JPH0575789B2 - - Google Patents
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- JPH0575789B2 JPH0575789B2 JP2300031A JP30003190A JPH0575789B2 JP H0575789 B2 JPH0575789 B2 JP H0575789B2 JP 2300031 A JP2300031 A JP 2300031A JP 30003190 A JP30003190 A JP 30003190A JP H0575789 B2 JPH0575789 B2 JP H0575789B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
-
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- C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
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- C08F220/10—Esters
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- C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
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- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
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Description
本発明は活性（化）エステル基を含んだエチレ
ン型不飽和単量体からの共重合体から成る被覆組
成物に関する。これらの共重合体から成る被覆組
成物は金属、木材、織物及び紙に対する被膜及び
接着剤、並びに成形品の製造に有用であり、少く
とも２個の一級又は二級アミン基を含む化合物と
反応させて容易に交叉結合させることができる。 従来被膜を製造しようとする試みは市販の重合
体を用い、またそれと共に用いる新規交叉結合剤
の開発に集中されて来た。例えば米国特許第
3519627号及び第4026855号参照。 或いはまた従来法のジアミンと共に用いられる
重合体をつくろうとする従来法の試みはイソシア
ネート及び／又はエポキシド技術の方に向けられ
て来た。しかしこれらの被膜は成分が高い毒性を
もつこと、取扱いが困難なこと、或いは多くの目
的に有用な一連の被膜を十分に注文生産すること
ができないという欠点をもつている。 米国特許第3422139号においては、被膜に用い
る共重合可能単量体（comonmer）としてアクリ
ルアミドグリコール酸を用いることが記載されて
いる。 規則性ポリアミド共重合体の製造に活性化エス
テルを用いることは文献に公知であるが［オガタ
（Ogata）ら（ポリマー・ジヤーナル（Polymer
Journal）第５巻p186〜194、第６巻p412〜418、
第７巻p72〜78、及び第10巻p499〜504：ジヤー
ナル・オヴ・ポリマー・サイエンス（J.polymer
Science）第14巻p783〜792等）参照］、これらの
化合物はエステル基を介して共重合させられた。
従来活性化したエステル基が残留し、市販のポリ
アミンと後で交叉結合させることができるような
単量体をつくろうとする試みはされていない。 従つて本発明の目的は活性化エステル基を含む
エチレン型不飽和単量体を製造することである。 さらに本発明の目的はこれらの単量体の重合
体、及びそれと他のエチレン型不飽和化合物との
共重合体を製造することである。 さらに本発明の目的は少くとも２個の１級又は
２級アミン基を含む重合体又は共重合体及び化合
物を製造することである。 さらに本発明の目的はそれらから交叉結合した
被膜を製造する方法を提供することである。 本発明のこれらの目的及び他の目的は以下の説
明から明らかになるであろう。 本発明の単量体は重合可能なエチレン型不飽和
基、即ちビニル基と活性化エステル基を含んでい
る。 適当な単量体はＸが次の群から選ばれるＸ−
COORを含んでいる。 −OCH2−、
ン型不飽和単量体からの共重合体から成る被覆組
成物に関する。これらの共重合体から成る被覆組
成物は金属、木材、織物及び紙に対する被膜及び
接着剤、並びに成形品の製造に有用であり、少く
とも２個の一級又は二級アミン基を含む化合物と
反応させて容易に交叉結合させることができる。 従来被膜を製造しようとする試みは市販の重合
体を用い、またそれと共に用いる新規交叉結合剤
の開発に集中されて来た。例えば米国特許第
3519627号及び第4026855号参照。 或いはまた従来法のジアミンと共に用いられる
重合体をつくろうとする従来法の試みはイソシア
ネート及び／又はエポキシド技術の方に向けられ
て来た。しかしこれらの被膜は成分が高い毒性を
もつこと、取扱いが困難なこと、或いは多くの目
的に有用な一連の被膜を十分に注文生産すること
ができないという欠点をもつている。 米国特許第3422139号においては、被膜に用い
る共重合可能単量体（comonmer）としてアクリ
ルアミドグリコール酸を用いることが記載されて
いる。 規則性ポリアミド共重合体の製造に活性化エス
テルを用いることは文献に公知であるが［オガタ
（Ogata）ら（ポリマー・ジヤーナル（Polymer
Journal）第５巻p186〜194、第６巻p412〜418、
第７巻p72〜78、及び第10巻p499〜504：ジヤー
ナル・オヴ・ポリマー・サイエンス（J.polymer
Science）第14巻p783〜792等）参照］、これらの
化合物はエステル基を介して共重合させられた。
従来活性化したエステル基が残留し、市販のポリ
アミンと後で交叉結合させることができるような
単量体をつくろうとする試みはされていない。 従つて本発明の目的は活性化エステル基を含む
エチレン型不飽和単量体を製造することである。 さらに本発明の目的はこれらの単量体の重合
体、及びそれと他のエチレン型不飽和化合物との
共重合体を製造することである。 さらに本発明の目的は少くとも２個の１級又は
２級アミン基を含む重合体又は共重合体及び化合
