JPH0575005B2

JPH0575005B2 -

Info

Publication number: JPH0575005B2
Application number: JP23612986A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Sugyama; Kazuo Nate; Takashi Inoe; Akiko Mizushima
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1986-10-06
Filing date: 1986-10-06
Publication date: 1993-10-19
Also published as: JPS6390534A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、光および放射線感応性材料等の機能
性高分子材料として極めて有用な新規な重合体に
関する。さらに詳しくは、アルカリ可溶性ラダー
シリコーン重合体に関する。〔従来の技術〕半導体素子や集積回路等の電子部品の製作に
は、光および放射線を利用したエツチングによる
微細加工技術が用いられ、現在、そのレジスト材
料としては、解像度に優れていることから、フエ
ノール樹脂やポリビニルフエノールのようなアル
カリ可溶性重合体を基本重合体として含むアルカ
リ現像形のレジスト材料が主流を占めている。た
とえば、ノボラツク樹脂と１，２−ナフトキノン
ジアジド類との組成物はポジ形フオトレジストで
あり、ポリビニルフエノールとビスアジド類との
組成物はネガ形フオトレジストになる。また、ノ
ボラツク樹脂とポリオレフインスルホンとの組成
物は放射線感応性ポジ形レジストであることは、
広く知られている。一方、半導体素子等の配線の
微細化に伴ない、レジスト層をパターニングした
後の下地のエツチングは、従来の湿式エツチング
に代つて、ドライエツチングが採用されつつあ
る。なお、アルカリ現像形レジストの文献として
は、J.C.Strieter著：コダツク・マイクロエレク
トロニクス・セミナー・プロシーデイング
（Kodak Microelectronics Seminor
Proceeding）116（1976）等が挙げられる。〔発明が解決しようとする問題点〕上記したように、レジスト層パターニング後の
下地エツチングにドライエツチングが採用されつ
つあり、このためレジスト材料に対しては、ドラ
イエツチングに対する強い耐性が要求されること
になる。しかしながら、従来のアルカリ現像形レ
ジスト材料は、下地が金属が金属酸化膜等（たと
えばアルミニウム、シリコン、シリコン酸化膜
等）の場合に使用されるハロゲン系プラズマには
強い耐性を示すが、下地が有機物（たとえば二層
レジスト法における下層平坦化膜やポリイミド等
の層間絶縁膜等）の場合に用いられる酸素プラズ
マに対する耐性は充分ではなく、その特性向上が
強く望まれていた。そこで、本発明の目的は、上記した従来の酸素
プラズマ耐性の低いアルカリ現像形レジストの基
本重合体に代わる、酸素プラズマ耐性の優れたア
ルカリ可溶性重合体を提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕酸素プラズマ耐性の優れた重合体としては、有
機ケイ素系重合体がよく知られている。これは、
有機ケイ素系重合体が酸素プラズマにより効率よ
くケイ素酸化膜になり、このケイ素酸化膜が、酸
素プラズマ耐性膜として働くためである。一方、
アルカリ可溶性の重合体としては、ノボラツク樹
脂やポリビニルフエノールのようなフエノール性
水酸基を有する重合体が知られている。そこで上記目的を達成するために、主鎖がケイ
素酸化物の構造に最も近いラダーシリコーン骨格
で側鎖にフエノール性水酸基を有する重合体を
種々合成した結果、下記一般式(1)で表わされるア
ルカリ可溶性ラダーシリコーン重合体がよいこと
がわかつた。（R₁−SiO_3/2）_o（R₂−SiO_3/2）_o（R₃−SiO_3/2）_l
…(1) ただし、一般式(1)中のR₁はフエノール性水酸基
を有する有機基、R₂およびR₃はフエノール性水
酸基を含まない有機基である。また、ｎ，ｍ，ｌ
は整数であり、ｎ／ｎ＋ｍ＋１＞0.4を満たさなければならない。ここで、R₁は具体的には、たとえば、

