JPS6257614A - 界面重合多孔質膜の製造方法 - Google Patents
界面重合多孔質膜の製造方法Info
- Publication number
- JPS6257614A JPS6257614A JP60195731A JP19573185A JPS6257614A JP S6257614 A JPS6257614 A JP S6257614A JP 60195731 A JP60195731 A JP 60195731A JP 19573185 A JP19573185 A JP 19573185A JP S6257614 A JPS6257614 A JP S6257614A
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- JP
- Japan
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- membrane
- water
- porous membrane
- interfacially polymerized
- porous
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/60—Polyamines
- B01D71/601—Polyethylenimine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、界面重合多孔質膜の製造方法に関する。更に
詳しくは、界面重合逆浸透膜などを有効に形成せしめる
界面重合多孔質膜の製造方法に関する。
詳しくは、界面重合逆浸透膜などを有効に形成せしめる
界面重合多孔質膜の製造方法に関する。
界面重合逆浸透膜としては、従来からＭＳ−１００型、
ＮＳ−２００型、ＰＡ−２００型などが知られているが
、ＮＳ−１００型の場合には、次のようにしてそれの製
造が行われている。まず、乾燥状態の高分子多孔質膜よ
りなる支持Ｈを、常温下にポリエチレンイミン水溶液中
に約１〜１０分間浸漬し、ポリエチレンイミンを支持膜
中に含浸させ、その後常温下で約２０分間以下風乾させ
る１次いで、これをジイソシアネートの有機溶媒溶液、
例えばトルエンジイソシアネートのｎ−ヘキサン溶液と
膜の両面または片面側のみを接触させる。両面側を接触
させる場合には、一般に常温下で約１〜１０分間浸漬さ
せることにより行われる。
ＮＳ−２００型、ＰＡ−２００型などが知られているが
、ＮＳ−１００型の場合には、次のようにしてそれの製
造が行われている。まず、乾燥状態の高分子多孔質膜よ
りなる支持Ｈを、常温下にポリエチレンイミン水溶液中
に約１〜１０分間浸漬し、ポリエチレンイミンを支持膜
中に含浸させ、その後常温下で約２０分間以下風乾させ
る１次いで、これをジイソシアネートの有機溶媒溶液、
例えばトルエンジイソシアネートのｎ−ヘキサン溶液と
膜の両面または片面側のみを接触させる。両面側を接触
させる場合には、一般に常温下で約１〜１０分間浸漬さ
せることにより行われる。
この工程で、ポリエチレンイミンとトルエンジイソシア
ネートとの接触界面で１次式で示されるような重合反応
が生ずる。
ネートとの接触界面で１次式で示されるような重合反応
が生ずる。
４ＣＨ，ＣＩ、 ＮＨ）ｎＣ）１２ＣＨ，ＮＨ，＋ ０
ＣＮ−Ａｒ→（ＣＨ，ＣＨ，Ｎ）ｎＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣ
ＯＮＨ−Ａｒ ’Ｃ０ＮＨ−Ａｒ ’ その後、常温下に約１〜１０分間乾燥させてから、１０
０℃のオーブン中に約１〜１０分間入れて、上記界面重
合反応を進める。このようにしてＮＳ−１００型は製造
されるが、製造された界面重合逆浸透膜の性能を示す分
離率は、未だ十分なものではない。
ＣＮ−Ａｒ→（ＣＨ，ＣＨ，Ｎ）ｎＣＨ，ＣＨ，ＮＨＣ
ＯＮＨ−Ａｒ ’Ｃ０ＮＨ−Ａｒ ’ その後、常温下に約１〜１０分間乾燥させてから、１０
０℃のオーブン中に約１〜１０分間入れて、上記界面重
合反応を進める。このようにしてＮＳ−１００型は製造
されるが、製造された界面重合逆浸透膜の性能を示す分
離率は、未だ十分なものではない。
そこで、本発明者は、界面重合逆浸透膜における分離率
を向上せしめ得る方法について種々検討した結果、前記
