JPS62162631A - 色模様付結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は色模様を有する結晶化ガラスの製造方法に関す
る。

（従来の技術） 従来の結晶化ガラスは一般に核形成剤を含むガラス原料
を溶融し、各種の成形機等により成形して後、結晶化熱
処理を施し結晶を析出させており、結晶の析出により白
色を呈している。着色の結晶化ガラスとするには、上記
製造原料にガラス着色剤を加えることによって可能であ
る。

他に結晶化ガラスを得る方法としては、溶融したガラス
を水冷等により破砕してガラス小体を得、該ガラス小体
を型枠に集積して熱処理することにより、各ガラス小体
を融着一体化する一方、結晶化する方法（以下集積法と
称す）が「特開昭４８−７８２１７　Ｊに開示されてお
り、同方法による結晶化ガラスは不均一な結晶の成長に
よる模様の現われた白色である。

なお、この集積法においても原料となるガラスに、ガラ
ス着色剤を加えた着色ガラスを用いることによって着色
の結晶化ガラスとすることも可能である。

（発明が解決しようとする問題点） 一般にガラスは強度的に問題のある材質で、その向上は
常に希求されているところであり、また装飾材、建築材
等における多様化は色付きガラスにおいても均一な着色
でなく変化のあるガラス、例えば斑模様を呈するような
ガラスの出現が期待されるところであり、こう云った観
点からすれば、前記核形成剤及びガラス着色剤を含むガ
ラス原料を熔融し成形して後結晶化熱処理により結晶を
析出させる方法は、均一な着色であると共に原料に比べ
て核形成剤が高価な場合のあることが問題であり、次の
集積法の場合は既述のように不均一な結晶の成長による
模様化は行われるもの＼、集積のガラス小体を加熱して
行った場合、結晶の析出する温度で各ガラス小体が互い
に融着一体化できるような充分低い粘性をもつものでな
ければ適さない。というように原料ガラスに制限があり
、従って核形成剤や核形成剤としても作用するような着
色剤、たとえばＦｅＳ　＋ＭｎＳ＋　　ＦｅＯ＋Ｆｅ２
０１などを含むガラス小体は使用することができないの
である。

つまり加熱されたガラス小体において、軟化温度で析出
している結晶核の成長速度が速く、融着する前に結晶が
成長するような組成や上記のように核形成剤を含むよう
な場合は、結晶の成長によって粘度を増大し、各ガラス
小体は融着一体化できず、更に温度を上げて一体化を図
ろうとすれば、逆に結晶が破壊し若しくは転移して結晶
化ガラスにならないのである。

なおこの集積法では、核形成剤として作用しない着色剤
で着色する場合も色が鮮明に出ないという問題点や、更
に製品内部に比較的大きな気泡（径０．５ｍｍ以上）を
含むという問題点も有しているのである。

（問題点を解決するための手￥＆） 本発明は以上のような従来技術の有する問題点を特別な
成分を必要とすることなく解決して、斑状の色模様付き
の結晶化ガラスの提供を可能としたものであり、そのた
めの手段として、必須成分として重量百分率で、５ｉ０
２　：　４５〜７５％、＾Ｑ＊０１：　２０％以下、Ｃ
ａＯ：５〜４０％、Ｎａ２Ｏ＋に２０　：２〜２０％を
、５ｉｆｔ＋＾Ｒ＊０１＋ＣａＯ＋Ｎａ２０　＋に２０
　＞８５％であるように含有して成るガラス状原料を粉
砕して、２００　ｍｅｓｈ以下の粒子が９０％以上を占
めるようにした粉体と、前記組成範囲の各成分及び重量
百分率で１０％以下の着色剤を含有して成る有色のガラ
ス状態の原料を粉砕して、１０〜２００ｍｅｓｈと若し
くは１０〜２００　ｍｅｓｈとそれ以下の粒子を含むよ
うにした粉体との混合に当り、両者の混合物中において
２００　ｍｅｓｈ以下の粒子が５０％以上を占める範囲
で両者を所望割合に混合し、次いで該混合物を所望形状
の圧縮成形枠を用いて真密度の５５％以上の圧粉体に圧
縮成形して後、熱処理することにより該圧粉体の各ガラ
ス粉末を相互に軟化融着させて一体化及び緻密化する一
方結晶化を図り、主としてウオラストナイト結晶を析出
させるようにしたのである。

