JPH0576330B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0576330B2 JPH0576330B2 JP60195731A JP19573185A JPH0576330B2 JP H0576330 B2 JPH0576330 B2 JP H0576330B2 JP 60195731 A JP60195731 A JP 60195731A JP 19573185 A JP19573185 A JP 19573185A JP H0576330 B2 JPH0576330 B2 JP H0576330B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- porous
- interfacially polymerized
- water
- reverse osmosis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/60—Polyamines
- B01D71/601—Polyethylenimine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、界面重合多孔質膜の製造方法に関す
る。更に詳しくは、界面重合逆浸透膜などを有効
に形成せしめる界面重合多孔質膜の製造方法に関
する。 〔従来の技術〕 界面重合逆浸透膜としては、従来からNS−100
型、NS−200型、PA−200型などが知られている
が、NS−100型の場合には、次のようにしてそれ
の製造が行われている。まず、乾燥状態の高分子
多孔質膜よりなる支持膜を、常温下にポリエチレ
ンイミン水溶液中に約１〜10分間浸漬し、ポリエ
チレンイミンを支持膜中に含浸させ、その後常温
下で約20分間以下風乾させる。次いで、それをジ
イソシアネートの有機溶媒溶液、例えばトルエン
ジイソシアネートのｎ−ヘキサン溶液と膜の両面
または片面側のみを接触させる。両面側を接触さ
せる場合には、一般に常温下で約１〜10分間浸漬
させることにより行われる。 この工程で、ポリエチレンイミンとトルエンジ
イソシアネートとの接触界面で、次式で示される
ような重合反応が生ずる。
る。更に詳しくは、界面重合逆浸透膜などを有効
に形成せしめる界面重合多孔質膜の製造方法に関
する。 〔従来の技術〕 界面重合逆浸透膜としては、従来からNS−100
型、NS−200型、PA−200型などが知られている
が、NS−100型の場合には、次のようにしてそれ
の製造が行われている。まず、乾燥状態の高分子
多孔質膜よりなる支持膜を、常温下にポリエチレ
ンイミン水溶液中に約１〜10分間浸漬し、ポリエ
チレンイミンを支持膜中に含浸させ、その後常温
下で約20分間以下風乾させる。次いで、それをジ
イソシアネートの有機溶媒溶液、例えばトルエン
ジイソシアネートのｎ−ヘキサン溶液と膜の両面
または片面側のみを接触させる。両面側を接触さ
せる場合には、一般に常温下で約１〜10分間浸漬
させることにより行われる。 この工程で、ポリエチレンイミンとトルエンジ
イソシアネートとの接触界面で、次式で示される
ような重合反応が生ずる。
そこで、本発明者は、界面重合逆浸透膜におけ
る分離率を向上せしめ得る方法について種々検討
した結果、前記製造工程で行われている乾燥状態
の支持膜をポリエチレンイミン中に浸漬させるに
先立つてこの膜中に予め水を含浸させておき、ポ
リエチレンイミンの支持膜中への拡散を容易なら
しめることにより、支持膜上に界面重合膜を完全
な形で形成させ、これによつて上記課題が有効に
解決し得ることを見出した。そして、かかる解決
方法は、界面重合逆浸透膜の製造時ばかりではな
く、他の界面重合多孔質膜の製造の場合にも、同
様に有効に適用される。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従つて、本発明は界面重合逆浸透膜を始めとす
る界面重合多孔質膜の製造方法に係り、界面重合
多孔質膜の製造は、高分子多孔質膜表面に界面重
合膜を形成させるに際し、多孔質膜に水溶性界面
重合試薬の水溶液を含浸させるに先立つて該膜中
に予め水を含浸させておくことにより行われる。 高分子多孔質膜としては、それが逆浸透膜の支
持膜として用いられる場合には、ポリスルホン、
酢酸セルロース、トリ酢酸セルロース、酢酸酪酸
セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリカーボ
ネート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルブチラール、ナイロン、コーネツクス、ポリ
アクリレート、ポリエーテルスルホンなどの多孔
質膜が用いられ、多孔質膜の性状としては孔径が
約0.001μｍ（10Å）〜1μｍ程度であつて、多孔質
構造が非対称または対称なものが用いられる。 高分子多孔質膜は、逆浸透膜の支持膜などとし
て用いられる場合には、それ単独でも界面重合反
応に供せられるが、それを酵素固定化膜の固定化
膜などとして用いられる場合には、無機質担体上
に形成させた態様で用いることができる。例え
ば、無機質担体が水素イオン感応性電界効果型ト
ランジスター（ISFET）の窒化けい素（Si3N4）
の担体面である場合には、その担体面上に酢酸セ
ルロース、トリ酢酸セルロース、ポリスルホン、
ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリルな
どの高分子多孔質膜（孔径約0.1〜10μｍ）を形成
させた形で用いられる。 また、限外ロ過膜の支持膜として用いられる場
合には、ポリフツ化ビニリデン、ポリ四フツ化エ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカ
ーボネートなどの市販ミクロフイルター（孔径約
0.1〜1μｍ）が用いられる。 これらの高分子多孔質膜は、界面重合膜の形成
反応の第一段階である水溶性界面重合試薬の水溶
液の含浸に先立つて、予め水を含浸させておく処
理がなされる。水の含浸は、一般に常温下に浸
漬、噴霧などの任意の手段を適用することによつ
て行われ、浸漬の場合には約１〜60分間程度行わ
れる。 このようにして膜中に水を含浸させた高分子多
孔質膜への界面重合膜の形成反応では、まず約
0.1〜２％、好ましくは約0.1〜１％の濃度に調整
された水溶性界面重合試薬の水溶液、例えばポリ
エチレイミン、フエニレンジアミンなどの水溶液
への浸漬などによる含浸がまず行われ、それを水
切り乾燥後、今後はトルエンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどのジイソシアネート類または
二塩化フタロイル、二塩化イソフタロイル、二塩
化テレフタロイル、トリメソイルクロライドなど
のポリカルボン酸クロライド類の約0.1〜10重量
％、好ましくは約１〜２重量％の濃度の水不溶性
有機溶媒溶液、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、クロロホルム、ベンゼンなどの溶液中に浸
漬させることにより、膜の表面で界面重合させ、
その後必要に応じて約90〜120℃の加熱雰囲気中
で界面重合反応を完結させる。 このようにして高分子多孔質膜の表面に形成さ
れる界面重合膜は、逆浸透膜などが目的物の場合
にはポリエチレンイミンとジイソシアネート類と
から形成され、また限外ロ過膜などが目的物の場
合にはフエニレンジアミンとポリカルボン酸クロ
ライド類とから形成されたものなどが主として用
いられる。また、酵素固定化膜を目的物とする場
合には、ポリエチレンイミン水溶液中にウレアー
ゼ、グルコースオキシダーゼ、アミノ酸オキシダ
ーゼ、コレステロールオキシダーゼ、ウリカーゼ
などのオキシダーゼ類、クレアキニナーゼ、グル
タミナーゼ、ペニシリナーゼ、カタラーゼ、パー
オキシダーゼ、インベルターゼ、ムタロターゼ、
アミラーゼ、パパイン、トリプシンなどの酵素を
含有させて、これを界面重合反応に供することが
できる。 〔発明の効果〕 本発明方法により高分子多孔質膜表面に界面重
合膜を形成させたものは、界面重合多孔質膜に求
められている性能、例えば逆浸透膜の場合には塩
化ナトリウムの分離率を100％近く迄向上させる
ばかりではなく、それの透水率をも大幅に向上さ
せるので、海水の淡水化、半導体プロセス用洗浄
水の製造、超純水の製造などにそれぞれ有効に使
用される逆浸透膜を形成し得る。 また、酵素固定化膜に本発明方法を適用した場
合には、界面重合膜により支持体中に酵素を固定
化させることにより、回収が可能でかつ何回でも
使用できる固定化酵素ペレツトを作製することが
でき、操作性の向上やコストの低減が図られる。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 ポリスルホン（UCC社製品Ｐ−1700）15ｇお
よびジメチルホルムアミド85mlから調製されたド
ープ液を、22℃、72％RHの雰囲気下でガラス板
上に流延し、30秒間放置後、18℃の水浴中に浸漬
してゲル化させ、水中から引き上げられた膜状体
を常温下に乾燥状態で保存した。 得られた非対称な多孔質構造を有するポリスル
ホン膜状体を適当な大きさにカツトした後、水中
に５分間浸漬してから、濃度0.67％のポリエチレ
ンイミン水溶液中に５分間浸漬させた。この膜状
体を一旦常温下で乾燥させた後、今度は濃度0.5
％のトルエンジイソシアネートのｎ−ヘキサン溶
液中に１分間浸漬させ、浸漬液中から引き上げた
膜を21℃で５分間乾燥させた後、100℃のオーブ
ン中に５分間さらした。 このようにして得られた逆浸透膜（膜厚140μ
ｍ）を、膜性能評価装置に装置し、濃度2637ppm
（0.26％）の塩化ナトリウム溶液について、温度
21℃、操作圧12.25Kg／cm2の条件下でその性能を
測定すると、分離率99.8％、透水率0.062cm3／
hr・Kgの値がそれぞれ得られた。 比較例 １ 実施例において、ポリエチレンイミン水溶液中
に浸漬させたポリスルホン膜状体として、常温で
乾燥させたものを用いた。 比較例 ２ 実施例において、ポリエチレンイミン水溶液中
に浸漬させたポリスルホン膜状体として、100℃
の雰囲気中で５分間乾燥させたものを用いた。 比較例 ３ 実施例において、ポリエチレンイミン水溶液中
に浸漬させたポリスルホン膜状体として、100℃
の雰囲気中で20分間乾燥させたものを用いた。 以上の各比較例で得られた逆浸透膜について、
実施例のものと同様の測定を行なつた。得られた
結果は、次の表に示される。 表 比較例 分離率（％） 透水率(cm3/hr・Kg) １ 98.5 0.031 ２ 98.1 0.009 ３ 94.8 0.001