製造工程で行われている乾燥状態の支持膜をポリエチレ
ンイミン中に浸漬させるに先立ってこの膜中に予め水を
含浸させておき、ポリエチレンイミンの支持膜中への拡
散を容易ならしめることにより、支持膜上に界面重合膜
を完全な形で形成させ、これによって上記課題が有効に
解決し得ることを見出した。そして、かかる解決方法は
、界面重合逆浸透膜の製造時ばかりではなく、他の界面
重合多孔質膜の製造の場合にも、同様に有効に適用され
る。
を向上せしめ得る方法について種々検討した結果、前記
製造工程で行われている乾燥状態の支持膜をポリエチレ
ンイミン中に浸漬させるに先立ってこの膜中に予め水を
含浸させておき、ポリエチレンイミンの支持膜中への拡
散を容易ならしめることにより、支持膜上に界面重合膜
を完全な形で形成させ、これによって上記課題が有効に
解決し得ることを見出した。そして、かかる解決方法は
、界面重合逆浸透膜の製造時ばかりではなく、他の界面
重合多孔質膜の製造の場合にも、同様に有効に適用され
る。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明は界面重合逆浸透膜を始めとする界面重合多孔
質膜の製造方法に係り、界面重合多孔質膜の製造は、高
分子多孔質膜表面に界面重合膜を形成させるに際し、多
孔質膜に水溶性界面重合試薬の水溶液を含浸させるに先
立って該膜中に予め水を含浸させておくことにより行わ
れる。
、本発明は界面重合逆浸透膜を始めとする界面重合多孔
質膜の製造方法に係り、界面重合多孔質膜の製造は、高
分子多孔質膜表面に界面重合膜を形成させるに際し、多
孔質膜に水溶性界面重合試薬の水溶液を含浸させるに先
立って該膜中に予め水を含浸させておくことにより行わ
れる。
高分子多孔質膜としては、それが逆浸透膜の支持膜とし
て用いられる場合には、ポリスルホン、酢酸セルロース
、トリ酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリアク
リロニトリル、ポリカーボネー！へ、ポリウレタン、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ナイロン、コー
ネックス、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホンな
どの多孔質膜が用いられ、多孔質膜の性状としては孔径
が約０．００１μ１１（１０人）〜１μｍ程度であって
、多孔質構造が非対称または対称なものが用いられる。
て用いられる場合には、ポリスルホン、酢酸セルロース
、トリ酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリアク
リロニトリル、ポリカーボネー！へ、ポリウレタン、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ナイロン、コー
ネックス、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホンな
どの多孔質膜が用いられ、多孔質膜の性状としては孔径
が約０．００１μ１１（１０人）〜１μｍ程度であって
、多孔質構造が非対称または対称なものが用いられる。
高分子多孔質膜は、逆浸透膜の支持膜などとして用いら
れる場合には、それ単独でも界面重合反応に供せられる
が、それを酵素固定化膜の固定化膜などとして用いられ
る場合には、無機質担体上に形成させた態様で用いるこ
とができる。例えば、無機質担体が水素イオン感応性電
界効果型トランジスター（ＩＳＦＩＥＴ）の窒化けい素
（Ｓ１３Ｎ４）の担体面である場合には、その担体面上
に酢酸セルロース、トリ酢酸セルロース、ポリスルホン
、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリルなどの
高分子多孔質膜（孔径約０．１−１ｏμＩｎ）を形成さ
せた形で用いられる。
れる場合には、それ単独でも界面重合反応に供せられる
が、それを酵素固定化膜の固定化膜などとして用いられ
る場合には、無機質担体上に形成させた態様で用いるこ
とができる。例えば、無機質担体が水素イオン感応性電
界効果型トランジスター（ＩＳＦＩＥＴ）の窒化けい素
（Ｓ１３Ｎ４）の担体面である場合には、その担体面上
