JPH0515709B2

JPH0515709B2 -

Info

Publication number: JPH0515709B2
Application number: JP32318087A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Nakamura
Original assignee: Soken Kagaku KK
Current assignee: Soken Kagaku KK
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1993-03-02
Also published as: JPH01163174A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はＮ−メチロールアクリルアミドの新規
なエーテル化物と、このエーテル化物を単量体成
分として含有する光硬化型樹脂組成物に関する。
本発明の樹脂組成物は水現象が可能な感光性樹脂
製版材料として、あるいはプリント配線板のイン
キなどとして、特に優れた適性を備えている。

［従来の技術］一般に光硬化性があつて、水に溶ける中性液状
の単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−プロピ
ル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルメチルエーテル（メタ）アクリレート、メトキ
シメチルアクリルアミド、エトキシエチルアクリ
ルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリロイ
ルモルホリン、ビニルピロリドンなどが知られて
いる。

［発明が解決しようとする問題点］従来の光硬化性にして水に溶ける中性液状単量
体は、(イ)蒸気圧が高く光硬化中に揮散しやすい、
(ロ)光硬化速度が遅い、(ハ)光硬化したポリマーが粘
着性をしめしたり、水に触れると瞬時に溶解、発
泡又は崩壊する、などのいずれかの欠点があり、
これらの欠点を持たない単量体はこれまで知られ
ていない。

本発明は上に指摘したような欠点を持たない新
規な光硬化性単量体と、この単量体を主要成分と
して含有する光硬化型樹脂組成物を提供する。

［問題点を解決するための手段］本発明に係る光硬化性単量体は、下記の〔〕
式で示され、また本発明に係る光硬化型樹脂組成
物は、下記の〔〕式で示される単量体に、光重
合開始剤を配してなる。

本発明の単量体〔〕は、アクリルアミドのＮ
−メチロール化物と、テトラヒドロフルフリルア
ルコールとをエーテル型縮合させることによつて
容易に調製することができる。

例えば、アクリルアミドのＮ−メチロール化物
とテトラヒドロフルフリルアルコールとを、酸触
媒の存在下、ベンゼン、トルエンなどの共沸溶剤
中、80〜120℃の温度で反応させて脱水エーテル
化を行ない、反応生成物を中和後水洗などで触媒
などを除き、次に減圧蒸留又は共沸蒸留などの手
段で脱溶剤を行なうことにより、目的とする単量
体〔〕を得ることができる。

本発明の単量体〔〕は無色、無臭、低粘度、
低揮発性の液体で、水、アセトン、酢酸エチル、
トルエンなどに溶ける。また、これに光重合開始
剤を配合し、ガラス、銅張り積層板、鉄板などの
表面に塗布して光硬化させると、早い時間で硬化
し、被塗布面との密着性が良好で、硬度の高い強
靱な塗膜を形成する。そして、この塗膜は流水に
３分程度浸しても変化がなく、吸湿によつて粘着
性を帯びることもない。

ちなみに、低揮発性にして水溶性であるトリエ
チレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリ
レート、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリ
ドンなどの光硬化塗膜は、水分に感じやすく、流
水に浸すと直ちに溶解して粘着性を示すに至る。

また単量体〔〕は公知の水溶性単量体２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレ
ートなどと相溶するから、これら単量体と適宜混
合のうえ光重合開始剤を溶かし、光硬化させた
り、あるいは過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのラジカル開始剤を配合し、必
要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸ビニル、トルエンなどの溶剤に溶かして熱重
合させることにより、感湿性を有するポリマーと
か、水溶性のポリマーとか、硬度に変化を持たせ
たポリマーとかを得ることができる。

本発明に係る光硬化型樹脂組成物は、上記の単
量体〔Ｉ〕に加えて光重合開始剤を含有する。光
重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンジル、ベンゾフエノン、ベン
ジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシ
ルフエニルケトン、ジエトキシアセトフエノン、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノン、
ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ベンゾ
イルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
などを使用することができる。そして、これらの
光重合開始剤は必要に応じてジブチルアミン、ト
リエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリ
レートなどの増感剤と併用のうえ、0.01〜10重量
％の範囲で組成物に配合される。

本発明の光硬化型樹脂組成物は、基本的には上
記の単量体〔〕と光重合開始剤とで構成される
が、この組成物には単量体〔〕のプレポリマー
を配合することができる。さらに本発明の樹脂組
成物には好ましくは50重量％を越えない範囲で他
種の単量体を第３成分として添加することが可能
である。この場合の単量体としては、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、メトキシメチルアクリ
ルアミド、エトキシエチルアクリルアミド、（メ
タ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ターシヤリーブチルアクリルア
ミドスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、ジ
メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどが包含さ
れる。

さらにまた、本発明の光硬化型樹脂組成物に
は、この樹脂組成物自体の性状又は樹脂組成物か
ら得られる硬化皮膜に別の性能を付与する目的
で、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、メチル
セルローズ、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリアクリルアミドなどの各種合
成樹脂やデンプンなどを混合することができ、ま
た通常の光硬化型樹脂組成物と同様に、顔料、安
定剤、酸化防止剤、界面活性剤、濡れ剤、粘度調
整剤などを必要に応じて混合することができる。

本発明の光硬化型樹脂組成物を対象物に塗布す
るに当つては、ロールコーター、刷毛塗り、スク
リーン印刷など任意の塗工方法を採用することが
でき、水、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ト
ルエンなどで希釈すれば、スプレー塗装を採用す
ることもできる。しかし、本発明の樹脂組成物は
その組成によつて無溶媒でも低粘度であるので、
溶剤の助けを借りずにそのまま塗布することがで
き、この場合には当然のことながら、光硬化させ
る前に予備乾燥を行なう必要がない。そして、本
発明の樹脂組成物はガラス、銅張り積層板、鋼板
などによく密着し、硬化した際の硬度も高いの
で、感光性樹脂製版材料あるいはプリント配線板
のレジストインキなど、水現象を行なう分野の光
硬化型樹脂として好適である。

