JPH0574590B2 - - Google Patents
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- JPH0574590B2 JPH0574590B2 JP85214414A JP21441485A JPH0574590B2 JP H0574590 B2 JPH0574590 B2 JP H0574590B2 JP 85214414 A JP85214414 A JP 85214414A JP 21441485 A JP21441485 A JP 21441485A JP H0574590 B2 JPH0574590 B2 JP H0574590B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は殺虫剤としての特殊利用が認められ、
哺乳動物に対して毒性が低いことで注目されてい
るピレスロイドの領域に関する。もつと詳しくい
うと、本発明は活性のあるピレスロイドであるこ
とが分かつているシクロプロパンカルボン酸エス
テルの製造における有用な中間体である（1R，
Cis）−４−アセチル−６，６−ジメチル−３−オ
キサビシクロ−（3.1.0.）−ヘキサ−２−オンの製
造のための新しい方法に関する。以下の説明中と
前記の特許請求の範囲において、本中間体は便宜
上（1R，Cis）−アセチルラクトンとしておく。 〔従来技術と問題点〕 （1R，Cis）−アセチルラクトンは次の式によ
つて表すことができる：
哺乳動物に対して毒性が低いことで注目されてい
るピレスロイドの領域に関する。もつと詳しくい
うと、本発明は活性のあるピレスロイドであるこ
とが分かつているシクロプロパンカルボン酸エス
テルの製造における有用な中間体である（1R，
Cis）−４−アセチル−６，６−ジメチル−３−オ
キサビシクロ−（3.1.0.）−ヘキサ−２−オンの製
造のための新しい方法に関する。以下の説明中と
前記の特許請求の範囲において、本中間体は便宜
上（1R，Cis）−アセチルラクトンとしておく。 〔従来技術と問題点〕 （1R，Cis）−アセチルラクトンは次の式によ
つて表すことができる：
【化】
上記の式の（1R，Cis）−アセチルラクトンの
重要性は、一般式：
重要性は、一般式：
【化】
の（1R，Cis）−酸の製造のための便利な出発物
質をつくるという事実にある。上記式のＸは塩素
または臭素であり、Ｒは水素である。（1R，Cis）
−酸は続いて相当する（1R，Cis）−ピレスロイ
ドエステルに転換することができ、これらのピレ
スロイドエステルの１つの重要なクラスは一般
式：
質をつくるという事実にある。上記式のＸは塩素
または臭素であり、Ｒは水素である。（1R，Cis）
−酸は続いて相当する（1R，Cis）−ピレスロイ
ドエステルに転換することができ、これらのピレ
スロイドエステルの１つの重要なクラスは一般
式：
【化】
によつて表すことができる。上記式のＸは塩素ま
たは臭素であり、Ｒは
たは臭素であり、Ｒは
【化】
または
【化】
である。
ピレスロイドが最高の殺虫作用を表すために
は、エステルの酸部は（1R，Cis）配置でなけれ
ばならないことが確認されている。 中間体（1R，Cis）−アセチルラクトンの製造
のためのこれまでの唯一の既知の方法は英国特許
No.2052479に述べられているものである。 この英国特許によると、式：
は、エステルの酸部は（1R，Cis）配置でなけれ
ばならないことが確認されている。 中間体（1R，Cis）−アセチルラクトンの製造
のためのこれまでの唯一の既知の方法は英国特許
No.2052479に述べられているものである。 この英国特許によると、式：
よつて、本発明は式：
【式】
の（1R，Cis）−４，７，７−トリメチル−３−
オキサビシクロ（4.1.0.）−ヘプタ−４−エン−２
−オンを０℃から25℃の温度でハロゲンと反応さ
せ、ハロゲン化した反応混合物を20℃から30℃の
温度で水、水性溶媒液あるいは水性塩基板で処理
することからなる式：
オキサビシクロ（4.1.0.）−ヘプタ−４−エン−２
−オンを０℃から25℃の温度でハロゲンと反応さ
せ、ハロゲン化した反応混合物を20℃から30℃の
温度で水、水性溶媒液あるいは水性塩基板で処理
することからなる式：
【式】
の（1R，Cis）−４−アセチル−６，６−ジメチ
ル−３−オキサビシクロ（3.1.0）−ヘキサ−２−
オンの製造方法を提供する。 出発化合物（1R，Cis）−４，７，７−トリメ