（作　　用） 本発明の最も特徴としている技術的手段は、ガラス状原
料を微粉末とし、これを緻密な圧縮成形体として後加熱
し、各ガラス粉末を軟化融着させて一体化及び緻密化す
る一方結晶化を図るところにあるが、ガラス状原料の微
粉化と、それを緻密圧縮体としたことは、ガラス粉末間
の軟化融着が比較的低温で容易に行われるように作用し
ているのである。

すなわちガラス粒が粗粒で単に集積された状態のものを
加熱してゆく場合、軟化点に到達しても各粒子は直ちに
融着一体化しない。まず各粒子の鋭角部分等から軟化し
はじめ、粒子体の略全体が軟化するためには軟化点以上
の高温に加熱しなければならず、このように高温に加熱
しはじめて融着一体化が起こるのである。

しかるに微粉末の緻密圧縮体の場合は、各粒子が質量に
比して広い面積で互いに緻密に接触しており、極めて容
易に融着一体化し緻密化が進むのである。

このようにガラス粒子の一体緻密化を比較的低温で行え
るようになったことは、一体数密化の後に結晶の成長化
が図れるということであり、従来の集積法の問題点を見
事に解決しているのであって、核形成剤や核形成剤の作
用をする着色剤を含む場合も圧粉体粒子の一体緻密化の
後に結晶化が図れ、しかもその結晶化に際しては含有の
核形成剤が有効に働くのである。

第１図はガラスの微粉圧縮体を加熱したときの温度と核
形成速度及び結晶成長速度との関係を概念的に示したグ
ラフであり、縦軸に核形成速度及び結晶成長速度をとり
、横軸に温度をとっている。

破線が「核形成速度一温度」曲線、実線が「結晶の成長
速度一温度」曲線である。なお、ｓ、ｐ、は軟化点、Ｍ
、Ｐ、は融点である。

ガラスの微粉圧縮体の加熱においては既述のように軟化
点をあまり越えない比較的低温の範囲で各ガラス粒子の
融着一体化及び緻密化が行われるのであり、この時期に
核が発生しその数を増してゆくことをグラフは示してお
り、その後の昇温において結晶の成長が盛んになってい
る。

次に微粉末の緻密圧縮体としたことによる今一つの作用
を挙げると、結晶化し難いような組成のガラス、すなわ
ち結晶の成長速度の遅い組成のガラスであっても比較的
容易に結晶化が進むようになることである。

すなわち結晶化速度は （結晶化速度）−（結晶核数）×（結晶成長速度）のよ
うに表され、結晶核はガラス粒子間の融着界面に発生し
やす（、微粉末の圧粉体においては　。

融着界面が多くかつ広く、従って発生の核も多く、たと
え結晶の成長速度が大きくなくとも結果的には結晶化速
度を大ならしめるのである。

本発明における今一つの大きな特徴とする手段は、無色
ガラス粉末と有色ガラス粉末を混合するのであり、その
際の有色ガラス粉末の粒子を無色ガラス粉末の粒子より
粗粒としている点である。

つまり粗粒であることが作用して斑模様が形成されるの
である。

若し無色、有色の原料共同様な微粒子たとえば２００　
ｍｅｓｈ以下の微粒子として混合してこれを結晶化ガラ
スとして製造した場合、製品は均一な色を呈して斑模様
とならない。これでは有色、無色の原料を別々に製造し
、各粉末を混合するという工程が無意味となるのである
。

（実施例） 先ず必須成分の限定理由から述べる。なお必須成分は、
無色、有色のガラス状原料において共通である。

５ｉｆｔ　：　４５〜７５％（重量百分率以下同じ）４
５％以下では熱処理中の圧縮成形体の形状保持が難しく
、７５％以上ではガラスの粘性が高くなり、圧縮成形体
の緻密化が遅くなる。

