JPH0576487B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の要約 技術分野 本発明はポリ（アクリレート）と、ポリ（アク
リレート）を橋かけして熱硬化生成物にする働き
をする重合性エチレン系不飽和単量体と、次の内
の少くとも１つ：(i)スチレンとの反応性比（r₁）
が１より大きい橋かけ性ビニル単量体の１種以
上；(ii)分子当り１，２−エポキシ基を少くとも１
個有するエポキシ化合物；(iii)不飽和脂肪酸エステ
ル；と、熱可塑性重合体低プロフアイル添加剤と
の混合物を含有する硬化性成形組成物を指向する
ものである。硬化性成形組成物は硬化反応の間の
改良された収縮抑制を示す。また、本発明はこれ
らの硬化性成形組成物から作り融点又はガラス転
移温度が約130℃を超える繊維を１種以上含有す
る全体的に改良された表面状態品質を示す強化熱
硬化樹脂製品を指向するものである。本発明の硬
化性成形組成物から極めて早い射出成形プロセス
で繊維強化熱硬化樹脂製品を作ることができ、該
プロセスは典型的には樹脂混合物の硬化を開始す
る時から約２分よりも短かい。 発明の背景 繊維強化熱硬化製品を作る際に、硬化性ポリエ
ステル樹脂系が広く用いられることは周知であ
る。これらの樹脂系に使用するポリエステルはジ
カルボン酸又は無水物と多価アルコールとの反応
生成物であるのが普通である。ポリエステル樹脂
系を基材とする繊維強化成形複合材料がバルク成
形化合物（BMC）配合物とシート成形化合物
（SMC）配合物の両方で有利に用いられてきた。
商業ポリエステル成形技術に重要な貢献をなした
技術的改良は低プロフアイル添加剤を用いて硬化
反応の間の収縮を低減し、それによつて繊維強化
熱硬化複合材料の寸法安定性及び表面平滑性を向
上させることである。 商業ポリエステル成形技術に重要な貢献をなし
たそれ以上の技術的改良は化学的に増粘したポリ
エステル樹脂系の開発である。化学的増粘は、通
常シート成形化合物（SMC）に常に用いられ、
かつバルク成形化合物（BMC）にますます用い
られている。かかる系では、酸化マグネシウム又
は水酸化マグネシウム等の金属酸化物又は水酸化
物を、充填材、ガラス繊維及びその他の標準材料
と共に、例えば未硬化ポリエステル／低プロフア
イル添加剤に加える。金属酸化物又は水酸化物が
ポリエステルの残留活性と相互作用して粘度を増
す。増粘した系は比較的に不粘着性で、取扱い易
く、かつ高粘度によつて系を橋かけする間に金型
の末端にガラス繊維強化材がもたらされる。 急速な射出成形技法によつて繊維強化成形複合
材料を作るのに使用することができるポリ（アク
リレート）基材のその他の熱硬化樹脂系が開発さ
れた。これらの樹脂系に用いるポリ（アクリレー
ト）は、通常、アクリル酸又はメタクリル酸又は
それらの簡単なエステルを多価アルコールに反応
させて作る。ポリ（アクリレート）樹脂系は通常
粘度が比較的に低く、そのため該系を用い急速な
射出成形プロセスによつて強化用繊維を約75重量
％までで含有する熱硬化樹脂製品を製造すること
ができる。該ポリ（アクリレート）樹脂系には化
学的増粘を用いない。 米国特許4327013号は、(a)融点又はガラス転移
温度が約130℃を超える繊維の１種以上と、(b)次
の実験式：

【化】 （式中、Ｒは異る炭素原子に結合したアルコール
性水酸基を有していた有機多価アルコールのヒド
ロキシの存在しない残基であり、R₁及びR₂は独
立に水素又はメチルであり、ｎは１〜３である）
を特徴とするポリ（アクリレート）と、(c)(b)に溶
解し、かつ(b)と共重合可能なエチレン系不飽和単
量体と、(d)(b)と(c)との共反応に作用することがで
きる高温遊離基硬化触媒との混合物を含有する硬
化性成形組成物について記載している。この特許
は、更に、(i)上述の硬化性成形組成物を形成し、
(ii)混合物を加熱性金型に入れ、(iii)混合物を150℃
以下の温度で(b)と(c)との共反応を開始させる程の
温度で成形し、(iv)共反応の開始の時から６分より
も短い時間で成形を完結することによつて高性能
の強化熱硬化成形品を製造する射出成形プロセス
をも記載している。 1981年７月１日出願の同時係属米国特許出願第
279448号は、(a)次の実験式：

【化】 （式中、Ｒは異る炭素原子に結合したアルコール
性水酸基を有していた有機多価アルコールのヒド
ロキシの存在しない残基であり、R₁及びR₂は独
立に水素又はメチルであり、ｎは１〜３である）
を特徴とするポリ（アクリレート）と、(b)アクリ
ル又はメタクリル酸又は分子量が300よりも小さ
い(a)と異るそれらの官能化誘導体と、(c)(a)及び(b)
に溶解しかつ共重合可能でかつ(a)及び(b)と異るエ
チレン系不飽和単量体との混合物を含有する硬化
性成形組成物について記載している。組成物は、
また、融点又はガラス転移温度が約130℃を超え
る繊維を１種以上含有することができる。これら
の組成物における成分の組合せにより、典型的に
は樹脂の硬化開始時から約２分よりも短い極めて
早い射出成形サイクルによつて機械的性質のバラ
ンスが特に良好な強化製品が得られる。 1981年６月29日出願の同時係属米国特許出願第
278902号は、(a)次の実験式：

【化】 （式中、R₃は異る炭素原子に結合したアルコー
ル性水酸基を有していた有機多価アルコールのヒ
ドロキシの存在しない残基であり、R₂及びR₄は
独立に水素又はメチルであり、ｃは１〜３であ
る）を特徴とするポリ（アクリレート）を包含す
ることができる重合性炭素−炭素二重結合を２個
以上有する熱硬化性有機材料と、(b)アクリル又は
メタクリル酸又は分子量が300よりも小さい(a)と
異るそれらの官能化誘導体と、(c)(a)及び(b)に溶解
しかつ共重合可能でかつ(a)及び(b)と異るエチレン
系不飽和単量体との混合物を含有する、機械的性
質の改良された繊維強化熱硬化樹脂製品を迅速に
成形加工するのに使用する硬化性成形組成物につ
いて記載している。これらの組成物における成分
の組合せにより、典型的には樹脂の硬化開始時か
ら約２分よりも短い極めて早い射出成形サイクル
によつて機械的性質のバランスが特に良好な強化
製品が得られる。 1981年７月１日出願の同時係属米国特許出願第
279450号は、(a)次の実験式：

【化】 （式中、R₃は異る炭素原子に結合したアルコー
ル性水酸基を有していた有機多価アルコールのヒ
ドロキシの存在しない残基であり、R₂及びR₄は
独立に水素又はメチルであり、ｃは１〜３であ
る）を特徴とするポリ（アクリレート）を包含す
ることができる重合性炭素−炭素二重結合を２個
以上有する熱硬化性有機材料と、(b)(a)と液体均質
混合物を形成し、かつ(a)と共重合可能なモノエチ
レン系不飽和単量体と、(c)橋かけ密度が(a)よりも
大きな重合性炭素−炭素結合を２個以上含有し、
かつアリル、ビニル、アクリル及びメタクリル型
の炭素−炭素二重結合を含有する熱硬化性有機材
料とを含有する、離型特性の改良された繊維強化
熱硬化樹脂製品を迅速に成形加工するのに使用す
る硬化性成形組成物について記載している。この
出願は、更に、成形品を金型から離す際に問題を
引き起こさせる形状の金型において離型特性の改
良された繊維強化熱硬化樹脂製品を迅速に成形加
工する改良された方法についても記載している。 1981年７月１日出願の同時係属米国特許出願第
279446号は、(a)次の実験式：

