JPH0476368B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、変性ポリオレフインの製造法に関す
るものである。

［発明の背景］ ポリオレフインは、熱可塑性樹脂として熱安定
性、耐薬品性および耐候性などの諸特性において
優れており、中空成形製品、射出成形製品、フイ
ルムおよび繊維などとして広範囲にわたり使用さ
れている。ポリオレフインのなかでも特に線状低
密度ポリエチレンは、その優れた特性を利用した
種々の用途に関する提案がなされている。

ポリオレフインは、汎用性の高い樹脂である半
面、分子内に極性官能基を有していないために接
着性、印刷性等の物性が著しく劣り、その使用範
囲が制限されている。ポリオレフインの持つ上記
のような欠点を補う為に、ポリオレフインをポリ
オレフインに対して反応可能な二重結合を有する
変性剤を用いて変性する方法が利用されている。
このような変性剤は極性基を有しており、ポリオ
レフインにグラフト重合させることによりポリオ
レフインに極性基が導入されるのでポリオレフイ
ンが接着性を有するようになる。

このような変性剤をポリオレフインにグラフト
重合させる際にグラフト重合反応を開始させる方
法としては、パーオキサイドを反応開始剤として
使用する方法が利用されている。この方法は、γ
線、Ｘ線あるいは高速電子線などを照射してグラ
フト重合を行なう方法と比較すると反応に際して
特殊な設備等を必要としないなどの利点がある。

しかしながら、反応開始剤としてはパーオキサ
イドを使用すると、パーオキサイドがグラフト重
合開始剤として作用すると同時に、その一部がポ
リオレフインの架橋反応および分解反応を誘発す
る要因となり、架橋反応および分解反応によつて
ポリオレフインの優れた物性が損なわれるとの問
題がある。

本発明者は、ポリオレフインの優れた特性を維
持しつつ良好な接着性を有するマレイン酸変性ポ
リオレフインおよひその製造法について既に発明
をし、出願をしている（特開昭60−119429号）。
この発明は、反応開始剤として特定の化合物を使
用して、ポリオレフインに無水マレイン酸をグラ
フト重合して得られたマレイン酸変性ポリオレフ
インおよびこの製造法に関するものである。この
発明により開示されたマレイン酸変性ポリオレフ
インは、良好な接着性を示すと共に、グラフト重
合の際に架橋反応あるいは分解反応が起きにくい
ので使用したポリオレフインの優れた特性が損な
われることが殆どない。

本発明者は上記発明を基に更に研究を重ねた結
果、この発明で使用した特定の化合物を使用する
ことにより、変性剤として無水マレイン酸を単独
で使用する場合以外にも、極性基とポリオレフイ
ンとの反応が可能な二重結合を有する変性剤を使
用した場合にポリオレフインの優れた特性を損な
うことなく良好な接着剤を有する変性ポリオレフ
インを製造することができることが判明した。

［発明の目的］ 本発明は、原料として使用されるポリオレフイ
ンの優れた物性を維持しつつ、変性物に要求され
る物性を有する変性ポリオレフインの製造方法を
提供することを目的とする。

さらに詳しくは本発明は、原料として使用され
るポリオレフインの優れた物性を維持しつつ、良
好な接着性を有する変性ポリオレフインの製造方
法を提供することを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、式［］で表わされる化合物の存在
下に、ポリオレフインに、ポリオレフインに対し
て反応可能な二重結合を有する少なくとも一種の
変性剤（ただし、無水マレイン酸単独を除く）
を、ポリオレフインを溶融させた状態でグラフト
重合させることを特徴とする変性ポリオレフイン
の製造法にある。

ただし、R¹、R²、R³およびR⁴は炭素数１〜６
のアルキル基、そしてＸおよびＹは水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基もしくはハロゲン原子を
表わす。

［発明の効果］ 本発明は、従来のパーオキサイドの分解による
発生期の酸素を利用したグラフト重合反応ではな
いので、グラフト重合の際に架橋反応あるいは酸
化反応の進行が少ない。

従つて、使用したポリオレフインと得られた変
性ポリオレフインとのメルトインデツクスの差が
少ないなど、得られた変性ポリオレフインが用い
たポリオレフインの優れた物性を有する。

更に、式［］で表わされる化合物は、グラフ
ト重合の際にラジカル発生剤として作用するが、
反応の終了時には大部分が再結合して式［］を
有する化合物に戻るので分解物等に起因する臭気
の発生および変色が少ない。

［発明の詳細な記述］ 本発明は、基本的にはポリオレフインに対して
反応可能な二重結合を有する変性剤を、式［］
で表される化合物（触媒）の存在下に、ポリオレ
フインを熔融させた状態で、そのポリオレフイン
にグラフト重合することにより変性ポリオレフイ
ンの製造法である。

