる
ことができる。

本発明方法においては、ろう材として錫、鉛、
銀及びビスマスからなる群から選択された２種以
上の成分よりなるものも使用することができ、こ
のろう材はセラミツクの接合面にチタンまたはチ
タン水素化物の被覆がなされている場合に使用す
ることができる（以下、このろう材を第２ろう材
と記載する）。第２ろう材は被覆されているチタ
ンまたはチタン水素化物と共に加熱して得られる
溶融物の組成が上述の本発明ろう材の組成と同様
の組成となるような量で使用すれば、金属とセラ
ミツクを強固に接合することができる。ここで、
第２ろう材中の銀の含量は金属チタンとろう材の
合計量の3.5重量％以下である。なお、第２ろう
材の形態も本発明ろう材と同様に粉末混合物であ
つてもよいし、合金粉末であつてもよいし、更に
はペーストの形態であつてもよい。

得られた上述の範囲の成分配合の本発明ろう材
または第２ろう材をセラミツク部材と金属の間に
介在させて0.5トール以下の減圧下でろう材また
はペーストの融点以上の温度またはチタンと第２
ろう材または第２ろう材含有ペーストの反応温度
以上の温度に加熱すれば該セラミツク部材と金属
を接合することができる。

また、第２ろう材を使用する場合のように、チ
タンと第２ろう材の反応温度以上の温度に加熱し
て得られる溶融物の組成が本発明ろう材の組成と
同様になれば必ずしも本発明ろう材のようにチタ
ンを含む全成分を予め均一に混合または合金化す
る必要はなく、所定量のチタンをセラミツク表面
に蒸着または塗布等の手段により被覆しておいて
第２ろう材成分と溶融させることもできる。

チタンまたはチタン水素化物（活性金属）と他
のろう材成分（錫、鉛、銀及び／またはビスマ
ス）とを組み合わせて使用する本発明の金属セラ
ミツク接合用ろう材を使用する場合に、チタンま
たはチタン水素化物を除くろう材成分（以下、ろ
う材母合金と呼ぶ）がまず溶融し、これにチタン
またはチタン水素化物が溶解して溶融活性金属合
金を形成する。

慣用のろう材の場合には、ろう材母合金の融点
が比較的高く、活性金属の融点との差が少なく、
ろう材母合金に取り込まれるまでにかなりの時間
を要し、その結果、ろう材母合金の融点以下の温
度における活性金属粉末または箔の直接雰囲気に
曝らされる時間が長くなるために、もし雰囲気中
に酸素や窒素が含まれていると酸化や窒化を生じ
易くなり、酸化または窒化等を生じた活性金属は
該ろう材母合金が溶融しても合金化しない。例え
ば、従来使用されているAg−Cu−Ti系ろう材に
おいてはまずAg−Cu系ろう材母合金が溶融し、
これにTiが溶解する。Ag−Cu系母合金の融点は
組成によつて600〜800℃であり、この範囲の融点
の中でも750〜800℃の融点のものがよく使用され
ている。Cu−Ti共晶ろう材の場合でも872℃で共
晶反応が起こるまでの経過は同様である。

これに対して本発明のろう材ではろう材母合金
が錫、鉛、銀及びビスマスからなる群から選択さ
れた２種以上からなるためにその融点はAg−Cu
系母合金に比較して数100℃以上も低い。このた
めにチタンやチタン水素化物の粉末は加熱初期の
かなり早い段階でろう材母合金融体に取り込まれ
てしまい、雰囲気との接触が断たれる。次に、加
熱温度の上昇に伴い該活性金属またはその水素化
物は母合金中に溶融していき全成分が溶解した時
にセラミツクと金属の接合に有効な状態となる。
ここで、活性金属の酸化や窒化は当然のことなが
ら高温ほど激しく起こるから、低温領域から活性
金属の雰囲気との接触を断つ本発明の成分配合を
もつろう材は酸化や窒化を防止するのに有利であ
る。