［実施例］実施例１（単量体合成）テトラヒドロフルフリルアルコール204ｇ、ト
ルエン284g、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル100mg、無水マレイン酸2.4ｇを含む溶液を加熱
攪拌し、空気を吹き込みながらＮ−メチロールア
クリルアミド242gを含む60％水溶液を２時間か
けて滴下共沸脱水させ、脱水が終わるまで還流加
熱を続けた。反応時間６時間で最終反応温度は
102℃であつた。脱水量は203ｇで、３％のホルム
アルデヒドを含んでいた。これは理論量のエーテ
ル脱水量に相当する。

次いで芒硝20％を含む苛性ソーダ水溶液を加え
て60℃で中和すると、主としてトルエンからなる
上層、生成物を含む中層、アリカリ水溶液からな
る下層に分かれるので、中層を分離した。この中
層にメチルエチルケトン150gを加え、20％の芒
硝水で水洗し、未反応のテトラヒドロフルフリル
アルコール及びＮ−メチロールアクリルアミドを
除き、油分に含まれるトルエン、メチルエチルケ
トン、水を減圧留去し、残油を濾別することによ
り、テトラヒドロフルフリオキシメチルアクルリ
アミド352ｇを得た。このものの粘度は280cpsで
あつて、トルエン、酢酸エチル、水に可溶であつ
た。また、このものの元素分析及びIR分析の結
果は下記の通りであつた。

(イ) 元素分析ＣＨＯＮ測定値 57.6％ 7.9％ 26.5％ 8.0％理論値 58.4％ 8.1％ 25.9％ 7.6％ (ロ) IR分析（KBr上液膜） 3420cm^-1酸アミドのＮ−Ｈ伸縮振動 1670cm^-1酸アミドのＣ＝０伸縮振動 1640cm^-1ビニル基CH₂＝CH−伸縮振動 1540cm^-1酸アミドのＮ−Ｈ変角振動 1400cm^-1ビニル基CH₂＝CH−面内変角振動 1085cm^-1エーテルＣ−０−Ｃ伸縮振動実施例２（単量体合成）テトラヒドロフルフリルアルコール153ｇ、ト
ルエン213g、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル80mg、蓚酸２ｇを含む溶液に、Ｎ−メチロール
アクリルアミド167gを含む75％水溶液を加え、
空気を吹き込みながら加熱攪拌して共沸脱水し、
脱水が終わるまで還流加熱を行なつた。反応時間
5.5時間、最終反応温度は98℃であつた。脱水量
は83.5ｇで、2.5％のホルムアルデヒドを含んで
いた。これは理論量のエーテル脱水量の97.5％に
相当する。

次いで実施例１に準じた後処理を行ない、テト
ラヒドロフルフリオキシメチルアクリルアミド
255ｇを得た。このものの粘度は230cpsであり、
元素分析及びIR分析の結果は次の通りであつた。

(イ) 元素分析ＣＨＯＮ測定値 57.2％ 7.8％ 26.9％ 8.1％ (ロ) IR分析（KBr上液膜）実施例１と同じ吸収パターンであつた。

実施例３実施例１で得たテトラヒドロフルフリオキシメ
チルアクリルアミドに、光重合開始剤ベンゾフエ
ノン２％を溶かし、これをガラス板に30μの厚さ
に塗り、80W／cmのUVランプの下15cmのところ
を毎分4mの速さで走るベルトコンベアに載せ、
１回露光させると、塗工面は直ちに流動性、粘着
性を失い、合計４回の露光を行なつたところ、鉛
筆硬度3Hの平滑な塗膜を得た。この塗膜はクロ
スカツト粘着テープ剥離試験でも剥がれず、トル
エンに浸しても変化がなく、また流水中に３分間
浸しても変化はなかつた。しかし、塗膜の非露光
部は瞬時に水に溶解流出した。

実施例４テトラヒドロフルフリオキシメチルアクリルア
ミドに、光重合開始剤ジエトキシアセトフエノン
２％を溶かし、これを鉄板に30μの厚さに塗り、
実施例１と同様に露光させると、２回の露光で塗
工面は粘着性を失い、合計５回の露光で鉛筆硬度
3Hの平滑な塗膜を得た。この塗膜はクロスカツ
ト粘着テープ剥離試験でも剥がれず、トルエンに
浸しても変化がなく、また流水中に３分間浸して
も変化はなかつた。

比較例１水溶性のトリエチレングリコールメチルエーテ
ルアクリレートに、ベンソフエノン２％を溶か
し、これをガラス板に厚さ30μで塗り、実施例４
と同様、これに５回の露光を行なつた。得られた
塗膜は鉛筆硬度Ｂ以下で粘着性が残り、流水に30
秒浸したところ軟化して一部が溶解した。

比較例２水溶性のアクリロイルモルホリンに、ベンソフ
エノン２％を溶かし、これをガラス板に厚さ30μ
で塗り、実施例４と同様、これに５回の露光を行
なつた。得られた塗膜は鉛筆硬度3Hでガラス板
によく密着したが、流水に30秒浸したところ塗膜
は一部溶解して発泡した。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の〔〕式で示されるテトラヒドロフル
フリオキシメチルアクリルアミド。２下記の〔〕式で示されるテトラヒドロフル
フリオキシメチルアクリルアミド及び光重合開始剤を含有する光硬化型樹脂組成
物。