本発明の変性ポリオレフインを製造する際の原
料ポリオレフインの例としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチル−ペンテン−１などのα−オレフ
インの単独重合体あるいは共重合体を挙げること
ができる。また、共重合体として上記のもののほ
か、エチレン・酢酸ビニル共重合体のような極性
基を有する共重合体をも使用することができる。

特にポリオレフインとして、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、およびエチレンと少量の炭素数３
〜10のα−オレフイン（例、１−ブテン、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１）との共重合体である線状
上低度ポリオレフインを使用することが好まし
い。

具体的には、例えば、ポリエチレンを使用する
場合、低密度、中密度および高密度のいずれのポ
リエチレンをも使用することができる。特にポリ
エチレンとして線状低密度ポリエチレンを使用す
る場合、メルトインデツクス（MI）が0.1〜20
ｇ／10分の範囲内、密度が0.900〜0.940ｇ／cm³の
範囲内、融点110〜130℃の範囲内にあり、分子量
分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２〜10
の範囲内にあるものを使用することが好ましい。
線状低密度ポリエチレンは、低温における機械的
強度が良好であるものが多く、このような線状低
密度ポリエチレンを使用した場合には、低温にお
いて良好な機械的物性を有する変性線状低密度ポ
リエチレンを得ることができる。

ポリプロピレンを使用する場合には、一般にメ
ルトフローインデツクス（MFまたはMFI）が0.5
〜20ｇ／10分、密度が0.88〜0.92ｇ／cm³のものを
使用する。

変性剤は、ポリオレフインに対して反応可能な
二重結合を有する化合物である。ただし、変性剤
として無水マレイン酸を単独で使用する場合は本
発明には含まないものとする。

本発明で使用する変性剤の例として、マレイン
酸、無水イタコン酸、イタコン酸、（メタ）アク
リル酸のようなカルボン酸化合物もしくは酸無水
物、あるいはマレイン酸と無水マレイン酸との混
合物、無水マレイン酸と無水イタコン酸および／
またはイタコン酸との混合物、アクリル酸とメタ
クリル酸との混合物、無水マレイン酸と（メタ）
アクリル酸との混合物、無水イタコン酸と（メ
タ）アクリル酸との混合物を挙げることができ
る。

さらに上記の変性剤以外にも本発明において使
用することができる変性剤の例としては、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、
Ｎ−フエニルマレイミド、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、エチルビ
ニルエーテルなどの極性基と反応性二重結合とを
有する変性剤およびスチレン、ブテン−１、ペン
テン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、イソブテンなどの非極性基と反応性二重結合
とを有する変性剤を挙げることができ、これらと
前記のカルボン酸化合物もしくは酸無水物、或は
混合物とを組合わせて使用することもできる。な
お、接着性の付与を目的とする場合、非極性基と
反応性二重結合とを有する変性剤はカルボン酸化
合物、酸無水物もしくは極性基と反応性二重結合
とを有する変性剤と共に使用される。

なお、本発明において単に「変性剤」と記載し
た場合には上記例示したものを含め本発明で使用
することができる変性剤を包括的に示するものと
する。

変性剤の使用量は、通常ポリオレフイン１ｇに
対して１×10^-3〜１×10^-6モルの範囲内にある。
特に５×10^-4〜１×10^-5モルの範囲内にあること
が好ましい。

変性剤の使用量が１×10^-3モルより多いとグラ
フト効率が低下することがある。

一方、１×10^-6モルよりも少ないと変性が充分
に行なわれないことがあり、従つて得られた変性
物の接着性などが充分に改善されないことがあ
る。

本発明は上記のポリオレフインに変性剤をグラ
フト重合させる際の触媒として下式［］で表わ
される化合物を使用する。

ただし、上記式［］において、R¹、R²、R³
およびR⁴は炭素数１〜６のアルキル基、そして
ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基もしくはハロゲン原子を表わす。

また、R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞれ互いに
同一でも、異なつていてもよい。また、Ｘおよび
Ｙは互いに同一であつても異なつていてもよい。

上記式［］で表わされる化合物の例として、
２，３−ジメチル−２，３−ジフエニルブタン、
２，３−ジエチル−２，３−ジフエニルブタン、
２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフエ
ニル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ
（ブロモフエニル）ブタンを挙げることができる。
特に、２，３−ジメチル−２，３−ジフエニルブ
タンを使用することが好ましい。