更に、活性金属の雰囲気との接触を遮断するた
めには金属チタンよりもチタン水素化物を使用す
る方がより効果的である。これはチタン水素化物
は減圧中で加熱すると約400〜500℃の温度で分解
して水素ガスを放出する。これによつて接合間隙
は水素が濃化した還元雰囲気となつてチタンの酸
化や窒化の防止に効果がある。

もう１つの効果的な方法は低融点フラツクスを
使用する方法である。簡単なハンダ用フラツクス
をろう材と共に間隙内に介在させておくとろう材
が溶融する前にフラツクスが溶融して間隙を埋
め、ろう材と雰囲気との接触を断つ。減圧中で加
熱する場合にはフラツクスは蒸発して還元性雰囲
気ガスを構成するが、不活性ガス中で加熱する場
合にはフラツクスの沸点に達する以前にろう材母
合金が溶融して活性金属またはその水素化物を酸
化、窒化から守る。フラツクスは松やに等の簡単
なものでもよいが、変成樹脂を有機溶媒に溶か
し、これに増粘材を混ぜたものがより好ましい。
ろう材粉末と該フラツクスとを混練したペースト
状のろう材として使用するのが実際的である。フ
ラツクスの必須成分ではないが、ハライド系の活
性剤を微量添加したペーストを用いると接合面を
清浄にする作用があるのでより一層効果的な雰囲
気遮断が期待できる。

更に、第２ろう材を使用する場合には、予めチ
タンがセラミツク表面に被覆されている場合に
は、このチタン被覆表面を第２ろう材または第２
ろう材成分含有ペーストで被覆して使用すればチ
タン表面と雰囲気とを遮断することができる。

上述のように本発明のろう材においては活性金
属（チタン）の酸化や窒化を防止するためにろう
材母合金として従来のろう材より著しく融点の低
いSn−Pb系、Sn−Ag系、Sn−Bi系、Sn−Pb−
Ag系、Sn−Pb−Bi系などの錫、鉛、銀、ビスマ
スからなる群から選択された２種以上の成分から
なるろう材母合金を使用する。活性金属と雰囲気
との遮断を一層効果的にならしめるために金属チ
タンの代わりにチタン水素化物を使用したろう
材、該ろう材にフラツクスを混練したペースト状
のろう材も本発明に含まれる。

係るろう材を使用して金属とセラミツクを接合
する場合、従来の活性金属法のように10^-5トール
以下の高真空やH₂還元雰囲気を必要とせず、５
×10^-1トール以下の低真空中や不活性雰囲気中で
ろう材の融点以上（一般的には800℃以上）に加
熱することによつて金属とセラミツクの強固な接
合が得られる。実際の接合作業に当たつてはろう
材の形態や適用方法によつて幾通りもの接合方法
があるが、本発明のろう材を使用して５×10^-1ト
ール以下の低真空中で実施する金属−セラミツク
接合法はその実施態様を問わず本発明に含まれ
る。一般的には、チタンまたはチタン水素化物粉
末とろう材母合金粉末の混合粉末あるいはこれに
有機フラツクスを混練したペーストを金属とセラ
ミツクの中間に介在させて５×10^-1トール以下の
真空中でろう材の融点以上に加熱して接合する
が、ろう材母合金粉末の代わりに該母合金の成分
金属の粉末を使用することもできるし、チタン粉
末の代わりにチタンをセラミツク表面に蒸着また
はスパツタリングによつて薄膜状に付着させてお
くこともできる。つまり、これらは接合温度もし
くは接合温度付近で本発明のろう材成分とするた
めの実施態様の変化に過ぎず、本発明の範囲に包
含される。

接合雰囲気を更に説明すると、該雰囲気は５×
10^-1トール以下、望ましくは１×10^-1トール以下
の減圧下もしくはこれに対応する酸素または窒素
分圧の不活性不活性であり、加熱温度はろう材の
融点以上の温度（一般には800〜1000℃、望まし
くは900℃以上）であればよい。