【化】 （式中、R₃は異る炭素原子に結合したアルコー
ル性水酸基を有していた有機多価アルコールのヒ
ドロキシの存在しない残基であり、R₂及びR₄は
独立に水素又はメチルであり、ｃは１〜３であ
る）を特徴とするポリ（アクリレート）を包含す
ることができる重合性炭素−炭素二重結合を２個
以上有する熱硬化性有機材料と、(b)(a)と液体均質
混合物を形成し、かつ(a)と共重合可能なエチレン
系不飽和単量体と、(c)有効量の開始剤又は開始剤
の混合物で10時間半減期温度又は開始剤の混合物
の場合には平均10時間半減期温度が約50℃よりも
大きくかつ105℃よりも小さいことを特徴とし、
分解して生成するガスが温度25℃及び圧力１気圧
で測定して樹脂１グラム当り1.0ミリリツトルよ
りも少いものとを含有する機械的性質の改良され
た繊維強化熱硬化樹脂製品を迅速に成形加工する
のに使用する硬化性成形組成物について記載して
いる。この出願は、更に、上述の硬化性成形組成
物を用いて機械的性質の改良された繊維強化熱硬
化樹脂製品を迅速に成形加工する改良された方法
についても記載している。 ポリ（アクリレート）樹脂系は、自動車の構造
部材等の表面要求条件が通常最小である高性能強
化熱硬化樹脂製品の迅速な製造を可能にするが、
かかる強化熱硬化樹脂製品が改良された表面品質
を有することが極めて望ましく、これにより、成
形品が自動車の外装等の表面の重大な製品又は部
品の迅速な製造に使用できるようになる。かかる
表面の重大な製品又は部品の有する本質的にそ
り、うねり、繊維の突出又は同様の欠点の無いプ
ロフアイル表面が極めて少いことが極めて望まし
い。従つて、硬化反応の間に示す収縮が小さく、
そのため得られる強化成形品に改良された表面状
態を与える硬化性低プロフアイルポリ（アクリレ
ート）樹脂系を提供する必要がある。 本発明の結果、ポリ（アクリレート）と、ポリ
（アクリレート）を橋かけして熱硬化生成物にす
る働きをする重合性エチレン系不飽和単量体と、
次の内の少くとも１つ：(i)スチレンとの反応性比
（r₁）が１よりも大きい橋かけ性ビニル単量体の
１種以上；(ii)分子当り１，２−エポキシ基を少く
とも１個有するエポキシ化合物；(iii)不飽和脂肪酸
エステル；と、熱可塑性重合体低プロフアイル添
加剤との混合物を含有する硬化性成形組成物が硬
化反応の間の改良された収縮抑制を示すことを見
出した。融点又はガラス転移温度が約130℃を超
える繊維を１種以上含有し、かつ本発明の硬化性
成形組成物から作る強化熱硬化樹脂製品もまた、
全体的に改良された表面状態品質を示す。 発明の開示 本発明は、(a)次の実験式：

【化】 （式中、Ｒは異る炭素原子に結合したアルコール
性水酸基を有していた有機多価アルコールのヒド
ロキシの存在しない残基であり、R₁及びR₂は独
立に水素又はメチルであり、ｎは１〜３である）
を特徴とするポリ（アクリレート）と、(b)(a)に溶
解し、かつ(a)と共重合可能なエチレン系不飽和単
量体と、(c)次の内の少くとも１つ：(i)スチレンと
の反応性比（r₁）が１よりも大きい橋かけ性ビニ
ル単量体の１種以上；(ii)分子当り１，２−エポキ
シ基を少くとも１個有するエポキシ化合物；(iii)不
飽和脂肪酸エステル；と、(d)(a)、(b)及び(c)の混合
物に溶解する熱可塑性重合体低プロフアイル添加
剤との混合物を含む硬化性成形組成物を指向する
ものである。 好適な実施態様では、本発明は、(a)次の実験
式：

【化】 （式中、Ｒは異る炭素原子に結合したアルコール
性水酸基を有していた有機多価アルコールのヒド
ロキシの存在しない残基であり、R₁及びR₂は独
立に水素又はメチルであり、ｎは１〜３である）
を特徴とするポリ（アクリレート）と、(b)(a)に溶
解し、かつ(a)と共重合可能なエチレン系不飽和単
量体と、(c)スチレンとの反応性比（r₁）が１より
も大きい橋かけ性ビニル単量体と次の内の少くと
も１つ：(i)スチレンとの反応性比（r₁）が１より
も大きい第二橋かけ性ビニル単量体；(ii)分子当り
１，２−エポキシ基を少くとも１個有するエポキ
シ化合物；(iii)不飽和脂肪酸エステル；と、(d)(a)、
(b)及び(c)の混合物に溶解する熱可塑性重合体低プ
ロフアイル添加剤との混合物を含む硬化性成形組
成物を指向するものである。 硬化性成形組成物は、任意にメタ−及び／又は
パラ−ジビニルベンゼン、開始剤、離型剤、繊
維、充填材及びその他の添加剤を含有することが
できる。本明細書に記載する如き熱可塑性重合体
低プロフアイル添加剤と次の内の少くとも１つ：
(i)スチレンとの反応性比（r₁）が１よりも大きい
橋かけ性ビニル単量体の１つ以上、(ii)分子当り
１，２−エポキシ基を少くとも１個有するエポキ
シ化合物、(iii)不飽和脂肪酸エステル；とを含有し
ない硬化性成形組成物及びそれから作る強化熱硬
化樹脂生成物に比べて、硬化性成形組成物は硬化
反応の間の改良された収縮抑制を示し、かつそれ
から作る強化熱硬化樹脂生成物は全体的に改良さ
れた表面状態品質を示す。硬化性成形組成物の硬
化収縮とそれから作る繊維強化熱硬化樹脂製品の
表面状態品質との間には強い相関のあることが知
られている。 本発明の無充填の硬化性成形組成物は低い粘度
即ち、約10〜約1000センチポイズ、好ましくは約
600センチポイズよりも低い粘度を有する。その
ため、該組成物を用いて強化用繊維の含有量が約
75重量％までの熱硬化樹脂製品を極めて早い射出
成形プロセスによつて製造することができる。急
速な射出成形プロセスにおいて射出工程の間の強
化用繊維の移動を避けるために硬化性成形組成物
の粘度の低いことが極めて望ましい。強化用繊維
は約130℃を超える融点又はガラス転移温度を有
し、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリア
ミド繊維及びこれらの混合物を包含する。本発明
の硬化性成形組成物から、樹脂混合物の硬化開始
時より典型的には２分よりも短い、１分よりも短
い場合もよくある極めて速い射出成形プロセスに
よつて繊維強化熱硬化樹脂製品を製造することが
できる。硬化性成形組成物は本明細書で説明する
成形技法において増粘剤を用いることを必要とし
ない。 本発明の硬化性成形組成物に有用なポリ（アク
リレート）は、有利には広範囲の低プロフアイル
添加剤に相溶又は溶解する。繊維強化熱硬化樹脂
製品を急速に成形加工する場合、強化熱硬化製品
に改良された表面状態特性を付与するために、ポ
リ（アクリレート）、低プロフアイル添加剤及び
その他の成分の均質溶液又は分散液を成形装置の
中に注入することが重要である。多くのポリエス
テル樹脂について共通する問題は、いくつかの低
プロフアイル添加剤の溶解度が限られていること
及びポリエステル／低プロフアイル添加剤混合物
が２相に分離する傾向にあることである。 本発明の硬化性成形組成物は、特に表面状態特
性の改良された繊維強化熱硬化製品を迅速に成形
加工するのに適している。硬化性成形組成物から
作る繊維強化熱硬化樹脂製品は、自動車の外装等
の表面の重大な成形品又は部品に有用である。表
面の重大な成形品又は部品は、本質的にそり、う
ねり、繊維の突出及び同様の欠陥の無いプロフア
イルの非常に低い表面を有する。 本発明は、更に、(a)融点又はガラス転移温度が
約130℃を超える繊維の１種以上の接着ウエブを
加熱性マツチドメタルダイモールドに入れ、(b)熱
硬化樹脂組成物に熱を加える際に硬化する液状体
の熱硬化性有機材料をアキユムレータ域の中に入
れ、該材料の温度を該材料の硬化が相当になる温
度よりも低く保つことによつてアキユムレータ域
の中で該液状体の粘度を本質的に一定に維持し、
(c)該ウエブを収容する該モールドを閉じ、(d)該熱
硬化性有機材料の少くとも一部を加圧下で該アキ
ユムレータ域からモールド内に射出してモールド
内のキヤビテイを満たし、(e)モールドを加熱して
材料を該材料の硬化を開始させる温度よりも高い
温度にさせて該材料の硬化を開始させ、(f)該モー
ルドを開けて硬化した熱硬化製品を取り出す工程
を含む繊維強化製品を製造するに際し、樹脂組成
物が、(i)次の実験式：

