JPH0575701B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は色模様を有する結晶化ガラスの製造方
法に関する。 （従来の技術） 従来の結晶化ガラスは一般に核形成剤を含むガ
ラス原料を溶融し、各種の成形機等により成形し
て後、結晶化熱処理を施し結晶を析出させてお
り、結晶の析出により白色を呈している。着色の
結晶化ガラスとするには、上記製造原料にガラス
着色剤を加えることによつて可能である。 他に結晶化ガラスを得る方法として、溶融した
ガラスを水冷等により破砕してガラス小体を得、
核ガラス小体を型枠に集積して熱処理することに
より、各ガラス小体を融着一体化する一方、結晶
化する方法（以下集積法と称す）が「特開昭48−
78217」に開示されており、同方法による結晶化
ガラスは不均一な結晶の成長による模様の現われ
た白色である。 なお、この集積法においても原料となるガラス
に、ガラス着色剤を加えた着色ガラスを用いるこ
とによつて着色の結晶化ガラスとすることも可能
である。 （発明が解決しようとする問題点） 一般にガラスは強度的に問題のある材質で、そ
の向上は常に希求されているところであり、また
装飾材、建築材等における多様化は色付きガラス
においても均一な着色でなく変化のあるガラス、
例えば斑模様を呈するようなガラスの出現が期待
されるところであり、こう云つた観点からすれ
ば、前記核形成剤及びガラス着色剤を含むガラス
原料を溶融し成形して後結晶化熱処理により結晶
を析出させる方法は、均一な着色であると共に原
料に比べて核形成剤が高価な場合のあることが問
題であり、次の集積法の場合は既述のように不均
一な結晶の成長による模様化は行われるものゝ、
集積のガラス小体を加熱して行つた場合、結晶の
析出する温度で各ガラス小体が互いに融着一体化
できるような充分低い粘性をもつものでなければ
適さない。というように原料ガラスに制限があ
り、従つて核形成剤や核形成剤としても作用する
ような着色剤、たとえばFeS＋MnS、FeO＋
Fe₂O₃などを含むガラス小体は使用することがで
きないのである。 つまり加熱されたガラス小体において、軟化温
度で析出している結晶核の成長速度が速く、融着
する前に結晶が成長するような組成や上記のよう
に核成形剤を含むような場合は、結晶の成長によ
つて粘度を増大し、各ガラス小体は融着一体化で
きず、更に温度を上げて一体化を図ろうとすれ
ば、逆に結晶が破壊し若しくは転移して結晶化ガ
ラスにならないのである。 なおこの集積法で、核形成剤として作用しない
着色剤で着色する場合も色が鮮明に出ないという
問題点や、更に製品内部に比較的大きな気泡（径
0.5mm以上）を含むという問題点を有しているの
である。 （問題点を解決するための手段） 本発明は以上のような従来技術の有する問題点
を特別な成分を必要とすることなく解決して、斑
状の色模様付きの結晶化ガラスの提供を可能とし
たものであり、そのための手段として、 必須成分として重量百分率で、SiO₂：45〜75
％、Al₂O₃：20％以下、CaO：５〜40％、Na₂O
＋K₂O：２〜20％を、SiO₂＋Al₂O₃＋CaO＋
Na₂O＋K₂O＞85％であるように含有して成るガ
ラス状原料を粉砕して、200mesh以下の粒子が90
％以上を占めるようにした粉体と、前記組成範囲
の各成分及び重量百分率で10％以下の着色剤を含
有して成る有色のガラス状態の原料を粉砕して、
10〜200mesh若しくは10〜200meshとそれ以下の
粒子を含むようにした粉体との混合に当り、両者
の混合物中において200mesh以下の粒子が50％以
下を占める範囲で両者を所望割合に混合し、次い
で該混合物を所望形状の圧縮成形枠を用いて真密
度の55％以上の圧粉体に圧縮成形して後、熱処理
することにより核圧粉体の各ガラス粉末を相互に
軟化融着させて一体化及び緻密化する一方結晶化
を図り、主としてウオラストナイト結晶を析出さ
せるようにしたのである。 （作用） 本発明の最も特徴としている技術的手段は、ガ
ラス状原料の微粉末とし、これを緻密な圧縮成形
体として後加熱し、各ガラス粉末を軟化融着させ
て一体化及び緻密化する一方結晶化を図るところ