チル−３−オキサビシクロ−（4.1.0.）−ヘプタ−
４−エン−２−オンは既知の方法、例えば米国特
許No.4132717の方法を用いて式：
ル−３−オキサビシクロ（3.1.0）−ヘキサ−２−
オンの製造方法を提供する。 出発化合物（1R，Cis）−４，７，７−トリメ
チル−３−オキサビシクロ−（4.1.0.）−ヘプタ−
４−エン−２−オンは既知の方法、例えば米国特
許No.4132717の方法を用いて式：
以前のやり方よりも低価格で危険性のない利点
を有する本発明の方法は優れた収率で所望の
（1R，Cis）−アセチルラクトンを製造する。本ラ
クトンは、続いて相当するピレスロイドに転換さ
れる（1R，Cis）−酸の製造の中間体としてりつ
ぱに役立つ。（1R，Cis）−酸を製造するために中
間体ラクトンを用いる１つの便利な方法は、Ｒが
を有する本発明の方法は優れた収率で所望の
（1R，Cis）−アセチルラクトンを製造する。本ラ
クトンは、続いて相当するピレスロイドに転換さ
れる（1R，Cis）−酸の製造の中間体としてりつ
ぱに役立つ。（1R，Cis）−酸を製造するために中
間体ラクトンを用いる１つの便利な方法は、Ｒが
【式】である式：
発明は次の非限定的実施例（各々について生成
物の同定と純度は分光分析やGLC分析によつて
確認された）においてより詳細に説明されるであ
ろう。 実施例 １ （−）−（1R，Cis）−４−アセチル−６，６−
ジメチル−３−オキサビシクロ−（3.1.0.）−ヘ
キサ−２−オン （1R，Cis）−４，７，７−トリメチル−３−
オキサビシクロ−（4.1.0.）−ヘプタ−４−エン−
２−オン〔（α）D 25−100℃．，Ｃ，1CHCl3〕15.2
ｇ（0.1mole）の四塩化炭素30ml中の溶液に0°−
５℃で四塩化炭素25ml中の臭素16ｇ（5.0ml，
0.1mole）を攪拌しながら１滴づつ加える。水50
mlを加え、反応混合物を25℃で12時間攪拌した。
有機層を分け、飽和の炭酸ナトリウム水溶液で１
度洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。四
塩化炭素を除去すると、白色の微小結晶性固体と
して所望の生成物が13.5ｇ（80％）得られ、これ
は更に針晶としてエーテルから再結晶された。
m.p.64°〜65℃、（ ）D 25−48.5℃．，（C1.O，
EtOH）。 実施例 ２ （−）−（1R，Cis）−４−アセチル−６，６−
ジメチル−３−オキサビシクロ−（3.1.0.）−ヘ
キサ−２−オン （1R，Cis）−４，７，７−トリメチル−３−
オキサビシクロ−（4.1.0.）−ヘプタ−４−エン−
２−オン〔（α）D 25−100℃．，C1，CHCl3〕15.2
ｇ（0.1mole）の四塩化炭素30ml中の溶液に0.5℃
で四塩化炭素20ml中の臭素16.0ｇ（5.0ml，
0.1mole）の溶液を加えた。反応混合物をテトラ
ヒドロフランと水の１：１混合物60mlで処理し、
25℃で８〜10時間攪拌した。有機層を飽和の炭酸
水素ナトリウム水溶液で洗い、乾燥させた。溶媒
を除去すると所望の生成物が白色の微小結晶性粉
末として得られた。再結晶はエーテルから行つ
た。m.p.64°〜65℃、（ ）D 25−48.6℃．，（C1.O，
EtOH）。 実施例 ３ （−）−（1R，Cis）−４−アセチル−６，６−
ジメチル−３−オキサビシクロ−（3.1.0.）−ヘ
キサ−２−オン （1R，Cis）−４，７，７−トリメチル−３−
オキサビシクロ−（4.1.0.）−ヘプタ−４−エン−
２−オン〔（α）D 25−100℃．，C1，CHCl3〕15.2
ｇ（0.1mole）の四塩化炭素30ml中の溶液に四塩
化炭素20ml中の臭素16ｇ（0.1mole）を加えた。
反応混合物を飽和した炭酸水素ナトリウムと一緒
に４時間攪拌した。有機層を乾燥させ、溶媒を除
去すると、結晶性粉末として所望の生成物13.9ｇ
（82％）が得られた；これは後でエーテルから再
結晶した、m.p.64°〜65℃．，（ ）D 25−48.46℃．，
（C2.O，EtOH）。
物の同定と純度は分光分析やGLC分析によつて
確認された）においてより詳細に説明されるであ
ろう。 実施例 １ （−）−（1R，Cis）−４−アセチル−６，６−
ジメチル−３−オキサビシクロ−（3.1.0.）−ヘ
キサ−２−オン （1R，Cis）−４，７，７−トリメチル−３−
オキサビシクロ−（4.1.0.）−ヘプタ−４−エン−