【化】 （式中、Ｒは異る炭素原子に結合したアルコール
性水酸基を有していた有機多価アルコールのヒド
ロキシの存在しない残基であり、R₁及びR₂は独
立に水素又はメチルであり、ｎは１〜３である）
を特徴とするポリ（アクリレート）と、(ii)(i)に溶
解し、かつ(i)と共重合可能なエチレン系不飽和単
量体と、(iii)次の内の少くとも１つ：(1)スチレンと
の反応性比（r₁）が１より大きい橋かけ性ビニル
単量体の１種以上；(2)分子当り１，２−エポキシ
基を少くとも１個有するエポキシ化合物；(3)不飽
和脂肪酸エステル；と(iv)(i)、(ii)及び(iii)の混合物
に
溶解する熱可塑性重合体低プロフアイル添加剤と
の混合物を含むことを特徴とする繊維強化製品の
改良された製造方法を指向するものである。 好適な実施態様では、繊維強化製品の改良され
た製造方法は、(i)次の実験式：

【化】 （式中、Ｒは異る炭素原子に結合したアルコール
性水酸基を有していた有機多価アルコールのヒド
ロキシの存在しない残基であり、R₁及びR₂は独
立に水素又はメチルであり、ｎは１〜３である）
を特徴とするポリ（アクリレート）と、(ii)(i)に溶
解し、かつ(i)と共重合可能なエチレン系不飽和単
量体と、(iii)スチレンとの反応性比（r₁）が１より
も大きい橋かけ性ビニル単量体と次の内の少くと
も１つ：(1)スチレンとの反応性比（r₁）が１より
も大きい第二橋かけ性ビニル単量体；(2)分子当り
１，２−エポキシ基を少くとも１個有するエポキ
シ化合物；(3)不飽和脂肪酸エステル；と、(iv)(i)、
(ii)及び(iii)の混合物に溶解する熱可塑性重合体低プ
ロフアイル添加剤との混合物を含む樹脂組成物を
用いる。 硬化性成形組成物から作る他の繊維強化成形品
と同様に上述したプロセスによつて作る繊維強化
製品もまた本発明の一部である。 本出願と同日付で出願した同時係属米国特許出
願第（Ｄ−13730）号には、ポリ（アクリレート）
と、ポリ（アクリレート）を橋かけして熱硬化生
成物にする働きをする重合性エチレン系不飽和単
量体と、熱可塑性重合体低プロフアイル添加剤と
の混合物を含有する硬化性成形組成物が記載され
ている。硬化性成形組成物は硬化反応の間の改良
された収縮抑制を示す。この出願は、また、融点
又はガラス転移温度が約130℃を超える繊維を１
種以上含有し、表面状態品質が全体的に改良され
た強化熱硬化樹脂製品についても記載している。
硬化性成形組成物から、樹脂混合物の硬化開始時
より典型的には約２分よりも短い極めて速い射出
成形プロセスによつて繊維強化熱硬化樹脂製品を
製造することができる、 本出願と同日付で出願した同時係属米国特許出
願第（Ｄ−13741）号には、ポリ（アクリレート）
と、ポリ（アクリレート）を橋かけして熱硬化生
成物にする働きをする重合性エチレン系不飽和単
量体と、未置換又は置換メタ−及び／又はパラ−
ジビニルベンゼンと、熱可塑性重合体低プロフア
イル添加剤との混合物を含有する硬化性成形組成
物が記載されている。硬化性成形組成物は硬化反
応の間の改良された収縮抑制を示す。この出願
は、また、融点又はガラス転移温度が約130℃を
超える繊維を１種以上含有し、表面状態品質が全
体的に改良された強化熱硬化樹脂製品についても
記載している。硬化性成形組成物から、樹脂混合
物の硬化開始時より典型的には約２分よりも短い
極めて速い射出成形プロセスによつて繊維強化熱
硬化樹脂製品を製造することができる。 本出願と同日付で出願した同時係属米国特許出
願第（Ｄ−13743）号には、ポリ（アクリレート）
と、ポリ（アクリレート）を橋かけして熱硬化生
成物にする働きをする重合性エチレン系不飽和単
量体と、熱可塑性重合体低プロフアイル添加剤
と、10時間半減期温度（ｔ1/2）が約90℃よりも
大きい開始剤の少くとも１種と10時間半減期温度
（ｔ1/2）が約90℃よりも小さい開始剤の少くとも
１種とを含有する遊離基開始剤混合物との混合物
を含有する硬化性成形組成物が記載されている。
硬化性成形組成物は硬化反応の間の改良された収
縮抑制を示す。この出願は、また、融点又はガラ
ス転移温度が約130℃を超える繊維を１種以上含
有し、表面状態品質が全体的に改良された強化熱
硬化樹脂製品についても記載している。硬化性成
形組成物から、樹脂混合物の硬化開始時より典型
的には約２分よりも短い極めて速い射出成形プロ
セスによつて繊維強化熱硬化樹脂製品を製造する
ことができる。 本出願と同日付で出願された同時係属米国特許
出願第（Ｄ−13950）号は、重合性炭素−炭素二
重結合を２個以上含有する熱硬化性有機材料と、
熱硬化性有機材料を橋かけして熱硬化生成物にす
る働きをする重合性エチレン系不飽和単量体と、
熱可塑性重合体低プロフアイル添加剤との混合物
を含有する粘度1500センチポイズ以下の硬化性成
形組成物について記載している。硬化性成形組成
物は硬化反応の間の改良された収縮抑制を示す。
この出願は、また、融点又はガラス転移温度が約
130℃を超える繊維を１種以上含有し、表面状態
品質が全体的に改良された強化熱硬化樹脂製品に
ついても記載している。硬化性成形組成物から、
樹脂混合物の硬化開始時より典型的には約２分よ
りも短い極めて速い射出成形プロセスによつて繊
維強化熱硬化樹脂製品を製造することができる。 詳細な説明 本発明に用いるのに適したポリ（アクリレー
ト）又はポリ（アクリレート）のブレンドは、次
の実験式：

