JPH0575740B2

JPH0575740B2 -

Info

Publication number: JPH0575740B2
Application number: JP32318187A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Nakamura
Original assignee: Soken Kagaku KK
Current assignee: Soken Kagaku KK
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1993-10-21
Also published as: JPH01163166A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はメチロールアクリルアミドの新規なエ
ーテル化物と、このエーテル化物を単量体成分と
して含有する光硬化型樹脂組成物に関する。本発
明の樹脂組成物は水現像が可能な感光性樹脂製版
材料として、あるいはプリント配線板のインキな
どとして、特に優れた適性を備えている。［従来の技術］一般に光硬化性があつて、水に溶ける中性液状
の単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−プロピ
ル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルメチルエーテル（メタ）アクリレート、メトキ
シメチルアクリルアミド、エトキシエチルアクリ
ルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリロイ
ルモルホリン、ビニルピロリドンなどが知られて
いる。しかし、これらはいずれも単官能単量体で
あつて、重合しても水に不溶又は離溶な重合体を
得ることができない。［発明が解決しようとする問題点］本発明は光硬化などの重合反応によつて、水に
不溶又は難溶な硬化体を与える水溶性多官能単量
体と、この単量体を主要成分として含有する光硬
化型樹脂組成物を提供する。［問題点を解決するための手段］本発明に係る水溶性にして光硬化性の多官能単
量体は、Ｎ−メチロールアクリルアミドと、２価
以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付
加体とのエーテル化合物であり、また光硬化型樹
脂組成物は、この単量体に光重合開始剤を配して
なる。本発明の単量体は、

【式】（式中、R₁は２〜６価の鎖状、分岐鎖状又は
環状の炭化水素基あるいは単糖類残基を示す、
R₂は水素又はアルキル基を示し、ｎは２〜６の
整数を示す。）。で表わすことができる。そしてR₁の炭化水素基
の具体例としては、−（CH₂）_l−，