にあるが、ガラス状原料の微粉化と、それを緻密
圧縮体としたことは、ガラス粉末間の軟化融着が
比較的低温で容易に行われるように作用している
のである。 すなわちガラス粒が粗粒で単に集積された状態
のものを加熱してゆく場合、軟化点に到達しても
各粒子は着ちに融着一体化しない。まず各粒子の
鋭角部分等から軟化しはじめ、粒子体の略全体が
軟化するためには軟化点以上の高温に加熱しなけ
ればならず、このように高温に加熱しはじめて融
着一体化が起こるのである。 しかるに微粉末の緻密圧縮体の場合は、各粒子
が質量に比して広い面積で互いに緻密に接触して
おり、極めて容易に融着一体化し緻密化が進むの
である。 このようにガラス粒子の一体緻密化を比較的低
温で行えるようになつたことは、一体緻密化の後
に結晶の成長化が図れるということであり、従来
の集積法の問題点に見事に解決しているのであつ
て、核形成剤や核形成剤の作用をする着色剤を含
む場合も圧粉体粒子の一体緻密化の後に結晶化が
図れ、しかもその結晶化に際しては含有の核形成
剤が有効に働くのである。 第１図はガラスの微粉圧縮体を加熱したときの
温度と核形成速度及び結晶成長速度との関係を概
念的に示したグラフであり、縦軸に核形成速度及
び結晶成長速度をとり、横軸に温度をとつてい
る。破線が「核形成速度−温度」曲線、実線が
「結晶の成長速度−温度」曲線である。なお、S.
P.は軟化点、M.P.は融点である。 ガラスの微粉圧縮体の加熱においては既述のよ
うに軟化点をあまり越えない比較的低温の範囲で
各ガラス粒子の融着一体化及び緻密化が行われる
のであり、この時期に核が発生しその数を増して
ゆくことをグラフは示しており、その後の昇温に
おいて結晶の成長が盛んになつている。 次に微粉末の緻密圧縮体としたことによる今一
つの作用を挙げると、結晶化し難いような組成の
ガラス、すなわち結晶の成長速度の遅い組成のガ
ラスであつても比較的容易に結晶化が進むように
なることである。 すなわち結晶化速度は （結晶化速度）＝（結晶核数）×（結晶成長速度）の
ように表され、結晶核はガラス粒子間の融着界面
に発生しやすく、微粉末の圧粉体においては融着
界面が多くかつ広く、従つて発生の核も多く、た
とえ結晶の成長速度が大きくなくとも結果的には
結晶化速度を大ならしめるのである。 本発明における今一つの大きな特徴とする手段
は、無色ガラス粉末と有色ガラス粉末を混合する
のであり、その際の有色ガラス粉末の粒子を無色
ガラス粉末の粒子より粗粒としている点である。 つまり粗粒であることが作用して斑模様が形成
されるのである。 若し無色、有色の原料共同様な微粒子たとえば
200mesh以下の微粒子として混合してこれを結晶
化ガラスとして製造した場合、製品は均一な色を
呈して斑模様とならない。これでは有色、無色の
原料を別々に製造し、各粉末を混合するという工
程が無意味となるのである。 （実施例） 先ず必須成分の限定理由から述べる。なお必須
成分は、無色、有色のガラス状原料において共通
である。 SiO₂：45〜75％（重量百分率以下同じ） 45％以下では熱処理中の圧縮成形体の形状保持
が難しく、75％以上ではガラスの粘度が高くな
り、圧縮成形体の緻密化が遅くなる。 Al₂O₃：20％以下 20％以上ではガラスの粘性が高くなり、圧縮成
形体の緻密化が遅くなる。 CaO：５〜40％ ５％以下ではウオライトナイト、アノルサイト
などの結晶が析出し難くなる。また40％以上では
耐水、耐酸性などの物性値に影響を及ぼすように
なる。 Ka₂O＋K₂O：２〜20％ ２％以下ではガラスの粘性が高くなり、圧縮成
形体の緻密化が遅くなる。また20％以上では熱処
理中の圧縮成形体の形状保持が難しい。 なお上記必須成分は、その合計85％以上となる
ように含有させるのであり、その理由はガラスと
しての物性を適正に保つためである。 次に有色ガラス状原料における必須成分の着色
剤（CoO、FeO＋Fe₂O₃、Cr₂O₃、NiO、CuO、
MnO₂など）を10％以下とした理由については、
着色という観点からすると10％以上は不必要であ
るばかりでなく、10％以上の含有によつて無色の
ガラス状原料との物性値の差が大きくなるためで
ある。 次に必須外成分について述べると、無色及び有