【化】 （式中、Ｒは異る炭素原子に結合したアルコール
性水酸基を有していた有機多価アルコールのヒド
ロキシの存在しない残基であり、R₁及びR₂は独
立に水素又はメチルであり、ｎは少くとも１、好
ましくは１〜３の値である） を特徴とする。 ポリ（アクリレート）を作るのに適した多価ア
ルコールは、典型的には炭素原子を少くとも２個
有し、かつ水酸基を２個以上有することができ
る。これら多価アルコールはアルカンジオール、
トリオール、テトラオール、及びジオール、トリ
オール、テトラオールを含有する脂肪族エーテ
ル、及びジオール、トリオール、テトラオールを
含有する脂環式、及びジオール、トリオール、テ
トラオールを含有する芳香族等を含む。本発明の
実施に適した有機ポリオールの具体例は次を含
む：エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオール、ジプロピレングリコール、プロピレン
グリコール、平均分子量約150〜約600のポリプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペン
チルグリコール、２，２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピオネート、平均分子量約150〜約600のポ
リエチレングリコール、２，２−ビス〔４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フエニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）
フエニル〕プロパン、トリエタノールアミン、
１，３−ブタンジオール、テトラエチレングリコ
ール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，４−ブタンジオール、約1.5当量のカプ
ロラクトンエステルを含有するトリメチロールプ
ロパンのポリカプロラクトンエステル、約3.6当
量のカプロラクトンを含有するトリメチロールプ
ロパンのポリカプロラクトンエステル、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、トリプロピレングリコール、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３
−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール
等。また、前記のポリオールの混合物を本発明に
使用することもできる。 前述した有機多価アルコールのポリ（アクリレ
ート）は、当分野で周知の条件下でアクリル酸又
はメタクリル酸又はこれらの簡単なエステルを多
価アルコールに反応させて作ることができる。エ
チレン系不飽和結合をわたしてアクリル又はメタ
クリル酸を付加して作るポリ（アクリレート）も
また本発明の実施に用いることができる。 好適なポリ（アクリレート）はエトキシル化ビ
スフエノールＡジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、エトキシル化ビスフエ
ノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフエ
ノールＡジメタクリレート、プロポキシル化ビス
フエノールＡジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート
の１種以上を含む。ポリ（アクリレート）は本発
明の硬化性成形組成物中約10〜約75重量％、好ま
しくは約15〜約50重量％の量で存在する。 本明細書中で用いる「重量％」なる用語は、充
填剤等の他の添加剤を除く硬化性成形組成物の
(a)、(b)、(c)、(d)成分の全重量に関係する。 本発明で使用するのに適したポリ（アクリレー
ト）は、更に重合性炭素−炭素二重結合を２個以
上有する次の熱硬化性有機材料を１種以上配合す
ることができる；(1)不飽和ポリエステル；(2)ヒド
ロキシルを末端基とするポリエステルの半エステ
ル；(3)有機ポリオールの半エステル；(4)不飽和モ
ノカルボン酸をポリエポキシドに加えて作るビニ
ルエステル樹脂；(5)ウレタンポリ（アクリレー
ト）；(6)不飽和イソシアヌレート；等。これらの
材料をポリ（アクリレート）に硬化性成形組成物
が均質なままであるような量で配合することがで
きる。ポリ（アクリレート）に配合することがで
きる適当な熱硬化性有機材料は、例えば1981年７
月１日に出願した同時係属米国特許出願第279446
号、1981年７月１日に出願した同時係属米国特許
出願第279450号、1981年６月29日に出願した同時
係属米国特許出願第278902号に一層完全に記載さ
れている。 本発明の実施に用いることができる適当なエチ
レン系不飽和単量体は、ポリ（アクリレート）に
可溶性であり及びポリ（アクリレート）と共重合
可能なエチレン系不飽和共重合性単量体の１種又
はそれ以上である。これらのエチレン系不飽和単
量体は少くとも単一の−CH＝Ｃ＜基、好ましく
はCH₂＝Ｃ＜基を有し、スチレン及びその誘導
体、同族体、ジアリルフタレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、アクリル又はメタクリル酸の非
官能化エステル（例えばエチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、メチルメタクリレート）、不
飽和ニトリル（例えばアクリルニトリル、メタク
リルニトリル）等を包含する。またこれに低レベ
ルの無水マレイン酸も包含される。 その他の適当なエチレン系不飽和単量体は、ア
クリル又はメタクリル酸又はポリアクリレートと
異る分子量が300よりも小さいそれらの官能化誘
導体を包含する。また、これらの混合物をも本発
明に用いることができる。官能化誘導体はアクリ
レート、メタクリレート、アクリルアミド、メタ
クリルアミド基の存在かつ、また官能基、例えば
ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ、エポキ
シドの存在をも特徴とする。これらの単量体の分
子量は、典型的には300よりも小さい。好適な単
量体は次式を特徴とする：

【化】 （式中、R₃は独立に水素又はメチルであり；Ｘ
及びＹは独立に−Ｏ−又は

【式】（ここで、 R₆は水素又は低級アルキルであり）であり；R₄
は炭素数２〜約10の脂肪族又は芳香族基で、任意
に−Ｏ−又は

【式】を含有する；R₅は水素又 は炭素数１〜10の脂肪族又は芳香族基であり；ａ
及びｂは１よりも大きい、好ましくは１〜３の整
数である）。 アクリル又はメタクリル酸のこれらの官能化誘
導体は２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシル
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、２−アミノエチ
ルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレー
ト、２−メチルアミノエチルアクリレート、２−
メチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリ
ルアミド、２−アミノエチルアクリルアミド、２
−アミノエチルメタクリルアミド、ジエチレング
リコールモノアクリレート、ジエチレングリコー
ルモノメタクリレート、２−メトキシエチルアク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、
ペンタエリトリトールモノアクリレート、ペンタ
エリトリトールモノメタクリレート、ペンタエリ
トリトールジアクリレート、ペンタエリトリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリ
アクリレート、グリセロールモノアクリレート、
グリセロールモノメタクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノアクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート、ヒドロキシメ
チルアクリルアミド等又はこれらの混合物を包含
する。これらの単量体の多くの中のいくつかの異
性体が存在し、かつ個々の成分として或はその他
の単量体のいずれかとの混合物としてのどちらか
で本発明に用いるのに適していることが理解され
る。同様に、上記の式の酸又はエステル部分に芳
香族環及びその他のアルキル基を有する誘導体も
また更に包含され得ることが理解される。 本発明の実施において用いるアクリル又はメタ
クリル酸の好適な官能化誘導体は２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートを
包含する。 前記のエチレン系不飽和単量体の混合物を本発
明の実施において有効に用いることができる。該
混合物は本発明の硬化性成形組成物中の熱可塑性
重合体低プロフアイル添加剤の溶解度を向上させ
るのに有利である。好適なエチレン系不飽和単量
体混合物はスチレンと、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレートの内の少く
とも１種とを包含する。 本発明の実施において意図する好適なエチレン
系不飽和単量体はスチレン又はスチレンと２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートとの混合物であ
る。エチレン系不飽和単量体は本発明の硬化性成
形組成物中約10〜約75重量％、好ましくは約15〜
約50重量％の量で存在する。 本発明の硬化性成形組成物は、必須成分として
次の内の少くとも１つ：(i)スチレンとの反応性比
（r₁）が１よりも大きい橋かけ性ビニル単量体の
１種以上；(ii)分子当り１，２−エポキシ基を少く
とも１個有するエポキシ化合物；(iii)不飽和脂肪酸
エステルを包含する。 好ましい実施態様では本発明の硬化性成形組成
物は、必須成分としてスチレンとの反応性比
（r₁）が１よりも大きい橋かけ性ビニル単量体、
好ましくはビニルアセテートと次の内の少くとも
１つ：(i)スチレンとの反応性比（r₁）が１よりも
大きい第二橋かけ性ビニル単量体；(ii)分子当り
１，２−エポキシ基を少くとも１個有するエポキ
シ化合物；(iii)不飽和脂肪酸エステルとを包含す
る。これらの成分の混合物もまた本発明で用いる
のに適している。これらの成分は極めて有効な橋
かけ添加剤で硬化性成形組成物の硬化反応の間の
収縮抑制を向上し、かつそれらから作る強化熱硬
化樹脂生成物の表面状態品質を改良する。 本発明に使用するのに適した橋かけ性ビニル単
量体はスチレンとの反応性比（r₁）が１よりも、
好ましくは５よりも、最も好ましくは20よりも大
きい。単量体の反応性比を測定することは当分野
で周知であつて、例えばエフ．ダブリユ．ビルメ
イヤ．Jr.、「重合体科学のテキストブツク」、ウ
イリーインターサイエンス、329−331頁に記載さ
れている。 単量体の反応性比r₁及びr₂は、所定の基がそれ
自体の単量体を付加する速度定数対それが他の単
量体を付加する速度定数の比である。これより、
r₁＞１はM₁基がM₁を付加する方がよいことを意
味し、r₁＜１はM₂を付加する方がよいことを意
味する。例えば、スチレン（M₁）−メチルメタク
リレート（M₂）の系では、r₁＝0.52、r₂＝0.46で
ある。各々の基はそれ自体よりも約２倍速く他の
単量体を付加する。このように、メチルメタクリ
レートは本発明の成形組成物中の成分(c)の橋かけ
性ビニル単量体として不満足である。 次の表は代表的なスチレン−単量体の反応性比
を掲げる：