に酢酸セルロース、トリ酢酸セルロース、ポリスルホン
、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリルなどの
高分子多孔質膜（孔径約０．１−１ｏμＩｎ）を形成さ
せた形で用いられる。
また、限外口過膜の支持膜として用いられる場合には、
ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの市販
ミクロフィルター（孔径約０．１〜１μＩＩＩ）が用い
られる。
ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの市販
ミクロフィルター（孔径約０．１〜１μＩＩＩ）が用い
られる。
これらの高分子多孔質膜は、界面重合膜の形成反応の第
一段階である水溶性界面重合試薬の水溶液の含浸に先立
って、予め水を含浸させておく処理がなされる。水の含
浸は、一般に常温下に浸漬。
一段階である水溶性界面重合試薬の水溶液の含浸に先立
って、予め水を含浸させておく処理がなされる。水の含
浸は、一般に常温下に浸漬。
噴霧などの任意の手段を適用することによって行われ、
浸漬の場合には約１〜６０分間程度行われる。
浸漬の場合には約１〜６０分間程度行われる。
このようにして膜中に水を含浸させた高分子多孔質膜へ
の界面重合膜の形成反応では、まず約０．１〜２％、好
ましくは約０．１〜１％の濃度に調整された水溶性界面
重合試薬の水溶液、例えばポリエチレンイミン、フェニ
レンジアミンなどの水溶液への浸漬などによる含浸がま
ず行われ、それを水切り乾燥後、今度はトルエンジイソ
シアネート、インホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートなどのジイソシアネート類または
二塩化フタロイル、二塩化イソフタロイル５二塩化テレ
フタロイル、トリメソイルクロライドなどのポリカルボ
ン酸クロライド類の約０．１〜１０重量％、好ましくは
約１〜２重量％の濃度の水不溶性有機溶媒溶液、例えば
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、ベンゼ
ンなどの溶液中に浸漬させることにより、膜の表面で界
面重合させ、その後必要に応じて約９０〜１２０℃の加
熱雰囲気中で界面重合反応を完結させる。
の界面重合膜の形成反応では、まず約０．１〜２％、好
ましくは約０．１〜１％の濃度に調整された水溶性界面
重合試薬の水溶液、例えばポリエチレンイミン、フェニ
レンジアミンなどの水溶液への浸漬などによる含浸がま
ず行われ、それを水切り乾燥後、今度はトルエンジイソ
シアネート、インホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートなどのジイソシアネート類または
二塩化フタロイル、二塩化イソフタロイル５二塩化テレ
フタロイル、トリメソイルクロライドなどのポリカルボ
ン酸クロライド類の約０．１〜１０重量％、好ましくは
約１〜２重量％の濃度の水不溶性有機溶媒溶液、例えば
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、ベンゼ
ンなどの溶液中に浸漬させることにより、膜の表面で界
面重合させ、その後必要に応じて約９０〜１２０℃の加
熱雰囲気中で界面重合反応を完結させる。
このようにして高分子多孔質膜の表面に形成される界面
重合膜は、逆浸透膜などが目的物の場合にはポリエチレ
ンイミンとジイソシアネート類とから形成され、また限
外口過膜などが目的物の場合にはフェニレンジアミンと
ポリカルボン酸クロライド類とから形成されたものなど
が主として用いられる。また、酵素固定化膜を目的物と
する場合には、ポリエチレンイミン水溶液中にウレアー
ゼ、グルコースオキシダーゼ、アミノ酸オキシダーゼ、
コレステロールオキシダーゼ、ウリカーゼなどのオキシ
ダーゼ類、タレアキニナーゼ、グルタミナーゼ、ベニシ
リナーゼ、カタラーゼ、パーオキシダーゼ、インベルタ
ーゼ、ムタロターゼ、アミラーゼ、パパイン、トリプシ
ンなどの酵素を含有させて、これを界面重合反応に供す
ることができる。
重合膜は、逆浸透膜などが目的物の場合にはポリエチレ
ンイミンとジイソシアネート類とから形成され、また限
外口過膜などが目的物の場合にはフェニレンジアミンと