なお、本発明ろう材のチタン量または第２ろう
材を使用する際の溶融物中のチタン量が５重量％
未満では、活性金属添加の効果が不十分であり、
また、20重量％を超えるとろう材の融点が高くな
るために接合する金属の種類に制約が生じたり、
熱応力が大きくなるので好ましくない。

また、雰囲気中の酸素分圧が１×10^-1トール
（５×10^-1トールの空気圧に相当する）を超える
と、活性金属の酸化のために接合が不完全となる
ので酸素分圧を１×10^-1トール以下、望ましくは
２×10^-2トール以下の減圧下または不活性雰囲気
としなければならない。

活性金属の酸化や窒化をより効果的に防止する
ためにフラツクスを利用する場合には、フラツク
スの配合割合は全量の５〜15重量部とするのが好
ましい。該配合割合が５重量部未満の場合にはペ
ースト状となり難く、15重量部を超えるとろう材
成分が少なくなり過ぎて接合面に空隙を生じ易く
なる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

実施例 １ 0.3mmの厚さの銅板と0.635mmの厚さのアルミナ
の中間に平均粒径5μmのSn63重量％−Pb37重量
％合金粉末90重量部と平均粒径3μmのチタン粉末
10重量部とからなる混合粉末を均一に挟み込んで
0.1トールの真空中で900℃に15分間加熱して冷却
後、取り出した。

銅板とアルミナは強固に接合し、空隙のない状
態が確認された。

実施例 ２ 実施例１と同じ要領で銅板とアルミナを接合し
た。ただし、Sn−Pb合金粉末の変わりにSn96.5
重量％−Ag3.5重量％の粉末を使用し、全粉末重
量に対して樹脂と溶媒からなる有機フラツクスを
10重量％混練したペースト状にしてアルミナ表面
に塗布した。加熱温度は950℃とした。

この場合も実施例１と同様に空隙のない強固な
接合が得られた。

実施例 ３ 実施例１と同じ要領でSn−Pb合金粉末の代わ
りにSn5重量％−Pb93.5重量％−Ag1.5重量％合
金粉末を使用して0.05トールの真空中で接合し
た。

この場合も実施例１と同様に空隙のない強固な
接合が得られた。

実施例 ４ 実施例２と同じ要領で、Sn46重量％−Pb46重
量％−Bi8重量％の合金粉末85重量部とチタン水
素化物粉末15重量部（金属チタン換算量14.5重量
部）の混合物90重量部を有機フラツクス10重量部
と混練して使用した。接合は900℃とした。

この場合も実施例１と同様に空隙のない強固な
接合が得られた。

実施例 ５ 実施例４と同じ要領でSn42重量％−Bi58重量
％合金粉末を使用した。

この場合も実施例１と同様に空隙のない強固な
接合が得られた。

実施例 ６ 実施例２と同じ要領でチタン粉末の代わりにチ
タン水素化物を使用した。

この場合も実施例１と同様に空隙のない強固な
接合が得られた。

実施例 ７ 実施例１と同じ要領でチタン水素化物粉末を使
用して0.05トールの真空中で接合した。

この場合も空隙のない強固な接合が得られた。

実施例 ８ 表面に0.5μmの厚さにチタン（チタンとして10
重量部に相当する）を蒸着したアルミナと接合す
る表面にSn63重量％−Pb37重量％合金粉末90重
量部を有機フラツクス10重量部に混練したペース
トを塗布した銅板とを組み合わせて0.05トールの
真空中で900℃に加熱した。

この場合にも実施例１と同様に空隙のない強固
な接合が得られた。

実施例 ９ 実施例８と同じ要領でチタンの蒸着の代わりに
チタン粉末90重量部と有機フラツクス10重量部を
混練したペースト15重量部をアルミナ表面に塗布
した。

この場合にも実施例１と同様に空隙のない強固
な接合が得られた。

実施例 10 平均粒径5μmのTi，Sn，Pbの粉末をそれぞれ
10重量部、55重量部、35重量部を混合し、これに
対して10重量％の有機フラツクスを混練して作製
したペースとを銅表面に塗布してアルミナと組み
合わせた。これを0.1トールの真空中で875℃に15
分間加熱して接合した。