物を製造することである。 さらに本発明の目的はそれらから交叉結合した
被膜を製造する方法を提供することである。 本発明のこれらの目的及び他の目的は以下の説
明から明らかになるであろう。 本発明の単量体は重合可能なエチレン型不飽和
基、即ちビニル基と活性化エステル基を含んでい
る。 適当な単量体はＸが次の群から選ばれるＸ−
COORを含んでいる。 −OCH2−、
【式】
【式】
及び
【式】
ここに、R′は炭素数１〜８のアルキルである。
この−Ｘ−COOR基は重合可能なビニル結合を
含む基に直接結合しているか、又は架橋単体を介
して結合していることができる。この架橋単位の
性質は、本発明の単量体のエステル基の反応性に
本質的に何の影響も与えないことが見出されてい
る。従つて架橋単位及び／又は特定の単位を用い
ることは基本的に単量体をつくる上での便宜な点
の一つである。 架橋単位を用いる場合には、ビニル結合含有基
及び活性カルボン酸エステル基の両方に結合し得
る有機基でなければならない。さらに架橋単位は
安定であり、以後の加工及び／又は化合物の使用
に際し分解しないものでなければならない。 適当な架橋単位の例には次のものが含まれる。 −OCH2CH2−、−OCH（CH3）CH2−、 −OCH2CH2OCH2CH2−、 −NHCH2−及び−NHCH2CH2CH2−。 従つて、本発明の単量体は、構造
含む基に直接結合しているか、又は架橋単体を介
して結合していることができる。この架橋単位の
性質は、本発明の単量体のエステル基の反応性に
本質的に何の影響も与えないことが見出されてい
る。従つて架橋単位及び／又は特定の単位を用い
ることは基本的に単量体をつくる上での便宜な点
の一つである。 架橋単位を用いる場合には、ビニル結合含有基
及び活性カルボン酸エステル基の両方に結合し得
る有機基でなければならない。さらに架橋単位は
安定であり、以後の加工及び／又は化合物の使用
に際し分解しないものでなければならない。 適当な架橋単位の例には次のものが含まれる。 −OCH2CH2−、−OCH（CH3）CH2−、 −OCH2CH2OCH2CH2−、 −NHCH2−及び−NHCH2CH2CH2−。 従つて、本発明の単量体は、構造
【化】
を有する（メタ）アクリル酸誘導体である。但
し、式中、ＡはＨ又はCH3であり、ｎは１であ
り、Ｙは前述の架橋単位であり、Ｘは前記定義の
通りであり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又は
炭素数５〜８のシクロアルキル基である。 アミンを作用させることにより得られる被膜の
交叉結合の際離脱基として作用するＲの正確な性
質は、それが嵩性が大きすぎ、アミンが近ずくの
が妨害されない限り比較的重要ではないことが見
出された。これらの基はヘテロ原子、NO2基、
エーテル、ハロゲン、アルコール、ニトリル及び
アミドで置換されていることができる。従つて、
Ｒはアルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、２−ニトロエタノール、２−
クロロエタノール、２−シアノエタノール、エチ
レングリコール。プロピレングリコール、モノア
ルコキシエタノール、フルフリルアルコール、テ
トラヒドロフルフリイルアルコール、テトラヒド
ロピラン−２−メタノール、テトラヒドロピラン
−３−オール、チオエタノール及び他の同様な化
合物から誘導されることができる。最も好ましく
は、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、及び随時
ヒドロキシル基を含むこれらの基から成る群から
選ばれる。 Ｃ＝Ｚ基は、本発明の活性エステル単量体に変
えられる原料化合物に依存して、存在しても存在
しなくてもよい。 本発明の範囲内の適当な単量体には次のものが
含まれる。 メチルアクリルアミドグリコール、 メチルアクリルアミドグリコールメチルエーテ
ル、 メチルメタクリロキシアセテート、 エチルアクリルアミド−Ｎ−オギザレート（Ｎ
−エチロキザリルアクリルアミド） Ｎ，N′−ビス（エチロキザリル）アクリルア
ミド Ｎ−イソプロピル、Ｎ−エチロキザリル−３−
プロピルアミノメタクリルアミド Ｎ−エチロキザリル−N′−メチレンアミノア
クリルアミド、 エチルＮ−２−エチロギザマートアクリレート エチル３−ビルビルアクリレート エチルメチレンピルビレート メチルアクリレートカルボニルオキシアセテー
ト（メチルチアクリルオキシアセテート） メチルチアクリルチオグリコレート メチルアクリル−２−チオグリコレート メチルチアクリルアミドアセテート メチルアクリルアミドグリコレートチオエーテ
ル メチルアクリルアミド−Ｎ−メチレンチオグリ
コレート ｐ−エチルオギザリルスチレン 上述の化合物において他のアルキル基をメチル
又はエチルの代りに用いることもできる。 本発明の活性化エステル単量体は当業界に公知
の標準的な合成法、例えばエステル化、縮合、付
加、脱離及び製造すべき特定の単量体に依存した
他の反応により製造することができる。これらの
反応は必要に応じ通常の酸性及び塩基性の触媒を
用い、通常の反応条件で行なわれる。例えば、ア
ルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエー
テルはアクリルアミドグリコール酸を所望のアル
コール又はアルコール混合物でエステル化及びエ
ーテル化して、またアルキルアクリロキシアセテ
ートはアクリル酸のアミン塩とアルキルハロアセ
テートとを縮合させることによりつくることがで
きる。アルキルＮ−ω−アルキロギザマートアク
リレート及びＮ−アルキル−Ｎ−アルキロギザリ
ルアミノアクリルアミド及びメタクリルアミドは
適当な酸クロライド、例えばアルキルオギザリル
クロライド又はアクリロイルクロライドを所望の
アルコール又はアミン、例えばω−ヒドロキシア
ルキルオギザレート又はアルキルアミノアルキル
アクリルアミドと縮合反応させることによりつく
ることができる。他の化合物も同様にしてつくる
ことができる。 随時単量体はエチレングリコール及びプロピレ
ングリコールのようなジオールとエステル交換さ
せることができる。 単量体は通常の重合開始剤、温度、及び他の反
応条件を用い通常のビニル重合法により、重合、
又はより好ましくは他のビニル単量体と共重合さ
せることができる。ここで用いられる適当な共重