【表】 〓シラン
本発明で用いるのに適したその他の単量体はビ
ニルノルボルネン、ビニルステアレート、ブチル
ビニルエーテル、ジアリルフタレート、オクテン
−１、オクテン−２、１−ノネン、１−デセン、
ドデセン、ビニルシクロヘキセン、ビシクロノナ
ジエン、ジシクロペンタジエン、次式の化合物：

【式】 を含む。上記の単量体の混合物、例えば、アルフ
アーオレフイン混合物もまた本発明で用いるのに
適している。 スチレンとの反応性比（r₁）が１よりも大きい
好適な橋かけ性ビニル単量体はビニルアセテー
ト、ドデセン、１−オクテンと、１−ノネンと１
−デセンとの混合物、次式の化合物：

【式】 を含む。スチレンとの反応性比（r₁）が１よりも
大きい橋かけ性ビニル単量体は本発明の硬化性成
形組成物中に約１〜約30重量％、好ましくは約３
〜約20重量％の量で存在することができる。 本発明で用いるのに適したエポキシ化合物は分
子当り１，２−エポキシ基を少くとも１個有す
る。エポキシ化合物は脂肪族、脂環式又は芳香族
主鎖を基材とすることができる。このように、例
えばビスフエノールＡ基材のエポキシ樹脂は本発
明に含まれる。 好適なエポキシ化合物の中の１群は次式で表わ
される：

【化】 （式中、ｎは反復単位の数を表わす整数で、０〜
約10の値を有し、Ｚは炭素数６〜約20のアリーレ
ン基である）。 好適なアリーレン基は次の通りである：

【式】 更に別の好適なエポキシ化合物群は１，２−脂
環式ジエポキシドである。これらのエポキシ化合
物は次によつて例示される：次式を有する３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート：

【化】 次式を有するビス（２，２−エポキシシクロペ
ンチル）エーテル：

【式】 次式を有するビニルシクロヘキセンジオキシ
ド：

【式】 次式を有する２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル−５，５−スピロ）−（３，４−エポキシ）
シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン：

【化】 次式を有するシクロヘキシルメチルエポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート：

【式】 次式を有する３−（３，４−エポキシシクロヘ
キサン）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサ
スピロ〔5.5〕−ウンデカン：

【化】 次式を有するビス（３，４−エポキシ−シクロ
ヘキシルメチル）アジペート：

【化】 本発明で使用するのに適したその他の好適なエ
ポキシ化合物は、エポキシ化ペンタエリトリトー
ルテトラタレート、エポキシ化大豆油、オクチル
エポキシタレート、エポキシ化あまに油等を含
む。上記のエポキシ化合物の混合物もまた本発明
で用いるのに適している。 エポキシ化合物の製法についての全般的な説明
は「エンサクロペデイアオブポリマーサイエンス
アンドテクノロジー」209−216頁、６巻、インタ
ーサイエンスパブリシヤーズ、N.Y.C.1967年に
示されており、これを本明細書に援用する。 本発明の実施に用いるエポキシ化合物の量は狭
い臨界性のものではないが、エポキシ化合物は本
発明の硬化性成形組成物中に約１〜約30重量％の
量で存在するのが好ましく、約３〜約20重量％の
量で存在するのが最も好ましい。 本発明で用いるのに適した好適な不飽和脂肪酸
エステルはトール油、大豆油、あまに油、タレー
ト例えば２−エチルヘキシルタレート、グリセロ
ールタレート、ペンタエリトリトールタレート、
グリセロールオレエート等を含む。不飽和脂肪酸
エステルは本発明の硬化性成形組成物中約１〜約
30重量％、好ましくは約３〜約20重量％の量で存
在することができる。 本発明の硬化性成形組成物の必須成分は熱可塑
性重合体低プロフアイル添加剤である。本発明に
用いることができる熱可塑性重合体低プロフアイ
ル添加剤は、一態様では、ビニルアセテートの熱
可塑性重合体、飽和熱可塑性ポリエステル、及び
これらの混合物である。発明の別の態様では、本
発明に用いることができる熱可塑性重合体低プロ
フアイル添加剤は熱可塑性ポリアルキルアクリレ
ート又はメタクリレート重合体である。本発明の
更に別の態様では、本発明に用いることができる
熱可塑性重合体低プロフアイル添加剤はスチレン
及び置換スチレンのホモポリマー及びスチレンを
含有する共重合体もまた包含する。本発明で用い
るのに適した熱可塑性重合体低プロフアイル添加
剤はポリ（アクリレート）とエチレン系不飽和単
量体と、エポキシ化合物又は不飽和脂肪酸エステ
ルとの樹脂混合物に可溶性である。本発明の硬化
性成形組成物に有用な樹脂混合物は、有利には多
種類の低プロフアイル添加剤と相溶性であるか或
は該添加剤に可溶性である。 適当な熱可塑性ビニルアセテート重合体低プロ
フアイル添加剤はポリ（ビニルアセテート）ホモ
ポリマー及びビニルアセテートを少くとも50重量
％含有する共重合体を包含する。該重合体は、例
えばビニルアセテートホモポリマー；ビニルアセ
テートとエチレン系不飽和カルボン酸、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等又は無水物、例えば
無水マレイン酸との共重合体を含むカルボキシル
化ビニルアセテート重合体；ビニルアセテート／
塩化ビニル／マレイン酸ターポリマー等を包含す
る。適当なビニルアセテート重合体低プロフアイ
ル添加剤のいくつかの説明については、コムスト
ツク（Comstock）等に係る米国特許3718714号、
コムストツク等に係る英国特許1361841号を参照
のこと。 有用なビニルアセテート重合体低プロフアイル
添加剤は通常約10000〜約250000、好ましくは約
25000〜約175000の範囲の分子量を有する。該添
加剤を本発明の硬化性成形組成物中に、通常約５
〜25重量％の割合、好ましくは約８〜約16重量％
の割合で用いる。 適当な熱可塑性飽和ポリエステル低プロフアイ
ル添加剤は、通常、重合性線状及び／又は環状エ
ステルの低分子量飽和重合体及び分子当りカルボ
キシル基を少くとも１個有する前記重合性エステ
ルのカルボキシル化飽和重合体である。 本発明に従つて使用することができる、分子当
り平均少くとも１個のカルボキシル基を有するカ
ルボキシル化重合体を包含する線状及び／又は環
状エステルの重合体は、少くとも約0.1、好まし
くは約0.15〜約15及びそれ以上の換算粘度
（reduced viscosity）を有するものである。環状
エステルの好適な重合体の換算粘度は約0.2〜約
10である。 適当な重合体は、更に次の基本の反復構造単位
を特徴とする：

【化】 （式中、R₇は水素、ハロゲン、即ち、塩素、臭
素、ヨウ素又はフツ素、又は通常炭素数が最大
12、好ましくは炭素数が最大８の一価炭化水素基
であつて、同一になることも異ることもできる。
Ａはオキシ基であり、ｘは１〜４（１，４を含む）
の値の整数であり、ｙは１〜４（１，４を含む）
の値の整数であり、ｚは０又は１の値の整数であ
り、但し、(a)ｘ＋ｙ＋ｚの合計は４〜６（４，６
を含む）であり、かつ(b)水素以外の置換基である
R₇変数の総数は２を超えない。）。 R₇について適当な一価炭化水素基の例は次の
通りである：アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、
ｎ−ドデシル、クロロエチル、クロロプロピル
等；アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ドデコキ
シ等；アリール基、例えばフエニル、エチルフエ
ニル、ｎ−プロピルフエニル、ｎ−ブチルフエニ
ル等；アリールオキシ基、例えばフエノキシ、ｎ
−プロピルフエノキシ、ｎ−ブチルフエノキシ
等；脂環式基、例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシル等。 一実施態様では、環状エステルの望ましい重合
体は環状エステルと環状単量体、例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド等とを含有する混
合物から得られるような上記の基本反復構造単位
と基本反復構造単位との両方を特徴とする：