２−オン〔（α）D 25−100℃．，Ｃ，1CHCl3〕15.2
ｇ（0.1mole）の四塩化炭素30ml中の溶液に0°−
５℃で四塩化炭素25ml中の臭素16ｇ（5.0ml，
0.1mole）を攪拌しながら１滴づつ加える。水50
mlを加え、反応混合物を25℃で12時間攪拌した。
有機層を分け、飽和の炭酸ナトリウム水溶液で１
度洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。四
塩化炭素を除去すると、白色の微小結晶性固体と
して所望の生成物が13.5ｇ（80％）得られ、これ
は更に針晶としてエーテルから再結晶された。
m.p.64°〜65℃、（ ）D 25−48.5℃．，（C1.O，
EtOH）。 実施例 ２ （−）−（1R，Cis）−４−アセチル−６，６−
ジメチル−３−オキサビシクロ−（3.1.0.）−ヘ
キサ−２−オン （1R，Cis）−４，７，７−トリメチル−３−
オキサビシクロ−（4.1.0.）−ヘプタ−４−エン−
２−オン〔（α）D 25−100℃．，C1，CHCl3〕15.2
ｇ（0.1mole）の四塩化炭素30ml中の溶液に0.5℃
で四塩化炭素20ml中の臭素16.0ｇ（5.0ml，
0.1mole）の溶液を加えた。反応混合物をテトラ
ヒドロフランと水の１：１混合物60mlで処理し、
25℃で８〜10時間攪拌した。有機層を飽和の炭酸
水素ナトリウム水溶液で洗い、乾燥させた。溶媒
を除去すると所望の生成物が白色の微小結晶性粉
末として得られた。再結晶はエーテルから行つ
た。m.p.64°〜65℃、（ ）D 25−48.6℃．，（C1.O，
EtOH）。 実施例 ３ （−）−（1R，Cis）−４−アセチル−６，６−
ジメチル−３−オキサビシクロ−（3.1.0.）−ヘ
キサ−２−オン （1R，Cis）−４，７，７−トリメチル−３−
オキサビシクロ−（4.1.0.）−ヘプタ−４−エン−
２−オン〔（α）D 25−100℃．，C1，CHCl3〕15.2
ｇ（0.1mole）の四塩化炭素30ml中の溶液に四塩
化炭素20ml中の臭素16ｇ（0.1mole）を加えた。
反応混合物を飽和した炭酸水素ナトリウムと一緒
に４時間攪拌した。有機層を乾燥させ、溶媒を除
去すると、結晶性粉末として所望の生成物13.9ｇ
（82％）が得られた；これは後でエーテルから再
結晶した、m.p.64°〜65℃．，（ ）D 25−48.46℃．，
（C2.O，EtOH）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： 【式】 の（1R，Cis）−４，７，７−トリメチル−３−
オキサビシクロ（4.1.0.）−ヘプタ−４−エン−２
−オンを０℃と25℃の間の温度でハロゲンと反応
させ、ハロゲン化した反応混合物を20℃から30℃
の温度で水、水性溶媒液あるいは水性塩基液で処
理することから成る式： 【式】 の（1R，Cis）−４−アセチル−６，６−ジメチ
ル−３−オキサビシクロ（3.1.0）−ヘキサ−２−
オンの製造方法。 ２ 前記のハロゲン化反応が溶媒の存在で実施さ
れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記の溶媒が２と12の間の誘電率をもつ塩素
化炭化水素溶媒である特許請求の範囲第２項記載
の方法。 ４ 前記の溶媒が四塩化炭素である特許請求の範
囲第１項あるいは第２項記載の方法。 ５ 前記のハロゲンが臭素である特許請求の範囲
第１項から第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 前記のハロゲン化が０℃から５℃の間の温度
で実施される特許請求の範囲第１項から第５項の
いずれかに記載の方法。 ７ 前記の水性溶媒が水と２〜５の範囲の誘電率
をもつ１種以上のエーテル溶媒からなる特許請求
の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の方
法。 ８ 前記のエーテル溶媒をテトラヒドロフラン、
ジオキサンおよびその混合物から選んだ特許請求
の範囲第７項記載の方法。 ９ 前記の水性塩基液における塩基をアルカリ金
属の炭酸塩と炭酸水素塩から選んだ特許請求の範
囲第１項からの第８項のいずれかに記載の方法。 １０ 前記の塩基が炭酸水素ナトリウムである特