【化】

〔作用〕

本発明の重合体は、重合体骨格がケイ素酸化膜
の構造に最も近いラダーシリコーン骨格であるた
めに、酸素プラズマ耐性が高く、また、側鎖にフ
エノール性水酸基を有する有機基が存在するため
にアルカリ可溶性になつたものと考えられる。〔実施例〕以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものでは
ない。実施例１ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキ
サン−co−ｐ−メトキシベンジルシルセスキ
オキサン−co−ｐ−トリメチルシロキシベン
ジルシルセスキオキサン）１ｐ−メトキシベンジルトリクロロシランの合
成攪拌機、冷却管、滴化ロートおよび塩酸トラツ
プを備えた５三ツ口フラスコを窒素置換する。
フラスコに、塩化第１銅79ｇ（0.80mol）とトリ
−ｎ−プロピルアミン1261ｇ（8.80mol）を入
れ、ｐ−メトキシベンジルクロライド1256ｇ
（8.02mol）とトリクロロシラン1184ｇ
（8.74mol）の混合物を、窒素圧下攪拌しながら
５時間かけて滴下する。フラスコ温度が室温に戻
るまで熟成した後、ヘキサン１を入れ、塩を析
出させる。塩を濾過した後、減圧蒸留することに
より目的物を1182ｇ（4.62mol）得た。収率57.7
％；沸点92℃／４mmHg；HMR（60MHz，CCl₄，
CH₂Cl₂，δ5.33）のδ2.93（2H，Ｓ）δ3.83（3H，
ｓ），δ6.86（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz），δ7.15（2H，ｄ，
Ｊ＝９Hz）２ポリ（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキ
サン）の合成攪拌機、冷却管、滴化ロートおよび塩酸トラツ
プを備えた５三ツ口フラスコに水２を入れ
る。トルエン１に溶解させたｐ−メトキシベン
ジルトリクロロシラン1182ｇ（4.62mol）を攪拌
しながら、1.5時間で滴下し、ついで1.5時間熟成
する。混合物を分液ロートに移し、トルエン層を
分離する。トルエンと水と蒸留により除いた後、
上記加水分解生成物に水酸化カリウムの10重量％
メタノール溶液12ｇを入れ、200℃で２時間加熱
する。減圧加熱することにより、目的物を797ｇ
（4.60mol）得た。収率99.4％；数平均分子量1000
〜100000；NMR（60MHz，CDCl₃，CH₂Cl₂，
δ5.33），δ1.95（2H，br.s），δ3.83（3H，br.s），
δ6.80（4H，br.s）；IR（ｖcm^-1）2940，2850，
1620，1520，1470，1305，1260，1190，1130，
1040，845 ３ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオ
キサン）の合成攪拌機、冷却管、滴化ロートおよび塩酸トラツ
プを備えた５三ツ口フラスコを窒素置換する。
ポリ（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサ
ン）797ｇ（4.60mol）をアセトニトリル600mlに
加熱溶解させてフラスコに入れ、ついでヨウ化ナ
トリウム1378ｇ（9.20mol）を加える。窒素圧下
加熱還流しながら、トリメチルクロロシラン999
ｇ（9.20mol）を４時間で滴下する。窒素圧下加
熱還流しながら18時間熟成した後、水200mlをゆ
つくり滴下し、ついで、水とアセトニトリルを加
えて、さらに加熱還流を６時間行なう。アセトニ
トリル層を分解し、ついで、アセトニトリル層を
亜硫酸水素ナトリウムと食塩の混合水溶液で洗
い、水に滴下して再沈する。真空加熱により乾燥
し、目的物を368ｇ（2.31mol）得た。収率50.2
％；数平均分子量1000〜100000；NMR（60MHz，
DMSO−d₆，CH₂Cl₂，δ5.68），δ1.75（2H，br.s），
δ6.61（4H，br.s）；δ8.93（1H，br.S）；IR（ｖcm^-1）
3350，1620，1520，1430，1250，1190，1130，
1050，845，805，760 ４ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオ
キサン−co−ｐ−メトキシベンジルシルセス
キオキサン−co−ｐ−トリメチルシロキシベ
ンジルシルセスキオキサン）の合成３項記載のポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシル
セスキオキサン）の合成法において、メトキシ基
をトリメチルシロキシ基に変換する反応試薬（ト
リメチルクロロシランとヨウ化ナトリウム）の量
を減らすかあるいは熟成時間を短くすることによ
り、メトキシ基を任意の割合で残すことができ
る。また、トリメチルシロキシ基を加水分解によ
り水酸基に変換する過程において、熟成時間を短
くすると、トリメチルシロキシ基の約15％までは
そのまま残すことができる。表１に、熟成時間を変えた時のポリ（ｐ−ヒド
ロキシベンジルシルセスキオキサン−co−ｐ−
メトキシベンジルシルセスキオキサン−co−ｐ
−トリメチルシロキシベンジルシルセスキオキサ
ン）におけるそれぞれの構成単位のモル％を示
す。溶解性本発明の重合体の溶解性に関して、代表的な汎
用有機溶剤で調べた結果、水酸基含有量40％以上

【表】の本重合体は、メタノール、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−メチル
シクロヘキサノン、酢酸イソアミル、エチルセロ
ソルブ、ジメチルスルホキシドには溶解したが、
トルエン、ヘキサン、四塩化炭素には不溶であつ
た。一方、水溶液では、水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液に溶解した。酸素プラズマ耐性本発明の重合体の８重量％２−メチルシクロヘ
キサノン溶液を、シリコン基板上に、スピンコー
テイング法により塗布し、100℃で30分間ペーク
することにより、0.2μm厚の塗膜を形成した。つ
づいて、酸素プラズマ（条件：O₂圧0.5Torr，
RF300W，バレル形アツシヤー）に20分間さらし
たが、本重合体は全く膜減りしなかつた。〔発明の効果〕本発明の重合体は、汎用有機溶剤に可溶である
ので成膜することができ、また、アルカリ性水溶
液にも溶解するので本重合体を基体重合体とした
種々の感光性溶解阻害剤あるいは感放射線性溶解
阻害剤との組成物は、それらに対応した光あるい
は放射線用のレジスト材料として使用できる。一
方、本重合体は酸素プラズマ耐性に優れているの
で、これらレジストを二層レジスト法の上層レジ
スト等に使用することができる。以上述べたよう
に、本発明の重合体は、光および放射線感応性材
料等の機能性高分子材料として、極めて効用の大
なるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１分子量1000〜10000の下記一般式(1)で表わさ
れるアルカリ可溶性ラダーシリコーン重合体。（R₁−SiO_3/2）_o（R₂−SiO_3/2）_n（R₃−SiO_3/2）₁
…(1) （ただし、一般式(1)中のR₁はｐ−ヒドロキシ
ベンジル基、R₂がＰ−メトキシベンジル基、R₃
はｐ−トリメチルシロキシベンジル基である。ま
たｎ，ｍ，１は整数でｎ／ｎ＋ｍ＋１＞0.4を満たさなければならない。）