ＡＱ＊Ｃｈ　：　２０％以下 ２０％以上ではガラスの粘性が高くなり、圧縮成形体の
緻密化が遅くなる。

ＣａＯ：　５　〜４０％ ５％以下ではうォラストナイト、アノルサイトなどの結
晶が析出し難くなる。また４０％以上では耐水、耐酸性
などの物性値に影響を及ぼすようになる。

Ｎａ２０　＋に２０　　＋　　２〜２０％２％以下では
ガラスの粘性が高くなり、圧縮成形体の緻密化が遅くな
る。また２０％以上では熱処理中の圧縮成形体の形状保
持が難しい。

なお上記必須成分は、その合計が８５％以上となるよう
に含有させるのであり、その理由はガラスとしての物性
を通正に保つためである。

次に有色ガラス状原料における必須成分の着色剤（Ｃａ
Ｏ、ＦｅＯ＋Ｆｅ２０１、Ｃｒ２０１、ＮｉＯ％　Ｃｕ
Ｏ％Ｍｎ０ｚなど）を１０％以下とした理由については
、着色という観点からすると１０％以上は不必要である
ばかりでなく、１０％以上の含有によって無色のガラス
状原料との物性値の差が大きくなるためである。

次に必須外成分について述べると、無色及び有色のガラ
ス原料共に、 ＭｇＯ、ＺｎＯ、、ＢａＯ、ＰｂＯ，８２０１等の各２
％までの添加は支障なく、またｓｂ２　ｏ、は清澄剤と
して作用するので熔解時に１％以下を添加してもよい。

また核形成剤を含有させることも可能である。

次に製造方法について詳述する。

無色及び有色のガラス状原料の製造は、前記成分の原料
をそれぞれ所定の組成になるように調合融解し、これを
水砕などの方法で急冷破砕してガラス状の小体を得てこ
れを原料とする。

勿論限定範囲の成分組成を有して既にガラス状になって
いるものを原料として用いて差支えなく、これを適宜の
手段で破砕し小体とする。

このようにして得られたガラス小体を、たとえばボール
ミルなどにより更に粉砕するのであり、このとき無色の
ガラス状原料（以下無色原料と称す）は２００　ｍｅｓ
ｈ以下の微粒子が９０％以上含まれるようにし、有色の
ガラス状原料（以下有色原料と称す）では１０〜２００
　ｍｅｓｈの粉末か、若しくは１０〜２００　ｍｅｓｈ
の粉末を必ず含み更に２００　ｍｅｓｈ以下の微粉末も
含むような粉体とするのである。

かくして得られた無色及び有色原料の粉体を混合するの
であるが、混合粉体において２００　ｍｅｓｈ以下の微
粉が５０％以上を占める範囲で両者を所望割合に混合す
るのである。

このように２００　ｍｅｓｈ以下が５０％以上であるよ
うに限定したのは、５０％以下の場合すなわち粗粒が多
く混在する場合は、緻密圧縮に影響し、粒子の融着一体
化温度を高温化するようになると共に、特に粗粒として
いる有色原料粉末の粒度や量が大きくなると製品内部に
気泡を含むようになるからで、有色原料の粉末粒度を１
０ｍｅｓｈ以下としたのも、１０ｍｅｓｈ以上の粗粒と
すると上述のように製品内部に気泡を含みやすくなり、
強度を低下する怖れがあるためである。但し強度や気泡
の存在を問題としないような場合は前記粗粒の若干の混
在は許容されることもある。

次に混合した粉末は所望形状の圧縮成形枠を用いて真密
度の５５％以上の緻密な圧粉体に圧縮成形するのであり
、５５％以上の限定は熱処理時の形状保持と粒子の融着
緻密化が低温で行われることを確実とするためであり、
上記粒度のガラス粉末を真密度の５５％以上の密度に圧
縮成形するためには２０ｋｇｆ　／ａａ以上の圧力が適
当である。