【式】 （式中、R₈は各々単位のR₇について定義した
通りであり、或は２個のR₈変数は単位のオキ
シエチレン鎖のエチレン部分と共に炭素数４〜８
（４、８を含む）の飽和脂環式炭化水素環を形成
する）。 反復単位は２〜12（２、12を含む）の炭素数
を有することが好ましい。単位及び単位の相
互連結は、２個のオキシ基、即ち、−Ｏ−Ｏ−の
直接結合を含んだり、或は該結合になつたりしな
い。 環状エステルの特に好適な重合体は、基本反復
構造単位に示すようなオキシペンタメチレン−
カルボニル鎖を特徴とするものである：

【化】 （式中、R₉は各々水素又は低級アルキル、即ち
炭素数が最大４のアルキルであり、但し、R₉変
数の３個以下は水素以外の置換基である。）。 線状及び／又は環状エステルの熱可塑性飽和重
合体は周知であり、カルボキシル化飽和エステル
は周知であり、かつ該熱可塑性飽和重合体及び特
にε−カプロラクトンから作る重合体は低プロフ
アイル添加剤として有利に用いられてきた。環状
エステルから作る熱可塑性飽和ポリエステル低プ
ロフアイル添加剤及びカルボキシル化熱可塑性飽
和ポリエステル低プロフアイル添加剤の説明につ
いては例えばコモストツク等に係る米国特許
3549586号及び同3668178号を参照のこと。 また、アジピン酸等の二酸と１，６−ヘキサン
ジオール等のジオールを基材とするポリエステル
も含まれる。これらのポリエステルは、例えば米
国特許3909483号、同3994853号、同2736278号、
同3929868号に記載されている。 熱可塑性飽和ポリエステル低プロフアイル添加
剤は、本発明の硬化性成形組成物中、通常熱可塑
性ビニルアセテート重合体と同様の割合、即ち、
約５〜約25重量％、好ましくは約８〜約16重量％
の割合で用いることができる。 また本発明のいくつかの態様で適しているもの
は、例えばメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリ
レート、エチルアクリレートのホモポリマー；メ
チルメタクリレートとアクリル及びメタクリル酸
の低級アルキルエステルとの共重合体；メチルメ
タクリレートと次：ラウロイルメタクリレート、
イソボルニルメタクリレート、アクリルアミド、
ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、２
−エチルヘキシルアクリレート、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸の内の１種以上の少量との共重
合体；スチレン共重合体、例えばスチレン／ブタ
ジエン共重合体；セルロースアセテートブチレー
ト；アルキレンオキシド重合体；等を包含する熱
可塑性ポリアルキルアクリレート又はメタクリレ
ート低プロフアイル添加剤である。 本発明に有用なアルキルアクリレート又はメタ
クリレート重合体の分子量は10000〜1000000、好
ましくは25000〜500000の広範囲にわたつて変り
得る。熱可塑性ポリアルキルアクリレート又はメ
タクリレート重合は本発明の硬化性成形組成物中
に約１〜約25重量％、好ましくは約５〜約20重量
％の量で存在すべきである。 本発明のいくつかの態様で特に適しているもの
は、スチレン及び置換スチレンのホモポリマー及
びまたスチレンを含有する共重合体を包含する熱
可塑性重合体低プロフアイル添加剤である。かか
る熱可塑性重合体は、通常、多くの不飽和ポリエ
ステル樹脂に不溶性である。本発明の樹脂系にこ
れらの熱可塑性重合体低プロフアイル添加剤は可
溶性で、均質な成形組成物を形成する。本発明に
有用なポリスチレンホモポリマー又は共重合体の
分子量は広範囲にわたり、10分当り１〜50グラム
のメルトフロー値を示す。熱可塑性スチレン重合
体は本発明の硬化性成形組成物中約５〜約25重量
％、好ましくは約８〜約16重量％の量で存在する
ことができる。 本発明の実施において用いる最も好適な熱可塑
性重合体低プロフアイル添加剤はポリスチレン及
びビニルアセテートとアクリル酸との共重合体で
ある。 また、ポリ（アクリレート）とエチレン系不飽
和単量体との共反応を経て硬化を開始させる遊離
開始剤も本発明の硬化性成形組成物中に含まれる
ことができる。これらの開始剤はアゾ化合物、過
酸化物、過酸エステル、ペルケタール等及びこれ
らの混合物を含む。 アゾ及び過酸化物開始剤は、例えば、ギヤラガ
ー（Gullagher）等の「有機過酸化物レビユー、
プラスチツクスの設計及び成形加工」1978年７月
38〜42頁及び1978年８月60−67頁を含めて記載さ
れている。それら２つの論文に開示されている技
術を本明細書中に援用する。本発明の成形組成物
を硬化させるために特定の過酸化物又はアゾ開始
剤又はこれらの混合物を選択することは、当業者
の範囲内であり、かつ該過酸化物及びアゾ開始剤
が所望の硬化を行う方法は前述の論文に広く記述
されている。 かかる開始剤の例は、１，１−ジ−ｔ−ブチル
−ペルオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−
ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ブタン、２，２−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシ−
４−メチル−ペンタン、２，２−ジクミルペルオ
キシプロパン、ブチル−２，２−ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシバレレート、１，１−ビス（２，２，
４−トリメチルペンチル−２−ペルオキシ）シク
ロヘキサン、２，2′−アゾ−ビス−イソブチロニ
トリル、ジベンゾイルペルオキシド、ラウロイル
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ
イソプロピルペルオキシドカルボネート、ｔ−ブ
チルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチル−ペルピバレート、２，５−ジメチルヘ
キサン−２，５−ジ−ペルエチル−ヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペ
ルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエー
ト、ｔ−ブチルペルクロトネート、ｔ−ブチルペ
ルイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルフタレー
ト、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−
ｔ−ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシカルボ
ネート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，
４−ペンタンジオンペルオキシド、ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，
４，４−トリメチルペンチル−２−ペルオキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、２−ｔ−ブチル
アゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、エチル
−３，３−ジ（ブチルペルオキシ）ブチレート等
を含む。これは市販の材料である。 過酸エステル及びペルケタールをオランダ公表
特許出願第7604405号に記載される如き酸硬化促
進剤と組合わせて用いることができる。これらの
酸はpka値がギ酸のpka値に等しいかそれよりも
低いブレーンステズ酸、例えば塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等を含む。また、ルユイス酸又はルユイス
酸性の金属ハロゲン化物、例えば三フツ化ホウ
素、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウムの塩化物
を使用することもできる。 加えて、上記の開始剤をその他の硬化促進剤、
例えばコバルト化合物と組合わせて用いることも
できる。これらのコバルト化合物はコバルトナフ
テネート、コバルト−アミン硬化助触媒（例えば
エアープロダクツ社から市販されるPEP183−Ｓ
と呼ばれるもの）等を含む。これらの硬化促進剤
は硬化触媒をそれらの通常の活性化又は分解温度
よりも低い温度で分解させる作用をする。 開始剤の混合物、例えば過酸エステル及び／又
はペルケタール、ペルケタールとアゾ化合物、過
酸エステルとアゾ化合物又はアゾ化合物と過酸化
物含有化合物との混合物を本発明で用いることが
できる。 開始剤の濃度は広い制限内で変えることができ
る。代表的な範囲として、濃度は硬化性成形組成
物の重量を基にして約0.25〜約3.0重量％、好ま
しくは約0.5〜約2.5重量％、最も好ましくは約
0.75〜約2.0重量％の範囲になり得る。 また、本発明の硬化性成形組成物は未置換又は
置換メタ−及び／又はパラ−ジビニルベンゼンを
包含することもできる。芳香族環を炭素数１〜約
20のアルキル、アルコキシ、アリール又はアリー
ルアルキル基で、又はヒドロキシ基、ハロゲン等
で置換することができる。本発明の実施において
用いる好適な未置換又は置換メタ−及び／又はパ
ラ−ジビニルベンゼンは未置換メタ−ジビニルベ
ンゼン、未置換パラ−ジビニルベンゼン及びこれ
らの混合物を包含する。これらのジビニルベンゼ
ン異性体の商用混合物は、通常、対応するエチル
ビニルベンゼン異性体を約50重量％までで含有
し、かつ本発明の実施において有用である。未置
換又は置換メタ−及び／又はパラ−ジビニルベン
ゼンは本発明の硬化性成形組成中約２〜約75重量
％、好ましくは約２〜約30重量％の量で存在する
ことができる。 本発明で強化材として用いるのに適した繊維は
約130℃を超える融点又はガラス転移温度を有す
る。これらの繊維はガラス繊維、炭素繊維、芳香
族ポリアミド繊維（例えば、ウイルミントン、デ
ラウエアのイー．アイ．デユポンドネマー社によ
りケブラー（Kevlar）の商標で販売されるアラ
ミド繊維）、金属繊維、例えばアルミニウム及び
スチール繊維、ホウ素繊維等を含む。炭素繊維は
高いヤング率及び高い引張強さを有するものを含
む。これらの炭素繊維は、例えば米国特許
3976729号、同4005183号、同4026788号に記載さ
れているようにピツチから製造することができ
る。本発明で用いるのに適した繊維は、長さが少
くとも1/4インチ（6.4mm）で平均の長さが少くと
も1/2インチ（13mm）であるのが好ましい。繊維
の少くとも約50％が1/2インチよりも大きい長さ
を有する場合には、1/4インチを超える異る長さ
を有する繊維を用いることができる。好適な繊維
の長さは１〜２インチ（2.5〜５cm）又はそれ以
上である。また連続フイラメントを用いることも
できる。また、長さの一層短い繊維強化材及びミ
ルドグラス等の充填材を使用することも本発明の
範囲内である。 好適な繊維はガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポ
リアミド繊維及びこれらの混合物である。成形品
は強化用繊維を約10〜約75重量％、好ましくは約
15〜約60重量％又はミルドグラス強化材を約20〜
約40重量％含有する。 更に、硬化性成形組成物を貯蔵及び／又は輸送