合可能単量体には、アルキル基の炭素数１〜18の
アルキルアクリレート及びメタクリレート、及び
スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、ヒドリキシエチル
アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド等が含まれる。最も好ましくは、共重合可能単
量体はメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート
２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、酢酸ビニル、スチレン、及びアクリロニトリ
ルから成る群から選ばれる。 一般に重合及び共重合は不活性有機溶媒、例え
ばエチルアセテート又はテトラヒドロフラン、或
いは反応性溶媒、例えばブタノール等の存在下に
おいて行ない、いずれの場合にも得られた重合体
はすぐ被覆に使えるようにすることができる。重
合体は少くとも２個、好ましくは３個以上の活性
エステル基を１重合鎖当りに含み、交叉結合が可
能になるようにしなければならない。 共重合体は約５〜50重量％の活性エステル単量
体を含み、残りは前述の１種又はそれ以上の共重
合単量体でなければならない。好ましくは共重合
体は約10〜40％の活性エステル単量体を含み、共
重合体の一部、即ち最大約10％はポリアミン化合
物で重合体の硬化の触媒となる酸性官能基を含ん
でいる。好適な酸性化合物はアクリル酸、メタク
リル酸及びアクリルアミドグリコール酸アルキル
エーテルであり、茲にアルキル基の炭素数は１〜
８である。 このようにしてつくられた重合体は分子中に少
くとも２個の１級及び２級のアミン基を含む化合
物で、室温ないし200℃の温度において、約30分
以内の時間反応させて硬化させることができる
が、低温ではこれよりも長い時間が必要なことも
ある。 １級又は２級のアミン基は単量体の活性エステ
ルと硬化反応を行なうことができなければならな
い。一般にこのことは化合物に側鎖として結合す
ることを意味する。本発明の目的に対しては、側
鎖のアミン基は末端アミン基、並びに化合物又は
側鎖に結合したものを含んでいる。 本発明に有用なアミン基を含む適当な化合物に
は次のものが含まれる。 １，２−エチレンジアミン １，３−プロピレンジアミン １，２−ブチレンジアミン １，４−ブチレンジアミン １，６−ヘキサメチレンジアミン １，７−ヘプタンジアミン ジエチレントリアミン キシリルジアミン ４，７−ジオキサデカン−１，10−ジアミン １，２−ジアミノシクロヘキサン ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン ２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プ
ロパン Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルア
ミン ビス（ヘキサメチレントリアミン） 別法として、アミン含有化合物は側鎖のアミン
基と少くとも約１重量％含む重合体であることが
できる。 側鎖のアミン基を含む代表的な重合体はビスフ
エノールＡ構造をもつたエポキシ及びエポキシ変
性ジグリシルジエーテル、種々の脂肪族ポリエチ
レン又はポリプロピレングリコール（ジグリシジ
ルエーテル）付加物、及びフエノール樹脂のグリ
シジルエーテルから誘導することができ、このよ
うなエポキシ樹脂は市販されており、且つ普通電
気被覆（electrocoating）の分野で使用されてい
る。 側鎖のアミン基を含む他の有用な重合体として
は、ポリアミド樹脂、例えば二量化脂肪酸を二官
能性アミン、例えばエチレンジアミンと共反応さ
せた縮合生成物が含まれる。ポリアミド樹脂は一
般に分子量が約500〜5000のものである。側鎖の
アミン基を含む他の有用な重合体の中には分子量
約1000〜1000000以上のアクリル樹脂、分子量約
500〜約5000のポリエステル樹脂及びポリウレタ
ン樹脂、及びビニル樹脂がある。 一般に、交叉結合剤は活性エステル基対アミン
基の比が約0.3／１〜３／１になるような量で用
いられる。 本発明の活性エステル単量体をベースにした被
覆組成物は、重合体及びポリアミン硬化剤の他
に、通常の被覆添加物、例えば酸化防止剤、熱安
定剤、流動抑制剤、顔料、表面活性剤、腐食防止
剤、触媒及び溶媒を含むことができる。 本発明をさらに例示するために、下記の実施例
（ただし実施例１〜10、14及び17〜24は参考のた
めのものである）を掲げるが、これらの実施例は
本発明を限定するものではなく、また特記しない
限りすべての部及び百分率は重量による。 実施例 １ メチルアクリルアミドグリコレートメチルエー
テル（MAGME）の製造 撹拌機、及びモレキユラー・シープ乾燥剤を充
填した抽出器を備えた三ツ口フラスコに、300部
のアクリルアミドグリコール酸、3000部のメタノ
ール、0.05部のフエノチアジン、4.5部の98％硫
酸及び200部のクロロフオルムを加えた。この混
合物を加熱還流させ、蒸留物を6.5時間抽出器に
通した。この混合物を冷却し、16時間放置し、こ
の点で混合物を約40℃に加温し、19ｇの炭酸ナト
リウムを加え、２時間半溶液を撹拌した。この混
合物を濾過し、真空下で溶媒を除去した。固体残
留物をクロロフオルムで抽出した。抽出物にジエ
チルエーテルを加え、沈澱した重合体は廃棄し
た。残りの抽出物から溶媒を除去し264.2部の粗
製MAGMEを得た。これは化学分析で確認した。 実施例 ２ エチルメタクリロキシアセテート（EMA）の
製造 撹拌機を備えたフラスコに172.8部のメタクリ
ル酸と202部のトリエチルアミンを加えた。この
混合物を５分間撹拌した。これに245部のエチル
クロロアセテートを加えた。この反応物を60℃に
加熱し、発熱反応により温度100℃まで上昇した。
1/2時間冷却して温度を90〜97℃に保つた後、熱
を加えて温度を１時間90℃に保つた。この混合物
を冷却し濾過した。この粗製物を0.1cmで65.5〜
66℃において蒸留し、318ｇの純EMAを得た。こ
れは化学分析により確認した。 実施例 ３ ブチルアクリルアミドグリコレートブチルエー
テル（BAGBE）の製造 100部のアクリルアミドグリコール酸）
AGA）；517部のブタノール、１部の濃硫酸及び