なお粉末の圧縮成形に際しては予め粉末にポリビニルア
ルコール（Ｐ、Ｖ、Ａ、）などの粘結剤の少量を添加す
ることは成形を容易にする上で有効である。

このようにして得られた圧粉体はガラス粒子の融着一体
化及び緻密化のために軟化点以上（実際は軟化点＋１０
０°Ｃ以上が好ましい。）で結晶の成長速度が速くなる
温度以下の温度で熱処理を行う。

この処理によって各ガラス粉末は融着一体化及び゛緻密
化し、それと同時に粒子間の融着界面では核形成が進行
しているのである。

一体緻密化を了へた成形体は更に温度を上げて結晶の成
長を助長し結晶化を図るのであるが、既に述べたように
混合の有色原料粉末は無色原料粉末に比し、その組成に
おいて１０％以下の着色剤を添加したに過ぎない組成で
あるから、両原料粉末の軟化点その他の特性は大差なく
、上述の熱処理において粉末の一体緻密化及び結晶化は
支障なく進行するのである。

第２図は上記の圧粉体の熱処理曲線で、ａａ間がガラス
粒子の一体緻密化区間、ｂｂ間が結晶化区間であり、Ｓ
、　Ｐ、が軟化点、Ｍ、Ｐ、が融点である。

以上の工程によって得られた結晶化ガラスは、地は結晶
析出による白色であり、これに着色部分が斑状に分布し
ているのであり、斑状も粉末の混合程度により、着色部
分が均一に分布した微細斑点模様、或いは不均一に分布
した塊状斑模様などを呈するようにすることが可能であ
り、また有色及び無色原料粉末の混合比の変化による斑
模様の濃淡調整も可能である。また色の異なる有色原料
を複数種用いることによって多色の斑模様とすることも
可能である。

次に本発明の具体的実施例を示す。

実施例に供した無色及び有色原料は次表のような組成を
有するものであり、それぞれの成分を配合した配合原料
を１５００℃で融解し、次いでこれを水中に投入してそ
れぞれ無色及び有色のガラス状小体を得た。

無色及び有色原料の成分組成（ｗ、ｔχ）（但し、Ｆｅ
Ｏ＋Ｆｅ２０ｓは着色剤）前記ガラス小体はボールミル
を用いて粉砕し、次のような粉末とした。

無色原料は　２００　ｍｅｓｈ以下の粉末有色原料は　
（４０〜２００　ｍｅｓｈの粉末）　　：　　（２００
ｍｅｓｈ以下の粉末）＝１１の割合いで含む粉末上記側
粉末を１：ｌの割合いで混合し、これに粘結剤としてＰ
、Ｖ、Ａ、の３％溶液を５ｗ、ｔ％加え、圧縮成形枠を
用いて１００　Ｘ　１００　Ｘ　２５　（ｍｍ）の圧縮
成形体を得た。なお成形時のプレス圧は３０ｋｇｆ　／
−と３００　ｋｇｆ　／ｃｆｌＩの２種で行ったが、熱
処理品の物性に差異は見られなかった。

上記の圧縮成形体の熱処理は１５０℃／ｈｒの昇温速度
で６９０℃まで上げ、同温度を３０分間保ってガラス粉
末の融着一体化及び緻密化を図って後、８００℃に昇温
して同温度を３０分間保ち結晶化を図ったところ製品に
ウオラストナイト　（ＣａＯ・５ｉｆ２）の結晶が析出
していることを認めた。

第３図は上記熱処理の熱処理曲線であり、同処理によっ
て得られた結晶化ガラスの物性値は、密度２．５ｇ／ｃ
ｊ、吸水率０．０２％、曲げ強さ７１０　ｋｇｆ　／ｄ
であった。なお第４図、第５図は上記実施例で得られた
結晶化ガラスの写真であり、第４図は原料ガラス粉末を
均一に混合した場合で、着色部が細かく均一に分布した
微細斑点模様を呈しており、第５図は不均一に混合した
場合で着色部は塊状斑模様を呈している。