式［］で表わされる触媒の使用量は、ポリオ
レフイン１ｇ対して、１×10^-3〜１×10^-6モルの
範囲内とすることが好ましく、そのうちでも１×
10^-4〜１×10^-6モルの範囲内とすることが特に好
ましい。

そして、式［］で表わされる化合物の使用量
と変性剤の使用量との比率（モル比）を１〜0.01
の範囲内に設定して使用することが好ましく、そ
のうちでも0.5〜0.1に設定して使用することが特
に好ましい。

触媒の使用量をポリオレフイン１ｇ対して、１
×10^-3モルより多くしても実質的にグラフト効率
の上昇は望めない。ただし、この上限値は、グラ
フト化反応の触媒として作用させることに関する
好ましい値であり、式［］で示される化合物
は、樹脂の難燃助剤としても使用することがで
き、触媒として使用した後に変性物の難燃助剤と
しても作用させようとする場合には上記の好まし
い上限値を越えて使用することができる。難燃助
剤として使用する場合には主剤の種類により異る
が、通常は、樹脂に対して0.1〜１重量％の範囲
である。

一方、１×10^-6モルより少ないとグラフト効率
が低下することがあり、反応に長時間を要するよ
うになる。

グラフト重合は、上記成分を混合した後、ある
いは混合しながらポリオレフインが熔融状態にな
るまで加熱し、そして混練しながら行なう。

一般に温度は、使用するポリオレフインの融点
以上、分解温度以下に設定する。たとえば、線状
低密度ポリエチレンを使用する場合には、110〜
280℃の範囲内に、ポリプロピレンを使用する場
合には140〜280℃の範囲内に加熱温度を設定して
融解状態にする。反応時間は、一般には0.1〜100
分間である。

混合は、例えばヘンシエルミキサーのような通
常の混合装置を使用して行なうことができる。

また、熔融混練装置は通常のものを使用するこ
とができる。熔融混練装置の例としては、単軸押
出し機を挙げることができる。なお、熔融混練
は、たとえば、窒素雰囲気中などのポリオレフイ
ンに対して不活性な雰囲気中で行なうことが好ま
しい。

このようにして製造された変性ポリオレフイン
は、変性剤としてマレイン酸またはマレイン酸と
無水マレイン酸との混合物を使用した場合には、
マレイン酸がグラフト重合する際にマレイン酸の
脱水反応を伴なつてグラフト重合するので、通常
はグラフト重合している成分の内、70モル％以上
がマレイン酸の無水物の形態でグラフト重合して
いる変性ポリオレフインである。

なお、マレイン酸のグラフト効率［（グラフト
重合した変性剤／使用した変性剤）×100］は、通
常は30〜100モル％である。

従つて、得られた変性ポリオレフインは、使用
したポリオレフイン１ｇに対して、通常１×10^-3
〜１×10^-6モル（好ましくは１×10^-4〜１×10^-5
モル）の範囲内のマレイン酸成分（マレイン酸お
よび無水マレイン酸）がグラフト重合している。

また、変性剤として無水イタコン酸、イタコン
酸、イタコン酸と無水イタコン酸との混合物（以
下、「イタコン酸成分」と記載する）またはイタ
コン酸成分とマレイン酸成分との混合物を使用し
た場合も、同様にマレイン酸およびイタコン酸は
脱水反応を伴なつてグラフト重合する。なお、イ
タコン酸成分は、マレイン酸よりもグラフト効率
が低く、通常グラフト効率は、５〜40モル％の範
囲内にある。

一般にグラフト重合しなかつたイタコン酸成分
は、イタコン酸単独重合体を形成する。この重合
体は通常は変性ポリオレフインの接着性を向上さ
せるように作用するので特に分離することを必要
としない。

さらに、変性剤として（メタ）アクリル酸を含
むものを使用する場合には、（メタ）アクリル酸
のグラフト効率は、マレイン酸よりもグラフト効
率が低く、通常グラフト効率は、10〜50モル％の
範囲内にある。

なお、未反応の変性剤は接着強度に対しては影
響を与えることが少ないので特に分離を必要とし
ない。

式［］で示される化合物は、反応の際の加熱
によりこの化合物の中央の炭素−炭素結合が切断
されてラジカルが発生し、これによりグラフト重
合が開始されるものと推察される。この反応は、
パーオキサイドを使用した場合と比較すると、穏
やかに進行し、かつグラフト重合反応の選択性が
高い。従つて、ポリオレフインの架橋反応および
分解反応が誘発されることが少なく、結果として
変性ポリオレフインが使用したポリオレフインの
優れた物性を有するようになる。例えば、線状低
密度エチレンを使用した場合には、変性線状低密
度ポリエチレンは良好な接着性を有すると同時に
低温での機械的強度も優れている。