0.1部のヒドロキノンモノメチルエーテルを、デ
イーン・シユタルク（Deam Stark）の水トラツ
プ及び撹拌機を取付けたフラスコ中で混合した。
均一になるまでこの混合物を加熱した。５〜10分
後、100mlのトルエンを加え、この混合物を加熱
還流させ、理論量の水が共沸混合物として集めら
れるまで５時間保つた。 真空下でトルエンと過剰のブタノールを除去し
173部の粗製BAGBEを得た。これは化学分析に
より確かめた。 実施例 ４ エチルアクリルアミドグリコレートエチルエー
テル（EAGEE）の製造 18部のアクリルアミドグリコール酸（AGA）；
250部のエタノール、0.27部の硫酸及び0.018ｇの
ヒドロキノンモノメチルエーテルをフラスコに加
え、この混合物を1/2時間還流させた。トルエン
（300部）を加え、共沸混合物を捕集し、水の含量
を試験した。溶媒混合物を再び加え、理論量の水
（4.5部）がとれるまで共沸混合物を捕集した。次
に真空下で溶媒を除去し24.9部の粗製EAGEEを
得た。これは放置すると容易に結晶化した。化学
分析により確認した。 実施例 ５ アクリルアミドグリコール酸メチルエーテル
（AGME）の製造 45部のアクリルアミドグリコール酸、90部のト
リメチルオルトフオーメート、0.045部のヒドロ
キノンモノメチルエーテル、及び35部のメタノー
ルを、撹拌機、凝縮器、及び温度計を備えたフラ
スコ中で混合する。この混合物を浴温60〜65℃で
24時間加熱した。少量の不溶性物質を濾別し廃棄
した。真空下で瀘液から溶媒を除去し、ゴム状の
物質を得た。これを撹拌しながら３日間エーテル
で抽出した。エーテルに不要な固体を濾別し、さ
らにアセトンで抽出した。アセトンを除去し24ｇ
の粗製AGME（融点100〜102.5℃）を得た。 実施例 ６ 実施例１の方法により、下記の他の単量体をつ
くつた。 メチルアクリルアミドグリコレートエチルエー
テル エチルアクリルアミドグリコレートメチルエー
テル、 シクロヘキシルアクリルアミドグリコレートシ
クロヘキシルエーテル 実施例 ７ 重合体Ａの製造 撹拌機、縮合器、窒素入口及び温度計を備えた
フラスコに、溶媒として78部のエチルアセテー
ト、25.5部のブチルアクリレート、41部のメチル
メタクリレート、31部の実施例１のMAGME、
25部の実施例５のアクリルアミドグリコール酸メ
チルエーテル、2.0部のドデシルメルカプタン、
及び2.0部のアゾビスイソブチロトリル触媒を加
えた。溶液に30分間窒素を通じ、次いで２時間半
76℃で加熱した。このようにしてつくられた重合
体を用い、下記のような試験で被覆の製造に使用
した。 実施例 ８ 実施例７の方法を繰返したが、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（70部）を用い、下記の割合の単
量体を用いた。 ブチルアクリレート 30部 メチルメタクリレート 40部 MAGME 30部 実施例 ９ 重合体Ｃの製造 実施例７の方法を繰返したが、45部のエチルア
セテートを用い、下記の割合の単量体を用いた。 ブチルアクリレート 25.5部 メチルメタクリレート 37部 実施例２のEMA 35部 実施例４のAGME 2.5部 実施例 10 実施例７の方法により、トルエンを溶媒として
用い、下記の単量体組成から重合体をつくつた。
し、式中、ＡはＨ又はCH3であり、ｎは１であ
り、Ｙは前述の架橋単位であり、Ｘは前記定義の
通りであり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又は
炭素数５〜８のシクロアルキル基である。 アミンを作用させることにより得られる被膜の
交叉結合の際離脱基として作用するＲの正確な性
質は、それが嵩性が大きすぎ、アミンが近ずくの
が妨害されない限り比較的重要ではないことが見
出された。これらの基はヘテロ原子、NO2基、
エーテル、ハロゲン、アルコール、ニトリル及び
アミドで置換されていることができる。従つて、
Ｒはアルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、２−ニトロエタノール、２−
クロロエタノール、２−シアノエタノール、エチ
レングリコール。プロピレングリコール、モノア
ルコキシエタノール、フルフリルアルコール、テ
トラヒドロフルフリイルアルコール、テトラヒド
ロピラン−２−メタノール、テトラヒドロピラン
−３−オール、チオエタノール及び他の同様な化
合物から誘導されることができる。最も好ましく
は、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、及び随時
ヒドロキシル基を含むこれらの基から成る群から
選ばれる。 Ｃ＝Ｚ基は、本発明の活性エステル単量体に変
えられる原料化合物に依存して、存在しても存在
しなくてもよい。 本発明の範囲内の適当な単量体には次のものが
含まれる。 メチルアクリルアミドグリコール、 メチルアクリルアミドグリコールメチルエーテ
ル、 メチルメタクリロキシアセテート、 エチルアクリルアミド−Ｎ−オギザレート（Ｎ
−エチロキザリルアクリルアミド） Ｎ，N′−ビス（エチロキザリル）アクリルア
ミド Ｎ−イソプロピル、Ｎ−エチロキザリル−３−
プロピルアミノメタクリルアミド Ｎ−エチロキザリル−N′−メチレンアミノア
クリルアミド、 エチルＮ−２−エチロギザマートアクリレート エチル３−ビルビルアクリレート エチルメチレンピルビレート メチルアクリレートカルボニルオキシアセテー
ト（メチルチアクリルオキシアセテート） メチルチアクリルチオグリコレート メチルアクリル−２−チオグリコレート メチルチアクリルアミドアセテート メチルアクリルアミドグリコレートチオエーテ
ル メチルアクリルアミド−Ｎ−メチレンチオグリ
コレート ｐ−エチルオギザリルスチレン 上述の化合物において他のアルキル基をメチル
又はエチルの代りに用いることもできる。 本発明の活性化エステル単量体は当業界に公知
の標準的な合成法、例えばエステル化、縮合、付
加、脱離及び製造すべき特定の単量体に依存した
他の反応により製造することができる。これらの
反応は必要に応じ通常の酸性及び塩基性の触媒を
用い、通常の反応条件で行なわれる。例えば、ア
ルキルアクリルアミドグリコレートアルキルエー
テルはアクリルアミドグリコール酸を所望のアル
コール又はアルコール混合物でエステル化及びエ