（発明の効果） 以上のように本発明の方法は、ガラス状原料の微粉末を
圧縮成形体とし熱処理することによって、集積法におけ
るような結晶の成長に伴う粘性増大による障害もなく、
広い範囲の組成のガラス（本発明で特定した組成範囲は
広く、従来ガラスもこの範囲に入るものが多い）におい
て容易に結晶化ができるのであり、着色も着色ガラス粉
末と無色ガラス粉末を混じて圧粉体として熱処理すると
いう手段によるのであるから斑状模様を出現させること
ができるのであり、同模様の変化も有色ガラス粒子の色
、粒度、量、混合程度等により、更には結晶化の程度等
によっても種々に変化せしめることができる。また形状
においても圧粉体として成形するために容易に所望形状
とすることが可能であり、表面に凹凸をつけるなども容
易である。

更には大きな気泡を製品内部に含むことなく製造できる
ことも材質として大きな利点であり、結晶化ガラスの強
度をより確実にしているのである。

このように種々の利点を有して、優れた装飾材、建築材
としての色模様付結晶化ガラスの提供を可能とした本発
明の工業的価値は著大である。

【図面の簡単な説明】

第１図はガラスの微粉圧縮体を加熱したときの温度と核
形成速度及び結晶成長速度との関係を概念的に示したグ
ラフで、破線グラフが「核形成速度一温度」曲線、実線
グラフが［結晶成長速度一温度」曲線である。 第２図は本発明における熱処理様式を示す熱処理曲線、
第３図は本発明実施例の熱処理曲線を示す。 第４、第５図は本発明実施例の結晶化ガラスの写真であ
り、第４図は原料ガラス粉末を均一に混合した場合に得
られた結晶化ガラス、第５図は不均一に混合した場合に
得られた結晶化ガラスである。 特　許　出　願　人　　久保田鉄工株式会社第１図 第２図 第　３図 第４　　　　　　　　　　　　　　　第５　ノ図 手続補正書（”ｊｉ＊） 昭和６１年５月３０日 昭和６１年　特　許　願　第２６９３号２、発明の名称 色模様付結晶化ガラスの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （１０５）久保田鉄工株式会社 ４、代理人８５７７ 大阪府東大阪市御厨１０１３番地 置　０６　（７８２）　６９１７・６９１８番昭和６１
年３月２５日 ６、補正の対象 ・明細書の発明の詳細な説明の欄 う ７、補正の内容 （１）　　明細書筒１６頁１７行目に「写真」とあるは
、「模様構成図」と訂正する。 （２）　　同書第１８頁１４行目に「写真」とあるは、
「模様構成を示す図」と訂正す、る。 （３）　　願書に添付した第４図及び第５図を別紙の通
り補正する。 第４図 第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）必須成分として重量百分率で、ＳｉＯ＿２：４５
   〜７５％、Ａｌ＿２Ｏ＿３：２０％以下、ＣａＯ：５〜
   ４０％、Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ：２〜２０％を、ＳｉＯ
   ＿２＋Ａｌ＿２Ｏ＿３＋ＣａＯ＋Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ
   ＞８５％であるように含有して成るガラス状原料を粉砕
   して、２００ｍｅｓｈ以下の粒子が９０％以上を占める
   ようにした粉体と、前記組成範囲の各成分及び重量百分
   率で１０％以下の着色剤を含有して成る有色のガラス状
   態の原料を粉砕して、１０〜２００ｍｅｓｈと若しくは
   １０〜２００ｍｅｓｈとそれ以下の粒子を含むようにし
   た粉体との混合に当り、両者の混合物中において２００
   ｍｅｓｈ以下の粒子が５０％以上を占める範囲で両者を
   所望割合に混合し、次いで該混合物を所望形状の圧縮成
   形枠を用いて真密度の５５％以上の圧粉体に圧縮成形し
   て後、熱処理することにより該圧粉体の各ガラス粉末を
   相互に軟化融着させて一体化及び緻密化する一方結晶化
   を図り、主としてウォラストナイト結晶を析出させるよ
   うにしたことを特徴とする色模様付結晶化ガラスの製造
   方法。