色のガラス原料共に、 MgO、ZnO、BaO、PbO、B₂O₃等の各２％ま
での添加は支障なく、またSb₂O₃は清澄剤として
作用するので溶融時に１％以下を添加してもよ
い。また核形成剤を含有させることも可能であ
る。 次に製造方法について詳述する。 無色及び有色のガラス状原料の製造は、前記成
分の原料をそれぞれ所定の組成になるように調合
融解し、これを水砕などの方法で急冷破砕してガ
ラス状の小体を得てこれを原料とする。 勿論限定範囲の成分組成を有して既にガラス状
になつているものを原料として用いて差支えな
く、これを適宜の手段で破砕し小体とする。 このようにして得られたガラス小体を、たとえ
ばボールミルなどにより更に破砕するものであ
り、このとき無色のガラス状原料（以下無色原料
と称す）は200mesh以下の微粒子が90％以上含ま
れるようにし、有色のガラス状原料（以下有色原
料と称す）では10〜200meshの粉末か、若しくは
10〜200meshの粉末を必ず含み更に200mesh以下
の微粉末を含むような粉体とするのである。 かくして得られた無色及び有色原料の粉体を混
合するのであるが、混合粉体において200mesh以
下の微粉が50％以上を占める範囲で両者を所望割
合に混合するのである。 このように200mesh以下が50以上であるように
限定したのは、50％以下の場合すなわち粗粒が多
く混在する場合は、緻密圧縮に影響し、粒子の融
着一体化温度を高温化するようになると共に、特
に粗粒としている有色原料粉末の粒度や量が大き
くなると製品内部に気泡を含むようになるから
で、有色原料の粉末粒度を10mesh以下としたの
も、10mesh以上の粗粒とすると上述のように製
品内部に気泡を含みやすくなり、強度を低下する
怖れがあるためである。但し強度や気泡の存在を
問題としないような場合は前記粗粒の若干の混在
は許容されることもある。 次に混合した粉末は所望形状の圧縮形成枠を用
いて真密度の55％以上の緻密な圧粉体に圧縮成形
するのであり、55％以上の限定は熱処理時の形状
保持と粒子の融着緻密化が低温で行われることを
確実とするためであり、上記粒度のガラス粉末を
真密度の55％以上の密度に圧縮成形するためには
20Kgｆ／cm²以上の圧力が適当である。 なお粉末の圧縮成形に際しては予め粉末にポリ
ビニルアルコール（P.V.A.）などの粘結剤の少
量を添加することは成形を容易にする上で有効で
ある。 このようにして得られた圧粉体はガラス粒子の
融着一体化及び緻密化のために軟化点以上（実際
は軟化点＋100℃以上が好ましい。）で結晶の成長
速度が速くなる温度以下の温度で熱処理を行う。
この処理によつて各ガラス粉末は融着一体化及び
緻密化し、それと同時に粒子間の融着界面では核
形成が進行しているのである。 一体緻密化を了へた成形体は更に温度を上げて
結晶の成長を助長し結晶化を図るのであるが、既
に述べたように混合の有色原料粉末は無色原料粉
末に比し、その組成において10％以下の着色剤を
添加したに過ぎない組成であるから、両原料粉末
の軟化点その他の特性は大差なく、上述の熱処理
において粉末の一体緻密化及び結晶化は支障なく
進行するのである。 第２図は上記の圧粉体の熱処理曲線で、aa間
がガラス粒子の一体緻密化区間、bb間が結晶化
区間であり、S.P.が軟化点、M.P.が融点である。 以上の工程によつて得られた結晶化ガラスは、
他は結晶析出により白色であり、これに着色部分
が斑状に分布しているのであり、斑状も粉末の混
合程度により、着色部分が均一に分布した微細斑
点模様、或は不均一に分布した塊状斑模様などを
呈するようにすることが可能であり、また有色及
び無色原料粉末の混合比の変化による斑模様の濃
淡調整も可能である。また色の異なる有色原料を
複数種用いることによつて多色の斑模様とするこ
とも可能である。 次に本発明の具体的実施例を示す。 実施例に供した無色及び有色原料は次表のよう
な組成を有するものであり、それぞれの成分を配
合した配合原料を1500℃で溶解し、次いでこれを
水中に投入してそれぞれ無色及び有色のガラス状
小体を得た。

【表】 前記ガラス小体はボールミルを用いて粉砕し、