ーテル化して、またアルキルアクリロキシアセテ
ートはアクリル酸のアミン塩とアルキルハロアセ
テートとを縮合させることによりつくることがで
きる。アルキルＮ−ω−アルキロギザマートアク
リレート及びＮ−アルキル−Ｎ−アルキロギザリ
ルアミノアクリルアミド及びメタクリルアミドは
適当な酸クロライド、例えばアルキルオギザリル
クロライド又はアクリロイルクロライドを所望の
アルコール又はアミン、例えばω−ヒドロキシア
ルキルオギザレート又はアルキルアミノアルキル
アクリルアミドと縮合反応させることによりつく
ることができる。他の化合物も同様にしてつくる
ことができる。 随時単量体はエチレングリコール及びプロピレ
ングリコールのようなジオールとエステル交換さ
せることができる。 単量体は通常の重合開始剤、温度、及び他の反
応条件を用い通常のビニル重合法により、重合、
又はより好ましくは他のビニル単量体と共重合さ
せることができる。ここで用いられる適当な共重
合可能単量体には、アルキル基の炭素数１〜18の
アルキルアクリレート及びメタクリレート、及び
スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、ヒドリキシエチル
アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド等が含まれる。最も好ましくは、共重合可能単
量体はメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート
２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、酢酸ビニル、スチレン、及びアクリロニトリ
ルから成る群から選ばれる。 一般に重合及び共重合は不活性有機溶媒、例え
ばエチルアセテート又はテトラヒドロフラン、或
いは反応性溶媒、例えばブタノール等の存在下に
おいて行ない、いずれの場合にも得られた重合体
はすぐ被覆に使えるようにすることができる。重
合体は少くとも２個、好ましくは３個以上の活性
エステル基を１重合鎖当りに含み、交叉結合が可
能になるようにしなければならない。 共重合体は約５〜50重量％の活性エステル単量
体を含み、残りは前述の１種又はそれ以上の共重
合単量体でなければならない。好ましくは共重合
体は約10〜40％の活性エステル単量体を含み、共
重合体の一部、即ち最大約10％はポリアミン化合
物で重合体の硬化の触媒となる酸性官能基を含ん
でいる。好適な酸性化合物はアクリル酸、メタク
リル酸及びアクリルアミドグリコール酸アルキル
エーテルであり、茲にアルキル基の炭素数は１〜
８である。 このようにしてつくられた重合体は分子中に少
くとも２個の１級及び２級のアミン基を含む化合
物で、室温ないし200℃の温度において、約30分
以内の時間反応させて硬化させることができる
が、低温ではこれよりも長い時間が必要なことも
ある。 １級又は２級のアミン基は単量体の活性エステ
ルと硬化反応を行なうことができなければならな
い。一般にこのことは化合物に側鎖として結合す
ることを意味する。本発明の目的に対しては、側
鎖のアミン基は末端アミン基、並びに化合物又は
側鎖に結合したものを含んでいる。 本発明に有用なアミン基を含む適当な化合物に
は次のものが含まれる。 １，２−エチレンジアミン １，３−プロピレンジアミン １，２−ブチレンジアミン １，４−ブチレンジアミン １，６−ヘキサメチレンジアミン １，７−ヘプタンジアミン ジエチレントリアミン キシリルジアミン ４，７−ジオキサデカン−１，10−ジアミン １，２−ジアミノシクロヘキサン ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン ２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プ
ロパン Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルア
ミン ビス（ヘキサメチレントリアミン） 別法として、アミン含有化合物は側鎖のアミン
基と少くとも約１重量％含む重合体であることが
できる。 側鎖のアミン基を含む代表的な重合体はビスフ
エノールＡ構造をもつたエポキシ及びエポキシ変
性ジグリシルジエーテル、種々の脂肪族ポリエチ
レン又はポリプロピレングリコール（ジグリシジ
ルエーテル）付加物、及びフエノール樹脂のグリ
シジルエーテルから誘導することができ、このよ
うなエポキシ樹脂は市販されており、且つ普通電
気被覆（electrocoating）の分野で使用されてい
る。 側鎖のアミン基を含む他の有用な重合体として
は、ポリアミド樹脂、例えば二量化脂肪酸を二官
能性アミン、例えばエチレンジアミンと共反応さ
せた縮合生成物が含まれる。ポリアミド樹脂は一
般に分子量が約500〜5000のものである。側鎖の
アミン基を含む他の有用な重合体の中には分子量
約1000〜1000000以上のアクリル樹脂、分子量約
500〜約5000のポリエステル樹脂及びポリウレタ
ン樹脂、及びビニル樹脂がある。 一般に、交叉結合剤は活性エステル基対アミン
基の比が約0.3／１〜３／１になるような量で用
いられる。 本発明の活性エステル単量体をベースにした被
覆組成物は、重合体及びポリアミン硬化剤の他
に、通常の被覆添加物、例えば酸化防止剤、熱安
定剤、流動抑制剤、顔料、表面活性剤、腐食防止
剤、触媒及び溶媒を含むことができる。 本発明をさらに例示するために、下記の実施例
（ただし実施例１〜10、14及び17〜24は参考のた
めのものである）を掲げるが、これらの実施例は
本発明を限定するものではなく、また特記しない
限りすべての部及び百分率は重量による。 実施例 １ メチルアクリルアミドグリコレートメチルエー
テル（MAGME）の製造 撹拌機、及びモレキユラー・シープ乾燥剤を充
填した抽出器を備えた三ツ口フラスコに、300部
のアクリルアミドグリコール酸、3000部のメタノ
ール、0.05部のフエノチアジン、4.5部の98％硫
酸及び200部のクロロフオルムを加えた。この混
合物を加熱還流させ、蒸留物を6.5時間抽出器に
通した。この混合物を冷却し、16時間放置し、こ
の点で混合物を約40℃に加温し、19ｇの炭酸ナト
リウムを加え、２時間半溶液を撹拌した。この混
合物を濾過し、真空下で溶媒を除去した。固体残
留物をクロロフオルムで抽出した。抽出物にジエ
チルエーテルを加え、沈澱した重合体は廃棄し