また、パーオキサイドを使用した場合と比較す
ると、特に変性によるメルトインデクスの変動が
少なく、通常変性ポルオルフインのメルトインデ
ツクスは使用したポリオレフインのそれよりも僅
かに変化した値を示すにすぎない。その現象は、
メルトインデツクスが種々のフアクターにより変
動するものであり、原因を限定的に明示すること
は困難であるが、少なくとも架橋反応および分解
反応の誘発が少ないことが一因であることは充分
推察される。

そして、架橋反応および分解反応が誘発される
ことが非常に少ないので、従来問題となつていた
フイツシユアイの発生、分子量分布の広域化など
の問題は殆ど生ずることがない。また、変性ポリ
オレフインの成形性も良好である。

さらに、得られた変性ポリオレフインは、金属
との接着性が極めて良好である。すなわち、グラ
フト化した変性剤の量を同一にして比較した場
合、パーオキサイドを使用して製造した変性物と
比較すると本発明の変性物は卓越した接着性を示
す。

また、本発明の製造法は、グラフト重合の際に
パーオキサイドのような過酸化物を使用しないの
で、過酸化物の分解物に起因する臭気の発生がな
く、また、分解物（あるいはパーオキサイド自
体）に起因する変性物の変色も少ない。

反応が終了すると式［］で表わされる化合物
は、元の形に戻り、変性物中に残存する。なお、
式［］で表わされる化合物は、通常使用されて
いるポリオレフインの難燃剤［例、ヘキサブロム
シクロドデカン、２，３−トリス（ジブロムプロ
ピレン）ホスフエート］と組合せて使用すること
によりポリオレフインに難燃性を付与する難燃助
剤の一部として作用することができるとの効果も
有する。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

実施例 １ メルトインデツクス（MI）2.0ｇ／10分（測定
温度190℃）、密度0.919ｇ／cm³、融点123℃、分子
量分布（Mw／Mn）３、ブテン−１含有率４重
量％の線状低密度ポリエチレン（LLDPE）と、
このLLDPE1ｇに対して0.3×10^-4モルのマレイ
ン酸と、0.096×10^-4モルの２，３−ジメチル−
２，３−ジフエニルブタン（Di−Cumyl）とを
ヘンシエルミキサーにて混合して、得られた混合
物を単軸押出し機（スクリユー径：50mm、Ｌ／Ｄ
＝24）に投入して窒素雰囲気下、240℃に加熱し
滞留時間約一分間にて熔融混練を行ない変性ポリ
エチレン（マレイン酸変性状低密度ポリエチレ
ン）を製造した。

得られたマレイン酸変性ポリエチレンは
LLDPE1ｇに対して0.24×10^-4モルの無水マレイ
ン酸（反応時のマレイン酸が脱水反応により生成
した無水マレイン酸）および0.04×10^-4モルのマ
レイン酸がグラフト重合しており、MIは1.7ｇ／
10分、密度は0.919ｇ／cm³、そして融点は123℃で
あつた。

実施例 ２ 実施例１において、マレイン酸の代わりに、
LIDPE1ｇに対して0.15×10^-4モルのマレイン酸
および0.15×10^-4モルの無水マレイン酸を使用し
た以外は同様にして変性ポリエチレンを製造し
た。

得られた変性物は、LLDPE1ｇに対して0.22×
10^-4モルの無水マレイン酸および0.02×10^-4モル
のマレイン酸がグラフト重合した変性ポリエチレ
ンを含むものであり、MIは1.7ｇ／10分、密度は
0.919ｇ／cm³、融点は123℃であつた。

実施例 ３ 実施例１において、マレイン酸の代わりに、
LLDPE1ｇに対して0.3×10^-4モルの無水イタコ
ン酸を使用した以外は同様にして変性ポリエチレ
ンを製造した。

得られた変性物は、LLDPE1ｇに対して0.03×
10^-4モルの無水イタコン酸がグラフト化したイタ
コン酸変性ポリエチレンとグラフト重合しなかつ
た無水イタコン酸の単毒重合体とを含むものであ
つた。この変性物のMIは1.9ｇ／10分、密度0.919
ｇ／cm²、融点123℃であつた。

実施例 ４ 実施例１において、マレイン酸の代わりに、
LLDPE1ｇに対して0.15×10^-4モルの無水イタコ
ン酸および0.15×10^-4モルの無水マレイン酸を使
用した以外は同様にして変性ポリエチレンを製造
した。