すべきそれらの場合にはビニル重合抑制剤を用い
ることが望ましい。適当なビニル重合抑制剤はヒ
ドロキノン、パラ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカ
テコール、キンヒドロン、トルヒドロキノン、モ
ノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−
ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル、米国特許4158027号に記載されているビ
フエノール誘導体である。ビニル重合を防止する
ための抑制剤の量は従来用いられている量、即ち
硬化性成形組成物の全重量の約100〜約1000ppm
にすることができる。 本発明の硬化性成形組成物の任意成分は粘度降
下剤である。本発明は、一つの態様では、通常熱
可塑性ビニルアセテート重合体低プロフアイル添
加剤及び熱可塑性飽和ポリエステル低プロフアイ
ル添加剤と組合わせて、炭素数が少くとも６の脂
肪族モノカルボン酸である粘度降下剤を用いる。 使用する脂肪族モノカルボン酸は、通常炭素鎖
に少くとも６個の炭素原子を有し、かつ炭素鎖に
６〜24又はそれ以上の炭素原子を有する飽和又は
不飽和脂肪酸であることがしばしばである。かか
るカルボン酸はカプロン（ヘキサン）、カプリル
（オクタン）、カプリン（C₁₀）、ラウリン（C₁₂）、
ミリスチン（C₁₄）、パルミチン（C₁₆）、パルミト
レイン（C₁₆）、ステアリン（C₁₈）、オレイン
（C₁₈）、リノール（C₁₈）、リノレン（C₁₈）等の酸
であり、酸は直鎖であつても枝分れ鎖であつても
よい。粘度降下剤は本発明の硬化性成形組成物中
に約0.4〜約６重量％、好ましくは約１〜約４重
量％の範囲の量で存在することができる。 本発明の硬化性成形組成物は、また従来公知の
型の添加剤の１種又はそれ以上も含有することが
でき、かかる添加剤の１種又はそれ以上はそれら
の公知の目的に応じ通常の量で用いられる。この
ような添加剤の例は離型剤又は潤滑剤、顔料、充
填材例えばクレー、水和アルミナ、シリカ、炭酸
カルシウム、当分野で公知のその他の物等であ
る。これらの添加剤を硬化性成形組成物中に溶解
又は分散させて均一な混合物を形成することがで
きる。 本発明の硬化性成形組成物は、ポリ（アクリレ
ート）、エチレン系不飽和単量体、次の内の少く
とも１つ：(i)スチレンとの反応性比（r₁）が１よ
りも大きい橋かけ性ビニル単量体；(ii)分子当り
１，２−エポキシ基を少くとも１個有するエポキ
シ化合物、(iii)不飽和脂肪酸エステル；熱可塑性重
合体低プロフアイル添加剤、遊離基硬化剤、その
他の任意成分を周囲温度で溶液配合することによ
つて作る。炭酸カルシウム充填材等の不溶性添加
剤を硬化性成形組成物中に有効に分散させること
ができる。この混合物は本明細書で用いる用語で
ある「樹脂部分」を構成する。 本発明の繊維強化成形品は、温度約120°〜約
150℃及び圧力100〜6000psi（７〜420Kg／cm²）で
樹脂部分を繊維の１つ以上の層に射出して作るこ
とができる。圧力の上限はプレスの締付特性に依
存する。ポリ（アクリレート）とエチレン系不飽
和単量体とを共重合する場合、網状様の共重合体
が得られ、これを繊維強化材と組合わせれば優れ
た強度特性を有する。また、得られる繊維強化成
形品も熱可塑性重合体低プロフアイル添加剤の収
縮抑制作用から得られる改良された表面状態を示
す。 本発明の独特の態様は成形組成物の極めて迅速
な硬化を行つて成形品を製造することである。こ
の迅速な硬化は、成形組成物を十分な温度に加熱
してポリ（アクリレート）とエチレン系不飽和単
量体の共反応を開始させることによつて行う。こ
の迅速な硬化は、成形操作を共反応の開始時から
約２分よりも短い時間で完結することになる。 高性能の強化熱硬化成形品の迅速な製造方法
は、(a)融点又はガラス転移温度が約130℃を超え
る繊維の１種以上と、(b)上記した如き樹脂部分と
の混合物を形成することを含む。混合物を加熱性
金型に装入し、混合物の成形を150℃以下の十分
な温度で行わせてポリ（アクリレート）とエチレ
ン系不飽和単量体との共反応を開始させ、かつ該
共反応の開始時から２分よりも短時間で成形を完
結させる。 本発明の硬化性成形組成物から繊維強化成形品
をこのように迅速に成形加工する好適な方法は、
1980年４月14日にアール．エンゲル（Angell）、
Jr.の名前で出願した名称が「成形方法と成形装
置」の米国特許出願第135906号に記載されてお
り、これを本明細書中に援用する。該方法では、
繊維強化材は融点又はガラス転移温度が約130℃
を超える繊維の１種以上から成る。該方法は、(a)
前記繊維の１種以上の接着ウエブを加熱性マツチ
ドメタルダイモールドに入れ、(b)熱硬化樹脂組成
物に熱を加える際に硬化する液状体の熱硬化性有
機材料をアキユムレータ域の中に入れ、該材料の
温度を該材料の硬化が相当になる温度よりも低く
保つことによつてアキユムレータの中で該液状体
の粘度を本質的に一定に維持し、(c)該ウエブを収
容する該モールドを閉じ、(d)該熱硬化性有機材料
の少くとも一部を加圧下で該アキユムレータ域か
らモールド内に注入してモールド内のキヤビテイ
を満たし、(e)モールドを加熱して材料を該材料の
硬化を開始させる温度よりも高い温度にさせて該
材料の硬化を開始させ、(f)該モールドを開けて硬
化した熱硬化製品を取り出す工程を含む。 また、本発明に従つて硬化性成形組成物から繊
維強化成形品を作るのに使用する好適な装置は
1980年４月14日出願の米国特許出願第135906号に
記載されている。装置は、(a)キヤビテイを１個以
上有する加熱性マツチドメタルダイモールドであ
つて、該モールドを開いて該キヤビテイを露呈し
かつモールドを閉止する手段とモールドを閉止し
て熱硬化性有機液体を該キヤビテイに注入するの
を制御する手段とを具備するものと、(b)該モール
ドに結び付いた手段で、それによつてモールドを
開けて該キヤビテイを露呈する場合及びモールド
を閉止して該キヤビテイに熱硬化性有機液体を注
入する前にからみ合つたマス状の繊維の１種以上
をキヤビテイの一部に装入するものと、(c)熱硬化
性液体を収容しかつ該液体を該キヤビテイに注入
するのを制御する手段に輸送することができる該
モールドに結び付いたアキユムレータ手段と、(d)
該液体を該キヤビテイに注入するのを制御する手
段に結び付いた冷却手段で、それによつて該注入
手段中の液体の温度を実質的にモールドの温度よ
りも低く保つものとから成ると記載されている。 次の実施例は本発明を例示するものであつて、
本発明の範囲を制約するつもりのものではない。
未強化硬化注型品及び硬化ガラス強化複合材料を
作り、かつ次の方法に従つて評価した。 硬化収縮：硬化前の液体樹脂混合物と硬化後の未
強化固体注型品との密度変化を測定することに
よつて求めた。注型品は、強化材をモールドに
入れなかつたこと以外は上述した好適な迅速成
形加工方法によつて作つた。未硬化液体樹脂混
合物の密度は、風袋を量つたメスフラスコで液
体樹脂混合物重量を測定して求めた。液体樹脂
混合物は25℃の浴で平衡にした後に秤量した。
硬化した固体注型品の密度は、固体注型品を手
で割つて小破片にし、三桿天秤で秤量して求め
た。次に、同じ破片を水中に吊下げて三桿天秤
で秤量した（三桿天秤から薄いワイヤプラツト
ホームを吊下げ、水中で風袋を量り、次いで注
型品の破片をプラツトホームの上に置いて秤量
した）。硬化した固体注型品の容積は排除した
水又は Ｖ＝Ｗ乾燥固体−Ｗ水中の固体 として求め、かつ硬化した固体注型品の密度は ｄ固体＝Ｗ乾燥固体／Ｖ として求めた。硬化収縮％は 硬化収縮％＝ｄ固体−ｄ液体／ｄ固体×100 として求めた。浮いた固体注型品破片を約２グ
ラムの銅ワイヤと共に秤量し、かつ硬化した固
体注型品の容積を Ｖ＝Ｗ乾燥固体−Ｗ銅−（Ｗ銅
／8.92）−Ｗ水中の固体 （ここで、8.92は銅の密度である） として求めた。上で用いた略字は表示の意味を
有する：ｄ＝密度；Ｗ＝重量；Ｖ＝容積。以下
の実施例及び比較例において、平均硬化収縮容
積の前のプラス（＋）符号は硬化膨脹を示す。 表面状態：本発明の硬化ガラス強化複合材料の表
面を対照の硬化ガラス強化複合材料と目で見て
比べることによつて求めた。対照の硬化ガラス
強化複合材料の表面状態に比べて本発明の硬化
ガラス強化複合材料の表面状態が改善されるこ
とは、そり、うねり、反射像きず、繊維突出又
は類似の欠陥の無いこと又は低減したこと等の
いくつかの方法の内のいずれにおいても示され
た。 粘度：ブルークフイールドモデルLVE粘度計に
より３号スピンドル又は４号スピンドルを１分
当り60回転で用いて求めた。硬化性樹脂系を25
℃で平衡にした後に粘度を測定した。 実施例 １ 10インチ×５ 1/2インチ×1/10インチ（25cm×
14cm×0.25cm）の定容金型を140℃に予備加熱し、
これにエトキシル化ビスフエノールＡジメタクリ
レート50重量部と、スチレン40重量部と、ビニル
アセテート10重量部と、ユニオンカーバイト社
（コネチカツト、ダンバリー）から市販されるビ
ニルアセテート及びアクリル酸（40重量％）をス
チレン（60重量％）に溶解した熱可塑性共重合体
低プロフアイル添加剤であるバケライト
（BAKELITE）LP−40A 43重量部と、イー．ア
イ．デユポンドネマー（デラウエア、ウイルミン
トン）から市販されるオルガノホスフエート離型
剤であるゼレツク（Zelec）UN離型剤0.72重量部
と、ウナリー（Noury）ケミカル社（ニユーヨー
ク、バート）から市販される１，１−ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサンであるトリゴノツクス（Trigonox）29
−B75開始剤2.15重量部との混合物を含有する樹
脂部分を射出した。硬化性樹脂部分の粘度は25℃
で84センチポイズであつた。ゼレツクUN離型剤
は樹脂部分100部当り0.5部を構成し、トリゴノツ
クス29−B75開始剤は樹脂部分100部当り1.5部を
構成した。定容金型を閉止して、樹脂部分を射出
するに先立つて約５秒間排気した。樹脂部分を圧
力300ポンド／in²（21Kg／cm²）で金型に射出し、
この射出圧を５〜20秒の時間保つた。45〜160秒
後、硬化した注型品を金型から取り出した。この
樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、3.6％で
あつた。硬化注型品の外観は白色不透明であつ
た。 実施例 ２ 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 40重量部 ドデセン 10重量部 バケライトLP−40A 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
3.5％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で88
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 ３ 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 40重量部 ジエン（Diene）221 10重量部 バケライトLP−40A 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 ジエン221は次式：