た。残りの抽出物から溶媒を除去し264.2部の粗
製MAGMEを得た。これは化学分析で確認した。 実施例 ２ エチルメタクリロキシアセテート（EMA）の
製造 撹拌機を備えたフラスコに172.8部のメタクリ
ル酸と202部のトリエチルアミンを加えた。この
混合物を５分間撹拌した。これに245部のエチル
クロロアセテートを加えた。この反応物を60℃に
加熱し、発熱反応により温度100℃まで上昇した。
1/2時間冷却して温度を90〜97℃に保つた後、熱
を加えて温度を１時間90℃に保つた。この混合物
を冷却し濾過した。この粗製物を0.1cmで65.5〜
66℃において蒸留し、318ｇの純EMAを得た。こ
れは化学分析により確認した。 実施例 ３ ブチルアクリルアミドグリコレートブチルエー
テル（BAGBE）の製造 100部のアクリルアミドグリコール酸）
AGA）；517部のブタノール、１部の濃硫酸及び
0.1部のヒドロキノンモノメチルエーテルを、デ
イーン・シユタルク（Deam Stark）の水トラツ
プ及び撹拌機を取付けたフラスコ中で混合した。
均一になるまでこの混合物を加熱した。５〜10分
後、100mlのトルエンを加え、この混合物を加熱
還流させ、理論量の水が共沸混合物として集めら
れるまで５時間保つた。 真空下でトルエンと過剰のブタノールを除去し
173部の粗製BAGBEを得た。これは化学分析に
より確かめた。 実施例 ４ エチルアクリルアミドグリコレートエチルエー
テル（EAGEE）の製造 18部のアクリルアミドグリコール酸（AGA）；
250部のエタノール、0.27部の硫酸及び0.018ｇの
ヒドロキノンモノメチルエーテルをフラスコに加
え、この混合物を1/2時間還流させた。トルエン
（300部）を加え、共沸混合物を捕集し、水の含量
を試験した。溶媒混合物を再び加え、理論量の水
（4.5部）がとれるまで共沸混合物を捕集した。次
に真空下で溶媒を除去し24.9部の粗製EAGEEを
得た。これは放置すると容易に結晶化した。化学
分析により確認した。 実施例 ５ アクリルアミドグリコール酸メチルエーテル
（AGME）の製造 45部のアクリルアミドグリコール酸、90部のト
リメチルオルトフオーメート、0.045部のヒドロ
キノンモノメチルエーテル、及び35部のメタノー
ルを、撹拌機、凝縮器、及び温度計を備えたフラ
スコ中で混合する。この混合物を浴温60〜65℃で
24時間加熱した。少量の不溶性物質を濾別し廃棄
した。真空下で瀘液から溶媒を除去し、ゴム状の
物質を得た。これを撹拌しながら３日間エーテル
で抽出した。エーテルに不要な固体を濾別し、さ
らにアセトンで抽出した。アセトンを除去し24ｇ
の粗製AGME（融点100〜102.5℃）を得た。 実施例 ６ 実施例１の方法により、下記の他の単量体をつ
くつた。 メチルアクリルアミドグリコレートエチルエー
テル エチルアクリルアミドグリコレートメチルエー
テル、 シクロヘキシルアクリルアミドグリコレートシ
クロヘキシルエーテル 実施例 ７ 重合体Ａの製造 撹拌機、縮合器、窒素入口及び温度計を備えた
フラスコに、溶媒として78部のエチルアセテー
ト、25.5部のブチルアクリレート、41部のメチル
メタクリレート、31部の実施例１のMAGME、
25部の実施例５のアクリルアミドグリコール酸メ
チルエーテル、2.0部のドデシルメルカプタン、
及び2.0部のアゾビスイソブチロトリル触媒を加
えた。溶液に30分間窒素を通じ、次いで２時間半
76℃で加熱した。このようにしてつくられた重合
体を用い、下記のような試験で被覆の製造に使用
した。 実施例 ８ 実施例７の方法を繰返したが、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（70部）を用い、下記の割合の単
量体を用いた。 ブチルアクリレート 30部 メチルメタクリレート 40部 MAGME 30部 実施例 ９ 重合体Ｃの製造 実施例７の方法を繰返したが、45部のエチルア
セテートを用い、下記の割合の単量体を用いた。 ブチルアクリレート 25.5部 メチルメタクリレート 37部 実施例２のEMA 35部 実施例４のAGME 2.5部 実施例 10 実施例７の方法により、トルエンを溶媒として
用い、下記の単量体組成から重合体をつくつた。
【表】
実施例 11
重合体B20部、及び１，６−ヘキサメチレンジ
アミン1.16部を互いに配合した。ガラス管に自由
流動性の混合物をつめ、約112分後この混合物は
ゲル状になつた。このことは重合体が室温におい
てジアミンと交叉結合し得ることを示している。 50分熟成させた後の同じ混合物を冷間ロール掛
けした鋼の上に注形してフイルムとし、100℃／
20分で焼付けた。このフイルムは第１表に示すよ
うな耐溶媒性を示した。 実施例 12 重合体A30部に9.8部のブタノールと1.05部の
１，３−プロピレンジアミンとを加えた。この配
合物をボンダライト（Bonderite）1000の冷間ロ
ール掛けした鋼のパネルの上に注形してフイルム
にし、第１表に示すように室温で硬化させた。ブ
タノールを加えないで同じ配合物をガラス管に入
れたものは、室温におけるゲル化時間は15分であ
つた。 実施例 13 重合体A40部に4.1部の１，６−ヘキサメチレ
ンジアミンと13部のブタノールを加え、配合し
た。この配合物を前実施例のようにして注形しフ
イルムにした。このものは周囲温度、50℃及び
100℃において硬化した（第１表）。 実施例 14 ジアミンを加えないで重合体Ａを冷間ロール掛
けした鋼パネル上に注形しフイルムにし、20分間
100℃で焼付けた。第１表からわかるように、パ
ネルを室温で最大60日間熟成した後でも硬化しな
かつた。 実施例 15 重合体C15部に、11.4部の酢酸エチルと2.3部の
１，６−ヘキサメチレンジアミンを加えた、この
配合物を冷間ロール掛けしたパネル上に注形しフ
イルムにし、100℃で20分間焼付けた。第１表か
らわかるように、最初焼付けした後も被覆の硬化
は続き、優れた耐溶媒性が得られた。 実施例 16 実施例11〜16の方法により、実施例10の重合体
から他の皮膜をつくつた。
アミン1.16部を互いに配合した。ガラス管に自由
流動性の混合物をつめ、約112分後この混合物は
ゲル状になつた。このことは重合体が室温におい
てジアミンと交叉結合し得ることを示している。 50分熟成させた後の同じ混合物を冷間ロール掛