る分離率を向上せしめ得る方法について種々検討
した結果、前記製造工程で行われている乾燥状態
の支持膜をポリエチレンイミン中に浸漬させるに
先立つてこの膜中に予め水を含浸させておき、ポ
リエチレンイミンの支持膜中への拡散を容易なら
しめることにより、支持膜上に界面重合膜を完全
な形で形成させ、これによつて上記課題が有効に
解決し得ることを見出した。そして、かかる解決
方法は、界面重合逆浸透膜の製造時ばかりではな
く、他の界面重合多孔質膜の製造の場合にも、同
様に有効に適用される。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従つて、本発明は界面重合逆浸透膜を始めとす
る界面重合多孔質膜の製造方法に係り、界面重合
多孔質膜の製造は、高分子多孔質膜表面に界面重
合膜を形成させるに際し、多孔質膜に水溶性界面
重合試薬の水溶液を含浸させるに先立つて該膜中
に予め水を含浸させておくことにより行われる。 高分子多孔質膜としては、それが逆浸透膜の支
持膜として用いられる場合には、ポリスルホン、
酢酸セルロース、トリ酢酸セルロース、酢酸酪酸
セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリカーボ
ネート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルブチラール、ナイロン、コーネツクス、ポリ
アクリレート、ポリエーテルスルホンなどの多孔
質膜が用いられ、多孔質膜の性状としては孔径が
約0.001μｍ（10Å）〜1μｍ程度であつて、多孔質
構造が非対称または対称なものが用いられる。 高分子多孔質膜は、逆浸透膜の支持膜などとし
て用いられる場合には、それ単独でも界面重合反
応に供せられるが、それを酵素固定化膜の固定化
膜などとして用いられる場合には、無機質担体上
に形成させた態様で用いることができる。例え
ば、無機質担体が水素イオン感応性電界効果型ト
ランジスター（ISFET）の窒化けい素（Si3N4）
の担体面である場合には、その担体面上に酢酸セ
ルロース、トリ酢酸セルロース、ポリスルホン、
ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリルな
どの高分子多孔質膜（孔径約0.1〜10μｍ）を形成
させた形で用いられる。 また、限外ロ過膜の支持膜として用いられる場
合には、ポリフツ化ビニリデン、ポリ四フツ化エ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカ
ーボネートなどの市販ミクロフイルター（孔径約
0.1〜1μｍ）が用いられる。 これらの高分子多孔質膜は、界面重合膜の形成
反応の第一段階である水溶性界面重合試薬の水溶
液の含浸に先立つて、予め水を含浸させておく処
理がなされる。水の含浸は、一般に常温下に浸
漬、噴霧などの任意の手段を適用することによつ
て行われ、浸漬の場合には約１〜60分間程度行わ
れる。 このようにして膜中に水を含浸させた高分子多
孔質膜への界面重合膜の形成反応では、まず約
0.1〜２％、好ましくは約0.1〜１％の濃度に調整
された水溶性界面重合試薬の水溶液、例えばポリ
エチレイミン、フエニレンジアミンなどの水溶液
への浸漬などによる含浸がまず行われ、それを水
切り乾燥後、今後はトルエンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどのジイソシアネート類または
二塩化フタロイル、二塩化イソフタロイル、二塩
化テレフタロイル、トリメソイルクロライドなど
のポリカルボン酸クロライド類の約0.1〜10重量
％、好ましくは約１〜２重量％の濃度の水不溶性
有機溶媒溶液、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、クロロホルム、ベンゼンなどの溶液中に浸
漬させることにより、膜の表面で界面重合させ、
その後必要に応じて約90〜120℃の加熱雰囲気中
で界面重合反応を完結させる。 このようにして高分子多孔質膜の表面に形成さ
れる界面重合膜は、逆浸透膜などが目的物の場合
にはポリエチレンイミンとジイソシアネート類と
から形成され、また限外ロ過膜などが目的物の場
合にはフエニレンジアミンとポリカルボン酸クロ
ライド類とから形成されたものなどが主として用
いられる。また、酵素固定化膜を目的物とする場
合には、ポリエチレンイミン水溶液中にウレアー
ゼ、グルコースオキシダーゼ、アミノ酸オキシダ
ーゼ、コレステロールオキシダーゼ、ウリカーゼ
などのオキシダーゼ類、クレアキニナーゼ、グル
タミナーゼ、ペニシリナーゼ、カタラーゼ、パー
オキシダーゼ、インベルターゼ、ムタロターゼ、
アミラーゼ、パパイン、トリプシンなどの酵素を
含有させて、これを界面重合反応に供することが
できる。 〔発明の効果〕 本発明方法により高分子多孔質膜表面に界面重
合膜を形成させたものは、界面重合多孔質膜に求
められている性能、例えば逆浸透膜の場合には塩
化ナトリウムの分離率を100％近く迄向上させる
ばかりではなく、それの透水率をも大幅に向上さ
せるので、海水の淡水化、半導体プロセス用洗浄
水の製造、超純水の製造などにそれぞれ有効に使
用される逆浸透膜を形成し得る。 また、酵素固定化膜に本発明方法を適用した場
合には、界面重合膜により支持体中に酵素を固定