得られた変性物は、LLDPE1ｇに対して合計
0.10×10^-4モルの無水イタコン酸と無水マレイン
酸とがグラフト重合した変性ポリエチレンと、無
水イタコン酸単独重合体を含むものであつた。こ
の変性物のMIは1.8ｇ／10分、密度は0.919ｇ／
cm³、融点123℃であつた。

実施例 ５ 実施例１において、マレイン酸の代わりに、
LLDPE1ｇに対して0.30×10^-4モルのアクリル酸
を使用した以外は同様にして変性ポリエチレンを
製造した。

得られた変性物は、LLDPE1ｇに対して0.06×
10^-4モルのアクリル酸がグラフト化した変性ポリ
エチレンを含むものであり、この変性物のMIは
1.8ｇ／10分、密度は0.919ｇ／cm³、融点は123℃
であつた。

実施例 ６ 実施例１において、マレイン酸の代わりに、
LLDPE1ｇに対して0.15×10^-4モルのアクリル酸
および0.15×10^-4モルの無水マレイン酸を使用し
た以外は同様にして変性ポリエチレンを製造し
た。

得られた変性物は、LLDPE1ｇに対して0.02×
10^-4モルのアクリル酸及び0.06×10^-4モルの無水
マレイン酸がグラフト化した変性ポリエチレンを
含むものであり、この変性物のMIは1.8ｇ／10
分、密度は0.919ｇ／cm³、融点は123℃であつた。

接着性の評価 TFSとの接着性 実施例で得られた変性ポリオレフインを圧縮成
形にて1.0mmのシートを調製した。

アセトンを使用して脱脂した二枚のTFS（0.18
×50×100、Tin Free Steel）間に調製したシー
ト（１×50×100mm）を挟み、１Kgの荷重を付与
して、220℃に加熱したオーブンに５分間入れて
圧着した後、水に投入して剥離試験用の試験片と
した。

得られた試験片を幅20mm、長さ100mmに切断し
て、インストロン引張強度試験機を用いて剥離速
度10mmにて180度剥離試験を行なつた。

得られた結果を幅10mmの試験片における剥離試
験の値に換算して第１表に記載する。

第１表 TFSとの接着性 実施例１ 13Kg／cm 同 ２ 13Kg／cm 同 ３ 14Kg／cm 同 ４ 15Kg／cm 同 ５ 13Kg／cm 同 ６ 14Kg／cm

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式［］で表わされる化合物の存在下に、ポ
   リオレフインに、ポリオレフインに対して反応可
   能な二重結合を有する少なくとも一種の変性剤
   （ただし、無水マレイン酸単独を除く）を、ポリ
   オレフインを熔融させた状態でグラフト重合させ
   ることを特徴とする変性ポリオレフインの製造
   法： （ただし、R¹、R³、R³およびR⁴は炭素数１〜６
   のアルキル基、そしてＸおよびＹは水素原子、炭
   素数１〜６のアルキル基もしくはハロゲン原子を
   表わす）。 ２ ポリオレフインとして線状低密度ポリエチレ
   ンを用い、グラフト重合反応を110〜280℃の温度
   にて行なう特許請求の範囲第１項記載の変性ポリ
   オレフインの製造法。 ３ ポリオレフインに対して反応可能な二重結合
   を有する変性剤が、マレイン酸、無水イタコン
   酸、イタコン酸および（メタ）アクリル酸からな
   る群より選ばれる少なくとも一種のカルボン酸化
   合物もしくは酸無水物、または、マレイン酸と無
   水マレイン酸との混合物および無水マレイン酸と
   無水イタコン酸との混合物よりなる群から選ばれ
   る少なくとも一種の混合物のいずれかの変性剤で
   ある特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載の
   変性ポリオレフインの製造法。 ４ 式［］で表わされる化合物が、２，３−ジ
   メチル−２，３−ジフエニルブタンである特徴と
   する特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載の
   変性ポリオレフインの製造法。 ５ 式［］で表わされる化合物の使用量が、ポ
   リオレフイン１ｇ対して、１×10^-3〜１×10^-6モ
   ルの範囲内にある特許請求の範囲第１項もしくは
   第２項記載のマレイン酸変性ポリオレフインの製
   造法。 ６ ポリオレフインに対して反応可能な二重結合
   を有する変性剤の使用量が、ポリオレフイン１ｇ
   に対して、１×10^-3〜１×10^-6モルの範囲内にあ
   る特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載の変
   性ポリオレフインの製造法。 ７ 式［］で表わされる化合物と、ポリオレフ
   インに対して反応可能な二重結合を有する変性剤
   との使用量のモル比で１〜0.01の範囲内にある特
   許請求の範囲第１項もしくは第２項記載の変性ポ
   リオレフインの製造法。