けした鋼の上に注形してフイルムとし、100℃／
20分で焼付けた。このフイルムは第１表に示すよ
うな耐溶媒性を示した。 実施例 12 重合体A30部に9.8部のブタノールと1.05部の
１，３−プロピレンジアミンとを加えた。この配
合物をボンダライト（Bonderite）1000の冷間ロ
ール掛けした鋼のパネルの上に注形してフイルム
にし、第１表に示すように室温で硬化させた。ブ
タノールを加えないで同じ配合物をガラス管に入
れたものは、室温におけるゲル化時間は15分であ
つた。 実施例 13 重合体A40部に4.1部の１，６−ヘキサメチレ
ンジアミンと13部のブタノールを加え、配合し
た。この配合物を前実施例のようにして注形しフ
イルムにした。このものは周囲温度、50℃及び
100℃において硬化した（第１表）。 実施例 14 ジアミンを加えないで重合体Ａを冷間ロール掛
けした鋼パネル上に注形しフイルムにし、20分間
100℃で焼付けた。第１表からわかるように、パ
ネルを室温で最大60日間熟成した後でも硬化しな
かつた。 実施例 15 重合体C15部に、11.4部の酢酸エチルと2.3部の
１，６−ヘキサメチレンジアミンを加えた、この
配合物を冷間ロール掛けしたパネル上に注形しフ
イルムにし、100℃で20分間焼付けた。第１表か
らわかるように、最初焼付けした後も被覆の硬化
は続き、優れた耐溶媒性が得られた。 実施例 16 実施例11〜16の方法により、実施例10の重合体
から他の皮膜をつくつた。
【表】
実施例 17
エチルＮ−２−エチルオギザマートアクリレー
トの製造 塩化メチレン（900ml）中にエタノールアミン
500部を含む混合物を−70℃に冷却し、これに
2405部のジエチルオギザレートを滴下した。16時
間室温で撹拌しつつ、この混合物を濾別し、濃縮
し、クロマトグラフで精製し、純粋なエチル２−
ヒドロキシエチルオギザメートを得た。オギザメ
ート（77部）、炭酸ナトリウム（50.2部）及び重
合禁止剤をクロロフオルム中に含む混合物を０℃
に冷却し、アクリロイルクロライド（43.3部）を
滴下した。０℃で２時間、室温で３時間撹拌した
後、この混合物を濾過し、1011部の組成エチルＮ
−２−エチルオギザマートアクリレートを得た。 実施例 18 エチルＮ−２−エチルオギザモートアクリレー
トからの重合体の製造 実施例17のエチルＮ−２−エチルオギザマート
アクリレート１部を２部のジオキサンと0.005部
のアゾビスイソブチロニトリルと混合し、窒素を
通じた。この混合物を70℃で60分間加熱し、均質
重合体をつくつた。4/10部の１，３−ジアミノプ
ロパンを加え、冷却した後に重合体を硬化させ
た。直ちに熱が発生し、試料は固化し、迅速な交
叉結合が起つたことを示した。 実施例 19 Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エチルオギザリル−３
−アミノプロピルメタクリルアミド
（EOMAM）の製造 イソプロピルアミノプロイピルメタクリルアミ
ド66部を400部のクロロフオルム及び36.4部のト
リエチルアミンと混合した。この混合物を40℃に
冷却し、エチルオギザリルクロライド（49部）を
クロロフオルム（100部）中に含む混合物を35〜
45分に亘り滴下した。この混合物を０〜５℃に1/
２時間保持し、次いで温めて一晩室温に保つた。
この混合物を濾過し、溶媒を除去し、カラムクロ
マトグラフにより精製し、Ｎ−イソプロピル−Ｎ
−エチルオギザリル−３−アミノプロピルメタク
リルアミド（99.6部）を得た。この生成物は化学
分析により確認した。 実施例 20 Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エチルオギザリル−３
−アミノプロピルメタクリルアミド
（EOMAM）からの重合体の製造 実施例７の重合法を繰返したが、次の反応原料
を用いた。 ブチルアクリレート 25 メチルメタクリレート 30 EOMAM（実施例19） 45 得られた重合（５部）は１，３−プロピレンジ
アミン（0.15部）により18時間以内で、或いは
１，６−ヘキサメチレンジアミン（0.23部）によ
り45時間後に、室温でゲル化した。 実施例 21 メチルアクリルアミドグリコレート（MAG）
の製造 アクリルアミド（141.7部）、メチルグリオキシ
レート（144部）、アセトン（1200ml）及びフエノ
チアジン（0.05部）を混合し、６時間加熱還流さ
せた。濾過、結晶化させ、180部のMAGを得た。
これは化学分析により確認した。 実施例 22 メチルアクリルアミドグリコートからの重合体
の製造 実施例７を繰返したが、次の単量体を用いた。 ブチルアクリレート 7.5部 メチルメタクリレート 11.8部 MAG（実施例21） 5.75部 重合体（15部）は１，３−ジアミノプロパン
（0.39部）を用いると室温で７〜10分以内に容易
にゲル化し、迅速な交叉結合が起ることを示し
た。 実施例 23 Ｎ−エチルオギザリル−N′−メチレンアミノ
アクリルアミドの製造 メトキシメチルアクリルアミド（19.7部）、エ
チルオギザメート（40部）、硫酸（２部）、メタノ
ール（10.9部）及びクロロホルム（350ml）を混
合し、32時間還流させた。過剰の炭酸ナトリウム
を加え、この混合物を３日間撹拌した。濾過し、
溶媒を除去し、分別結晶させ、16部の所望の生成
物を得た。これは化学分析で確認した。 実施例 24 Ｎ−エチルオギザリルアクリルアミド及びＮ，
Ｎ−ビス（エチルオギザリルアクリルアミド）
の製造 カリウムｔ−ブトキシドを存在させジエチルオ
ギザレート又はエチルオギザリルクロライドトア
クリルアミドとを縮合させ、上記の単量体を一緒
につくつた。この混合物を１〜５日間室温で撹拌
し、混合物を精製し、クロマトグラフにより各成
分を分離するか、混合物を用いて重合被膜をつく
つた。
トの製造 塩化メチレン（900ml）中にエタノールアミン
500部を含む混合物を−70℃に冷却し、これに
2405部のジエチルオギザレートを滴下した。16時
間室温で撹拌しつつ、この混合物を濾別し、濃縮
し、クロマトグラフで精製し、純粋なエチル２−
ヒドロキシエチルオギザメートを得た。オギザメ
ート（77部）、炭酸ナトリウム（50.2部）及び重
合禁止剤をクロロフオルム中に含む混合物を０℃
に冷却し、アクリロイルクロライド（43.3部）を
滴下した。０℃で２時間、室温で３時間撹拌した