ポリカルボン酸クロライド類とから形成されたものなど
が主として用いられる。また、酵素固定化膜を目的物と
する場合には、ポリエチレンイミン水溶液中にウレアー
ゼ、グルコースオキシダーゼ、アミノ酸オキシダーゼ、
コレステロールオキシダーゼ、ウリカーゼなどのオキシ
ダーゼ類、タレアキニナーゼ、グルタミナーゼ、ベニシ
リナーゼ、カタラーゼ、パーオキシダーゼ、インベルタ
ーゼ、ムタロターゼ、アミラーゼ、パパイン、トリプシ
ンなどの酵素を含有させて、これを界面重合反応に供す
ることができる。
本発明方法により高分子多孔質膜表面に界面重合膜を形
成させたものは、界面重合多孔質膜に求められている性
能、例えば逆浸透膜の場合には塩化ナトリウムの分離率
を１００％近く迄向上させるばかりではなく、それの透
水率をも大幅に向」ニさせるので、海水の淡水化、半導
体プロセス用洗浄水の製造、超純水の製造などにそれぞ
れ有効に使用される逆浸透膜を形成し得る。
成させたものは、界面重合多孔質膜に求められている性
能、例えば逆浸透膜の場合には塩化ナトリウムの分離率
を１００％近く迄向上させるばかりではなく、それの透
水率をも大幅に向」ニさせるので、海水の淡水化、半導
体プロセス用洗浄水の製造、超純水の製造などにそれぞ
れ有効に使用される逆浸透膜を形成し得る。
また、酵素固定化膜に本発明方法を適用した場合には、
界面重合膜により支持体中に酵素を固定化させることに
より１回収が可能でかつ何回でも使用できる固定化酵素
ペレットを作製することができ、操作性の向上やコスト
の低減が図られる。
界面重合膜により支持体中に酵素を固定化させることに
より１回収が可能でかつ何回でも使用できる固定化酵素
ペレットを作製することができ、操作性の向上やコスト
の低減が図られる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例
ポリスルホン（υＣＣ社製品Ｐ−１７００）１５ｇおよ
びジメチルホルムアミド８５＋ＩＩＱから調製されたド
ープ液を、２２℃、７２％Ｒ１１の雰囲気下でガラス板
上に流延し、３０秒間放置後、１８℃の水浴中に浸漬し
てゲル化させ、水中から引き上げられた膜状体を常温下
に乾燥状態で保存した。
びジメチルホルムアミド８５＋ＩＩＱから調製されたド
ープ液を、２２℃、７２％Ｒ１１の雰囲気下でガラス板
上に流延し、３０秒間放置後、１８℃の水浴中に浸漬し
てゲル化させ、水中から引き上げられた膜状体を常温下
に乾燥状態で保存した。
得られた非対称な多孔質構造を有するポリスルホン膜状
体を適当な大きさにカットした後、水中に５分間浸漬し
てから、濃度０．６７％のポリエチレンイミン水溶液中
に５分間浸漬させた。この膜状体を一旦常温下で乾燥さ
せた後、今度は濃度０．５％のトルエンジイソシアネー
トのｎ−ヘキサン溶液中に１分間浸漬させ、浸漬液中か
ら引き上げた膜を２１’Ｃで５分「■風乾させた後、１
００℃のオーブン中に５分間さらした。
体を適当な大きさにカットした後、水中に５分間浸漬し
てから、濃度０．６７％のポリエチレンイミン水溶液中
に５分間浸漬させた。この膜状体を一旦常温下で乾燥さ
せた後、今度は濃度０．５％のトルエンジイソシアネー
トのｎ−ヘキサン溶液中に１分間浸漬させ、浸漬液中か
ら引き上げた膜を２１’Ｃで５分「■風乾させた後、１
００℃のオーブン中に５分間さらした。
このようにして得られた逆浸透膜（膜厚１４０μｍ）を
、膜性能評価装置に装置し、濃度２６３７ｐＰｍ（０，
２６％）の塩化ナトリウム溶液について、温度２１℃、
操作圧１２．２５ｋｇ／−の条件下でその性能を副室す
ると、分離率９９．８％、透水率０．０６２ｃ！ｌ／ｈ
ｒ−ｋｇの値がそれぞれ得られた。
、膜性能評価装置に装置し、濃度２６３７ｐＰｍ（０，
２６％）の塩化ナトリウム溶液について、温度２１℃、
操作圧１２．２５ｋｇ／−の条件下でその性能を副室す
ると、分離率９９．８％、透水率０．０６２ｃ！ｌ／ｈ
ｒ−ｋｇの値がそれぞれ得られた。
比較例１
実施例において、ポリエチレンイミン水溶液中に浸漬さ
せたポリスルホン膜状体として、常温で乾燥させたもの
を用いた。
せたポリスルホン膜状体として、常温で乾燥させたもの
を用いた。
比較例２
実施例において、ポリエチレンイミン水溶液中に浸漬さ
せたポリスルホン膜状体として、１００℃の雰囲気中で