許請求の範囲第９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB848424561A GB8424561D0 (en) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | (1r cis) - 4 - acetyl - 6 6 - dimethyl - 3 - oxabicyclo-(3 1 0) hex - 2 - one |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6272681A JPS6272681A (ja) | 1987-04-03 |
| JPH0574590B2 true JPH0574590B2 (ja) | 1993-10-18 |
Family
ID=10567414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60214414A Granted JPS6272681A (ja) | 1984-09-28 | 1985-09-27 | ピレスロイド中間体製造の新規な方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4680418A (ja) |
| EP (1) | EP0180325B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6272681A (ja) |
| DE (1) | DE3565264D1 (ja) |
| GB (1) | GB8424561D0 (ja) |
| IN (1) | IN162785B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5228249A (en) * | 1991-04-12 | 1993-07-20 | Campbell Carl W | Wooden foundation wall and method |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4257956A (en) * | 1979-04-06 | 1981-03-24 | Shell Oil Company | Oxabicycloalkane pyrethroid intermediates |
| GB2052479B (en) * | 1979-04-06 | 1983-04-07 | Shell Int Research | Bicyclohexane compound useful as an intermediate in the preparation of pyrethroid insecticides |
| US4281203A (en) * | 1979-06-01 | 1981-07-28 | Shell Oil Company | (Cyclopropyl)vinyl alkyl ether derivatives |
| US4409398A (en) * | 1981-08-13 | 1983-10-11 | Shell Oil Company | Preparation of (1R, cis)-oxyimino-substituted cyclo-propanecarboxylic acids |
| FR2517677B1 (fr) * | 1981-12-09 | 1986-05-16 | Roussel Uclaf | Nouveaux ethers dont les restes organiques comportent des atomes chiraux, leur procede de preparation et leur application au dedoublement des alcools ou de certains composes de structure hemiacetalique. |
-
1984
- 1984-07-28 IN IN537/CAL/84A patent/IN162785B/en unknown
- 1984-09-28 GB GB848424561A patent/GB8424561D0/en active Pending
-
1985
- 1985-09-26 US US06/780,651 patent/US4680418A/en not_active Expired - Fee Related
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