【式】

【式】ペントース、ヘキソース残基（ｌは２〜６の整数、Ｘはメチレン基又はメチ
ル基、Ｙは水素又はメチル基、Ｚは水素、メチル
基、エチル基、メチレン基又は−CH₂OC（CH₂
−）₃基を示す。）が挙げられる。アクリルアミド
のＮ−メチロール化物と、２価以上の多価アルコ
ールのアルキレンオキサイド付加体とのエーテル
型縮合によつて容易に得ることができる。ここ
で、２価以上の多価アルコールのアルキレンオキ
サイド付加体とは、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、ペントース、ヘキ
ソーズなどで例示される２価以上の多価アルコー
ルに、アルキレンオキサイド、典型的にはエチレ
ンオキサイド又はプロピレンオキサイドを１モル
以上、好ましくは１〜３モル付加したものをい
う。上記の脱水エーテル化は、燐酸、蓚酸、無水マ
レイン酸、無水フタール酸などの酸触媒又はカチ
オン交換樹脂の存在下、ベンゼン、トルエンなど
の共沸溶剤中、80〜120℃の温度で進めることが
でき、反応生成物を中和後水洗などで触媒を除
き、次に減圧蒸留又は共沸蒸留などの手段で脱溶
剤を行なうことにより、目的とする単量体を得る
ことができる。こうした脱水エーテル化によつて製造される多
官能単量体は、無色、無臭、低揮発性の液体で、
水、アセトン、酢酸エチル、トルエンなどに溶け
る。また、これに光重合開始剤を配合し、ガラ
ス、鉄板などの表面に塗布することができるが、
この状態では一般に粘度が高いので、適当な溶剤
に溶かして塗布しても差し支えない。無溶剤であ
ることが望ましい場合は、粘度の低い水溶性多官
能単量体であるところのアクリロイルモリホリ
ン、メトキシメチルアクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアクリレートなどを、好ま
しくはテトラヒドロフルフリオキシメチルアクリ
ルアミドを添加して粘度を調節し、ガラス、銅張
り積層板、鉄板などに塗布して光硬化させると、
早い時間で硬化し、硬度の高い強靭な塗膜を形成
する。そして、この塗膜は流水に10分程度浸して
も変化がなく、吸湿によつて粘着性を帯びること
もない。本発明の単量体はまた光重合開始剤を使用する
代わりに、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのラジカル開始剤を使用して熱重
合させることもできる。念のため付け加えると、アルキレンオキサイド
が付加されていない２価以上の多価アルコール
に、直接Ｎ−メチロールアクリルアミドを反応さ
せ、脱水エーテル化を行なつて得られる生成物
は、水に溶け難く粘度も極めて高い。本発明に係る光硬化型樹脂組成物は、上記の多
官能性単量体に加えて光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンジル、ベンゾフエノン、ベ
ンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキ
シルフエニルケトン、ジエトキシアセトフエノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノ
ン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ベ
ンゾイルベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イドなどを使用することができる。表面硬化性の
点からは、ベンゾフエノン、ベンゾイルベンジル
トリメチルアンモニウムクロライドの使用が好ま
しい。光重合開始剤は必要に応じてジブルアミ
ン、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメ
タクリレートなどの増感剤と併用のうえ、0.01〜
10重量％の範囲で組成物に配合される。本発明の光硬化型樹脂組成物は、基本的には上
記した多官能性単量体と光重合開始剤とで構成さ
れるが、この組成物には本発明の単量体のプレポ
リマーを配合することができる。さらに本発明の
樹脂組成物には好ましくは50重量％を越えない範
囲で他種の単量体を第３成分として添加すること
が可能である。この場合の単量体としては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−プロピル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、メトキシメチ
ルアクリルアミド、エトキシエチルアクリルアミ
ド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチル
アンモニウムクロライド、ターシヤリーブチルア
クリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸ソ
ーダ、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモ
ルホリン、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどが
包含される。しかし、これら第３成分として加え
る単量体の配合量を余り増加すると、光硬化塗膜
の耐水性が低下する。本発明の光硬化型樹脂組成物には、この樹脂組
成物自体の性状又は樹脂組成物から得られる硬化
皮膜に別の性能を付与する目的で、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロ
キシエチルセルローズ、メチルセルローズ、ポリ
アクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポ
リアクリルアミドなどの各種合成樹脂やデンプン
などを混合することができ、また通常の光硬化型
樹脂組成物と同様に、顔料、安定剤、酸化防止
剤、界面活性剤、濡れ剤、粘度調整剤などを必要
に応じて混合することができる。本発明の光硬化型樹脂組成物を対象物に塗布す
るに当つては、必要に応じて水、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル、トルエンなどの適宜な溶剤で
希釈し、ロールコーター、刷毛塗り、スクリーン
印刷など任意の塗工方法を採用することができ
る。そして、本発明の樹脂組成物はガラス、銅張
り積層板、鋼板などによく密着し、硬化した際の
硬度も高いので、感光性樹脂製版材料あるいはプ
リント配線板のレジストインキなど、水現像を行
なう分野の光硬化型樹脂として好適である。［実施例］実施例１（単量体合成）トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド
３モル付加体82ｇ、トルエン156ｇ、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル80mg、無水マレイン酸
1.2ｇを含む溶液を加熱撹拌し、空気を吹き込み
ながら、Ｎ−メチロールアクリルアミド112ｇを
含む70％水溶液を２時間かけて滴下し、共沸脱水
させながら還流加熱を続けた。反応時間は６時間
で、最終反応温度は95℃であつた。脱水量は63.7
ｇで、2.5％のホルムアルデヒドを含んでいた。
これはエーテル化脱水理論量の96.5％に相当す
る。次いで芒硝20％を含む苛性ソーダ水溶液を加え
て60℃で中和すると、主としてトルエンからなる
上層、生成物を含む中層、アルカリ水溶液からな
る下層に分かれるので、中層を分離した。この中
層にメチルエチルケトン100ｇを加え、20％の芒
硝水で水洗し、油分に含まれるトルエン、メチル
エチルケトン、水を減圧留去し、残油を濾別する
ことにより、トリメチロールプロパンのエチレン
オキサイド３モル付加体とＮ−メチロールアクリ
ルアミドとの脱水エーテル化物159ｇを得た。こ
のものは無色で、粘度は1600ポイズであり、トル
エン、酢酸エチル、水に可溶であつた。分子式は
次の通りである。（CH₂＝CHCONHCH₂OCH₂CH₂OCH₂）―₃C
−C₂H₅ また、このものを元素分析及びIR分析した結
果を下記に示す。 (イ) 元素分析ＣＨＯＮ測定値 55.7％ 8.2％ 28.5％ 7.6％理論値 55.9％ 8.0％ 28.1％ 8.0％ (ロ) IR分析（KBr上塗膜） 3420cm^-1酸アミドのＮ−Ｈ伸縮振動 1670cm^-1酸アミドのＣ＝Ｏ伸縮振動 1640cm^-1ビニル基CH₂＝CH−伸縮振動 1540cm^-1酸アミドのＮ−Ｈ変角振動 1400cm^-1ビニル基CH₂＝CH−面内変角振動 1085cm^-1エーテルＣ−Ｏ−Ｃ伸縮振動実施例２（単量体合成）グリセリンのプロピレンオキサイド３モル付加
体152ｇ、トルエン136ｇ、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル120mg、燐酸1.5ｇを含む溶液に、Ｎ
−メチロールアクリルアミド166.5ｇを含む70％
水溶液を加え、空気を吹き込みながら加熱撹拌し
て共沸脱水し、脱水が終わるまで還流加熱を行な
つた。反応時間は６時間で、最終反応温度は108
℃であつた。脱水量は98ｇで、2.5％のホルムア
ルデヒドを含んでいた。これはエーテル化脱水理
論量の97％に相当する。次いで芒硝20％を含む苛性ソーダ水溶液を加え
て60℃で中和すると、主としてトルエンからなる
上層、生成物を含む中層、アルカリ水溶液からな
る下層に分かれるので、中層を分離した。この中
層にメチルエチルケトン200ｇを加え、20％の芒
硝水で水洗し、油分に含まれるトルエン、メチル
エチルケトン、水を減圧留去し、残油を濾別する
ことにより、プロポキシグリセリンのＮ−メチロ
ールアクリルアミドのの脱水エーテル化物254ｇ
を得た。このものは無色で、粘度は410ポイズで
あり、トルエン、酢酸エチル、水に可溶であつ
た。分子式は次の通りである。