５分間乾燥させたものを用いた。
せたポリスルホン膜状体として、１００℃の雰囲気中で
５分間乾燥させたものを用いた。
比較例３
実施例において、ポリエチレンイミン水溶液中に浸漬さ
せたポリスルホン膜状体として、１００℃の雰囲気中で
２０分間乾燥させたものを用いた。
せたポリスルホン膜状体として、１００℃の雰囲気中で
２０分間乾燥させたものを用いた。
以上の各比較例で得られた逆浸透膜について、実施例の
ものと同様の測定を行なった。得られた結果は、次の表
に示される。
ものと同様の測定を行なった。得られた結果は、次の表
に示される。
表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、高分子多孔質膜表面に界面重合膜を形成させるに際
し、多孔質膜に水溶性界面重合試薬の水溶液を含浸させ
るに先立って該膜中に予め水を含浸させておくことを特
徴とする界面重合多孔質膜の製造方法。 ２、水溶性界面重合試薬がポリエチレンイミンである特
許請求の範囲第１項記載の界面重合多孔質膜の製造方法
。 ３、界面重合膜を形成させる他の界面重合試薬がトルエ
ンジイソシアネートである特許請求の範囲第１項または
第２項記載の界面重合多孔質膜の製造方法。 ４、高分子多孔質膜を支持膜とし、界面重合逆浸透膜を
形成せしめる特許請求の範囲第１項記載の界面重合多孔
質膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60195731A JPS6257614A (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | 界面重合多孔質膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60195731A JPS6257614A (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | 界面重合多孔質膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6257614A true JPS6257614A (ja) | 1987-03-13 |
| JPH0576330B2 JPH0576330B2 (ja) | 1993-10-22 |
Family
ID=16346024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60195731A Granted JPS6257614A (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | 界面重合多孔質膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6257614A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013022580A (ja) * | 2011-07-26 | 2013-02-04 | Daicen Membrane Systems Ltd | Ｎｆ膜及びその製造方法 |
| CN103846015A (zh) * | 2014-02-26 | 2014-06-11 | 武汉纺织大学 | 一种有机-无机叠层超滤膜的制备方法 |
-
1985
- 1985-09-06 JP JP60195731A patent/JPS6257614A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013022580A (ja) * | 2011-07-26 | 2013-02-04 | Daicen Membrane Systems Ltd | Ｎｆ膜及びその製造方法 |
| CN103846015A (zh) * | 2014-02-26 | 2014-06-11 | 武汉纺织大学 | 一种有机-无机叠层超滤膜的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0576330B2 (ja) | 1993-10-22 |
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