この場合にも実施例１と同様に空隙のない強固
な接合が得られた。

比較例 １ 実施例１と同じ要領で、１トールの真空中で加
熱したが接合は起こらなかつた。

比較例 ２ チタン粉末10重量部とAg75重量％−Cu25重量
％合金粉末90重量部の混合粉末を使用して実施例
１と同じ要領で接合しようとしたが接合は起こら
なかつた。

比較例 ３ 実施例２と同じ要領で加熱温度を800℃とした
が接合は起こらなかつた。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明は安価
で、高真空を必要とせず且つ熱応力の少ない金属
−セラミツク接合用ろう材とそれを利用する金属
−セラミツク接合法を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５〜20重量％のチタン、及び残部が錫、鉛、
   銀及びビスマスからなる群から選択された２種以
   上の成分よりなり、且つ銀の含量が3.5重量％以
   下であることを特徴とする金属−セラミツク接合
   用ろう材。 ２ 請求項１記載の金属−セラミツク接合用ろう
   材85〜95重畳部及び有機フラツクス５〜15重量部
   よりなる金属−セラミツク接合用ペースト。 ３ 金属とセラミツクの接合方法において、請求
   項１記載の金属−セラミツク接合用ろう材または
   請求項２記載の金属−セラミツク接合用ペースト
   を金属とセラミツクの中間に介在させ、0.5トー
   ル以下の減圧下でろう材またはペーストの融点以
   上に加熱して前記金属とセラミツクを接合するこ
   とを特徴とする金属とセラミツクの接合方法。 ４ 金属とセラミツクの接合方法において、請求
   項１記載の金属−セラミツク接合用ろう材または
   請求項２記載の金属−セラミツク接合用ペースト
   を金属とセラミツクの中間に介在させ、0.5トー
   ル以下の減圧状態に対応する酸素または窒素分圧
   の不活性雰囲気中でろう材またはペーストの融点
   以上に加熱して前記金属とセラミツクを接合する
   ことを特徴とする金属とセラミツクの接合方法。 ５ 金属とセラミツクの接合方法において、セラ
   ミツクの接合面に金属チタン換算量で５〜20重量
   ％のチタンまたはチタン水素化物を被覆し、セラ
   ミツクの該被覆面と金属の中間に金属チタン換算
   量のチタンまたはチタン水素化物とろう材の合計
   量の80〜95重量％の錫、鉛、銀及びビスマスから
   なる群から選択された２種以上の成分よりなり、
   銀の含量が3.5重量％以下である金属−セラミツ
   ク接合用ろう材または該金属−セラミツク接合用
   ろう材85〜95重量部及び有機フラツクス５〜15重
   量部よりなる金属−セラミツク接合用ペーストを
   介在させ、0.5トール以下の減圧下でチタンとろ
   う材またはペーストの反応温度以上に加熱して前
   記金属とセラミツクを接合することを特徴とする
   金属とセラミツクの接合方法。 ６ 金属とセラミツクの接合方法において、セラ
   ミツクの接合面に金属チタン換算量で５〜20重量
   ％のチタンまたはチタン水素化物を被覆し、セラ
   ミツクの該被覆面と金属の中間に金属チタン換算
   量のチタンまたはチタン水素化物とろう材の合計
   量の80〜95重量％の錫、鉛、銀及びビスマスから
   なる群から選択された２種以上の成分よりなり、
   且つ銀の含量がろう材換算量で3.5重量％以下で
   ある金属−セラミツク接合用ろう材または該金属
   −セラミツク接合用ろう材85〜95重量部及び有機
   フラツクス５〜15重量部よりなる金属−セラミツ
   ク接合用ペーストを介在させ、0.5トール以下の
   減圧状態に対応する酸素または窒素分圧の不活性
   雰囲気中でチタンとろう材またはペーストの反応
   温度以上に加熱して前記金属とセラミツクを接合
   することを特徴とする金属とセラミツクの接合方
   法。