後、この混合物を濾過し、1011部の組成エチルＮ
−２−エチルオギザマートアクリレートを得た。 実施例 18 エチルＮ−２−エチルオギザモートアクリレー
トからの重合体の製造 実施例17のエチルＮ−２−エチルオギザマート
アクリレート１部を２部のジオキサンと0.005部
のアゾビスイソブチロニトリルと混合し、窒素を
通じた。この混合物を70℃で60分間加熱し、均質
重合体をつくつた。4/10部の１，３−ジアミノプ
ロパンを加え、冷却した後に重合体を硬化させ
た。直ちに熱が発生し、試料は固化し、迅速な交
叉結合が起つたことを示した。 実施例 19 Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エチルオギザリル−３
−アミノプロピルメタクリルアミド
（EOMAM）の製造 イソプロピルアミノプロイピルメタクリルアミ
ド66部を400部のクロロフオルム及び36.4部のト
リエチルアミンと混合した。この混合物を40℃に
冷却し、エチルオギザリルクロライド（49部）を
クロロフオルム（100部）中に含む混合物を35〜
45分に亘り滴下した。この混合物を０〜５℃に1/
２時間保持し、次いで温めて一晩室温に保つた。
この混合物を濾過し、溶媒を除去し、カラムクロ
マトグラフにより精製し、Ｎ−イソプロピル−Ｎ
−エチルオギザリル−３−アミノプロピルメタク
リルアミド（99.6部）を得た。この生成物は化学
分析により確認した。 実施例 20 Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エチルオギザリル−３
−アミノプロピルメタクリルアミド
（EOMAM）からの重合体の製造 実施例７の重合法を繰返したが、次の反応原料
を用いた。 ブチルアクリレート 25 メチルメタクリレート 30 EOMAM（実施例19） 45 得られた重合（５部）は１，３−プロピレンジ
アミン（0.15部）により18時間以内で、或いは
１，６−ヘキサメチレンジアミン（0.23部）によ
り45時間後に、室温でゲル化した。 実施例 21 メチルアクリルアミドグリコレート（MAG）
の製造 アクリルアミド（141.7部）、メチルグリオキシ
レート（144部）、アセトン（1200ml）及びフエノ
チアジン（0.05部）を混合し、６時間加熱還流さ
せた。濾過、結晶化させ、180部のMAGを得た。
これは化学分析により確認した。 実施例 22 メチルアクリルアミドグリコートからの重合体
の製造 実施例７を繰返したが、次の単量体を用いた。 ブチルアクリレート 7.5部 メチルメタクリレート 11.8部 MAG（実施例21） 5.75部 重合体（15部）は１，３−ジアミノプロパン
（0.39部）を用いると室温で７〜10分以内に容易
にゲル化し、迅速な交叉結合が起ることを示し
た。 実施例 23 Ｎ−エチルオギザリル−N′−メチレンアミノ
アクリルアミドの製造 メトキシメチルアクリルアミド（19.7部）、エ
チルオギザメート（40部）、硫酸（２部）、メタノ
ール（10.9部）及びクロロホルム（350ml）を混
合し、32時間還流させた。過剰の炭酸ナトリウム
を加え、この混合物を３日間撹拌した。濾過し、
溶媒を除去し、分別結晶させ、16部の所望の生成
物を得た。これは化学分析で確認した。 実施例 24 Ｎ−エチルオギザリルアクリルアミド及びＮ，
Ｎ−ビス（エチルオギザリルアクリルアミド）
の製造 カリウムｔ−ブトキシドを存在させジエチルオ
ギザレート又はエチルオギザリルクロライドトア
クリルアミドとを縮合させ、上記の単量体を一緒
につくつた。この混合物を１〜５日間室温で撹拌
し、混合物を精製し、クロマトグラフにより各成
分を分離するか、混合物を用いて重合被膜をつく
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 【化】 但し式中ＡはＨ又はCH3であり、 Ｙは−OCH2CH2−、−OCH（CH3）CH2−、−
OCH2CH2OCH2CH2−、−NHCH2−及び−
NHCH2CH2CH2−よりなる群から選ばれる架橋
単位で、ｎは０又は１であり、 Ｘは−OCH2−、【式】【式】 【式】【式】【式】 及び【式】より成る群から選ばれる基で あり、ここにR′は炭素数１〜８のアルキル基で
あり、ｎが０である場合にはＸは−OCH2−又は
【式】ではなく、そして Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８
のシクロアルキル基である、 の化合物とアルキル基の炭素数１〜18のアルキル
アクリレート及びアルキルメタクリレート、スチ
レン、メチルスチレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、及びヒドロキシエチルアクリレートか
ら成る群から選ばれる少くとも１つの共重合可能
なビニル単量体とから成る１重合体鎖当り少くと
も２個のエステル基を含む共重合体(1)と、１分子
当り少くとも２個の１級または２級アミン基を含
む化合物(2)とを、エステル基対アミン基の比が
0.3／１〜３／１になるような割合で含有するこ
とを特徴とする被覆組成物。 ２ アミン基含有化合物は、本質的に１，２−エ
チレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、
１，２−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジ
アミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，
７−ヘプタンジアミン、ジエチレントリアミン、
キシリルジアミン、４，７−ジオキサデカン−
１，10−ジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキ
サン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）
プロパン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）
メチルアミン、ビス（ヘキサメチレントリアミ
ン）及び少くとも１重量％の側鎖のアミン基を含
む重合体から成る群から選ばれる特許請求の範囲
第１項記載の被覆組成物。
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