次のような粉末とした。 無色原料は200mesh以下の粉末 有色原料は（40〜200meshの粉末）：（200mesh
以下の粉末）＝１：２の割合いで含む粉末 上記両粉末を１：１の割合で混合し、これに粘
結剤としてP.V.A.の３％溶液を5w.t％加え、圧
縮成形枠を用いて100×100×25（mm）の圧縮成形
体を得た。なお成形時のプレス圧は30Kgｆ／cm²の
２種で行つたが、熱処理品の物性に差異は見られ
なかつた。 上記の圧縮成形体の熱処理は150℃／hrの昇温
速度で690℃まで上げ、同温度を30分間保つてガ
ラス粉末の融着一体化及び緻密化を図つて後、
800℃に昇温して同温度を30分間保ち結晶化を図
つたところ製品にウオラストナイト（CaO・
SiO₂）の結晶が析出していることを認めた。 第３図は上記熱処理の熱処理曲線であり、同処
理によつて得られた結晶化ガラスの物性値は、密
度2.5Kg／cm²、吸水率0.02％、曲げ強さ710Kgｆ／
cm²であつた。なお第４図、第５図は上記実施例で
得られた結晶化ガラスの模様構成図であり、第４
図は原料ガラス粉末を均一に混合した場合で、着
色部が細かく均一に分布した微細斑点模様を呈し
ており、第５図は不均一に混合した場合で着色部
は塊状斑模様を呈している。 （発明の効果） 以上のように本発明の方法は、ガラス状原料の
微粉末を圧縮成形体とし熱処理することによつ
て、集積法におけるような結晶の成長に伴う粘性
増大による障害もなく、広い範囲の組成のガラス
（本発明で特定した組成範囲は広く、従来ガラス
もこの範囲に入るものが多い）において容易に結
晶化ができるのであり、着色も着色ガラス粉末と
無色ガラス粉末を混じて圧粉体として熱処理する
という手段によるのであるから斑状模様を出現さ
せることができるのであり、同模様の変化も有色
ガラス粒子の色、粒子、量、混合程度等により、
更には結晶化の程度等によつて種々に変化せしめ
ることができる。また形状においても圧粉体とし
て成形するために容易に所望形状とすることが可
能であり、表面に凹凸をつけることなども容易で
ある。 更には多きな気泡を製品内部に含むことなく製
造できることも材質として大きな利点であり、結
晶化ガラスの強度をより確実にしているのであ
る。このように種々の利点を有して、優れた装飾
材、建築材としての色模様付結晶化ガラスの提供
を可能とした本発明の工程的価値は著大である。

【図面の簡単な説明】

第１図はガラスの微粉圧縮体を加熱したときの
温度と核形成速度及び結晶成長速度との関係を概
念的に示したグラフで、破線グラフが「核形成速
度−温度」曲線、実線グラフが「結晶成長速度−
温度」曲線である。第２図は本発明における熱処
理様式を示す熱処理曲線、第３図は本発明実施例
の熱処理曲線を示す。第４、第５図は本発明実施
例の結晶化ガラスの模様構成を示す図であり、第
４図は原料ガラス粉末を均一に混合した場合に得
られた結晶化ガラス、第５図は不均一に混合した
場合に得られた結晶化ガラスである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 必須成分として重量百分率で、SiO₂：45〜
   75％、Al₂O₃：20％以下、CaO：５〜40％、
   Na₂O＋K₂O：２〜20％を、SiO₂＋Al₂O₃＋CaO
   ＋Na₂O＋K₂O＞85％であるように含有して成る
   ガラス状原料を粉砕して、200mesh以下の粒子が
   90％以上を占めるようにした粉体と、前記組成範
   囲の各成分及び重量百分率で10％以下の着色剤を
   含有して成る有色のガラス状態の原料を粉砕し
   て、10〜200mesh若しくは10〜200meshとそれ以
   下の粒子を含むようにした粉体との混合に当り、
   両者の混合物中において200mesh以下の粒子が50
   ％以下を占める範囲で両者を所望割合に混合し、
   次いで該混合物を所望形状の圧縮成形枠を用いて
   真密度の55％以上の圧粉体に圧縮成形して後、熱
   処理することにより核圧粉体の各ガラス粉末を相
   互に軟化融着させて一体化及び緻密化する一方結
   晶化を図り、主としてウオラストナイト結晶を析
   出させるようにしたことを特徴とする色模様付結
   晶化ガラスの製造方法。