【式】また、このものを元素分析及びIR分析した結
果を下記に示す。 (イ) 元素分析ＣＨＯＮ測定値 56.0％ 8.6％ 27.9％ 7.5％理論値 55.9％ 8.0％ 28.1％ 8.0％ (ロ) IR分析（KBr上塗膜）実施例１と同じ波数に特性吸収を示した。実施例３（単量体合成）ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド４
モル付加体130.5ｇ、トルエン182ｇ、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル120mg、燐酸1.3ｇを含む
溶液に、Ｎ−メチロールアクリルアミド178ｇを
加え、空気吹き込みながら加熱撹拌して共沸脱水
し、脱水が終わるまで還流加熱を行なつた。反応
時間は６時間で、最終反応温度は92℃であつた。
脱水量は28.5ｇで、2.8％のホルムアルデヒドを
含んでいた。これはエーテル化脱水理論量の95.5
％に相当する。次いで芒硝20％を含む苛性ソーダ水溶液を加え
て60℃で中和すると、主としてトルエンからなる
上層、生成物を含む中層、アルカリ水溶液からな
る下層に分かれるので、中層を分離した。この中
層にメチルエチルケトン220ｇを加え、20％の芒
硝水で水洗し、油分に含まれるトルエン、メチル
エチルケトン、水を減圧留去し、残油を濾別する
ことにより、ペンタエリスリトールのエチレンオ
キサイド４モル付加体とＮ−メチロールアクリル
アミドとの脱水エーテル化物245ｇを得た。この
ものは無色で、粘度は450ポイズであり、トルエ
ン、酢酸エチル、水に可溶であつた。分子式は次
の通りである。（CH₂＝CHCONHCH₂OCH₂CH₂OCH₂）―₄C また、このものを元素分析及びIR分析した結
果を下記に示す。 (イ) 元素分析ＣＨＯＮ測定値 54.4％ 7.9％ 29.6％ 8.1％理論値 54.0％ 7.5％ 29.8％ 8.7％ (ロ) IR分析（KBr上塗膜）実施例１と同じ波数に特性吸収を示した。実施例４（単量体合成）トリプロピレングリコールのエチレンオキサイ
ド２モル付加体192ｇ、トルエン339ｇ、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル170mg、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド222ｇ、燐酸１ｇを含む混合液
に、空気を吹き込みながら加熱攪拌して共沸脱水
し、脱水が終わるまで還流加熱を行なつた。反応
時間は７時間で、最終反応温度は97℃であつた。
脱水量は37ｇで3.5％のホルムアルデヒドを含ん
でいた。次いで、実施例３と同じような後処理を
行なつたところ、トリプロピレングリコールとＮ
−メチロールアクリルアミドとの脱水エーテル化
物333ｇを得た。このものは無色で、粘土は52ポ
イズであり、トルエン、酢酸エチル、水に可溶で
あつた。分子式は次の通りである。