化させることにより、回収が可能でかつ何回でも
使用できる固定化酵素ペレツトを作製することが
でき、操作性の向上やコストの低減が図られる。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 ポリスルホン（UCC社製品Ｐ−1700）15ｇお
よびジメチルホルムアミド85mlから調製されたド
ープ液を、22℃、72％RHの雰囲気下でガラス板
上に流延し、30秒間放置後、18℃の水浴中に浸漬
してゲル化させ、水中から引き上げられた膜状体
を常温下に乾燥状態で保存した。 得られた非対称な多孔質構造を有するポリスル
ホン膜状体を適当な大きさにカツトした後、水中
に５分間浸漬してから、濃度0.67％のポリエチレ
ンイミン水溶液中に５分間浸漬させた。この膜状
体を一旦常温下で乾燥させた後、今度は濃度0.5
％のトルエンジイソシアネートのｎ−ヘキサン溶
液中に１分間浸漬させ、浸漬液中から引き上げた
膜を21℃で５分間乾燥させた後、100℃のオーブ
ン中に５分間さらした。 このようにして得られた逆浸透膜（膜厚140μ
ｍ）を、膜性能評価装置に装置し、濃度2637ppm
（0.26％）の塩化ナトリウム溶液について、温度
21℃、操作圧12.25Kg／cm2の条件下でその性能を
測定すると、分離率99.8％、透水率0.062cm3／
hr・Kgの値がそれぞれ得られた。 比較例 １ 実施例において、ポリエチレンイミン水溶液中
に浸漬させたポリスルホン膜状体として、常温で
乾燥させたものを用いた。 比較例 ２ 実施例において、ポリエチレンイミン水溶液中
に浸漬させたポリスルホン膜状体として、100℃
の雰囲気中で５分間乾燥させたものを用いた。 比較例 ３ 実施例において、ポリエチレンイミン水溶液中
に浸漬させたポリスルホン膜状体として、100℃
の雰囲気中で20分間乾燥させたものを用いた。 以上の各比較例で得られた逆浸透膜について、
実施例のものと同様の測定を行なつた。得られた
結果は、次の表に示される。 表 比較例 分離率（％） 透水率(cm3/hr・Kg) １ 98.5 0.031 ２ 98.1 0.009 ３ 94.8 0.001
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 高分子多孔質膜表面に界面重合膜を形成させ
るに際し、多孔質膜に水溶性界面重合試薬の水溶
液を含浸させるに先立つて該膜中に予め水を含浸
させておくことを特徴とする界面重合多孔質膜の
製造方法。 ２ 水溶性界面重合試薬がポリエチレンイミンで
ある特許請求の範囲第１項記載の界面重合多孔質
膜の製造方法。 ３ 界面重合膜を形成させる他の界面重合試薬が
トルエンジイソシアネートである特許請求の範囲
第１項または第２項記載の界面重合多孔質膜の製
造方法。 ４ 高分子多孔質膜を支持膜とし、界面重合逆浸
透膜を形成せしめる特許請求の範囲第１項記載の
界面重合多孔質膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60195731A JPS6257614A (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | 界面重合多孔質膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60195731A JPS6257614A (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | 界面重合多孔質膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6257614A JPS6257614A (ja) | 1987-03-13 |
| JPH0576330B2 true JPH0576330B2 (ja) | 1993-10-22 |
Family
ID=16346024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60195731A Granted JPS6257614A (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | 界面重合多孔質膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6257614A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5823761B2 (ja) * | 2011-07-26 | 2015-11-25 | ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社 | Ｎｆ膜及びその製造方法 |
| CN103846015B (zh) * | 2014-02-26 | 2015-10-21 | 武汉纺织大学 | 一种有机-无机叠层超滤膜的制备方法 |
-
1985
- 1985-09-06 JP JP60195731A patent/JPS6257614A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6257614A (ja) | 1987-03-13 |
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