【化】また、このものを元素分析及びIR分析した結
果を下記に示す。 (イ) 元素分析ＣＨＯＮ測定値 60.3％ 8.0％ 26.3％ 5.4％理論値 60.2％ 7.8％ 26.2％ 5.8％ (ロ) IR分析（KBr上塗膜）実施例１と同じ波紋に特性吸収を示した。実施例５実施例１で得たトリメチロールプロパンのエチ
レンオキサイド３モル付加体とＮ−メチロールア
クリルアミドとの脱水エーテル化物40ｇに、テト
ラヒドロフルフリオキシメチルアクリルアミド60
ｇを添加し、さらに光重合開始剤ベンゾフエノン
２ｇ溶かしたものは、水に容易に溶解するが、こ
れをガラス板に30μの厚さに塗り、80W／cmの
UVランプの下15cmのところを毎分４ｍの速さで
走るベルトコンベアに載せ、１回露光させると、
塗工面は直ちに流動性、粘着性を失い、合計４回
の露光を行なつたところ、鉛筆硬度2Hの平滑な
塗膜を得た。この塗膜は流水中に８分間浸しても
変化はなかつた。実施例６実施例２で得たプロポキシグリセリンとＮ−メ
チロールアクリルアミドとの脱水エーテル化物90
ｇに、水10ｇ、ベンゾイルベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド２ｇを溶かした溶液を、ガ
ラス板に30μの厚さで塗布した膜は、水で容易に
拭きとることができるが、風乾により水を揮散さ
せてから実施例５と同様UVランプで照射するこ
とにより、鉛筆硬度5Hの平滑な塗膜を得ること
ができた。この塗膜は流水中に浸しても変化はな
かつた。実施例７実施例３で得たペンタエリスリトールのエチレ
ンオキサイド４モル付加体とＮ−メチロールアク
リルアミドとの脱水エーテル化物60ｇに、テトラ
ヒドロフルフリオキシメチルアクリルアミド40ｇ
を添加し、さらにベンゾフエノン２ｇを溶かした
ものは、水に容易に溶解する。このものをガラス
板に30μの厚さで塗布し、実施例５と同様UVラ
ンプで照射することにより、鉛筆硬度3Hの平滑
な塗膜を得ることができた。この塗膜は流水中に
10分間浸しても変化はなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式で示される２価以上の多価アルコール
のアルキレンオキサイド付加体と、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドとのエーテル化合物である多官
能単量体【式】（式中、R₁は２〜６価の鎖状、分岐鎖状又は
環状の炭化水素基あるいは単糖類残基を示す、
R₂は水素又はアルキル基を示し、ｎは２〜６の
整数を示す。）。２下記式で示される２価以上の多価アルコール
のアルキレンオキサイド付加体と、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドとのエーテル化合物である多官
能単量体【式】（式中、R₁は２〜６価の鎖状、分岐鎖状又は
環状の炭化水素基あるいは単糖類残基を示す、
R₂は水素又はアルキル基を示し、ｎは２〜６の
整数を示す。）。及び光重合開始剤を含有する光硬化型樹脂組成
物。