【式】 を有し、かつユニオンカーバイド社（コネチカツ
ト、ダンバリー）から市販される。 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
4.0％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で118
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 ４ 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 40重量部 １−オクテン、１−ノネン、１−デセン混合物
10重量部 バケライトLP−40A 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 １−オクテン、１−ノネン、１−デセン混合物
はシエブロン（Chevron）ケミカル社（カリホル
ニア、サンフランシスコ）から市販される。 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
4.0％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で66
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 ５ 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 15重量部 ビニルアセテート 10重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート 10重量部 DVB−55 15重量部 バケライトLP−40A 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 DVB−55は、ダウケミカル社（ミシガン、ミ
ツドランド）から市販されるメタ−ジビニルベン
ゼン約40重量％と、パラ−ジビニルベンゼン15重
量％と、メタ−エチルビニルベンゼン30重量％
と、パラ−エチルビニルベンゼン10重量％とを含
有するジビニルベンゼン混合物である。 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
1.3％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で129
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 ６ 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 60重量部 スチレン 30重量部 ビニルアセテート 10重量部 バケライトLP−40A 67重量部 ゼレツクUN離型剤 0.84重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.51重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
1.1％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で248
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 ７ 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 60重量部 スチレン 30重量部 ドデセン 10重量部 バケライトLP−40A 67重量部 ゼレツクUN離型剤 0.84重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.51重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、＋
1.2％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で262
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色で
不透明であつた。 実施例 ８ 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 40重量部 ビニルアセテート 10重量部 バケライトAYAF溶液 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 バケライトAYAF溶液は、ユニオンカーバイ
ド社（コネチカツト、ダンバリー）から市販され
る低分子量ポリ（ビニルアセテート）AYAF40
重量％とスチレン60重量％との溶液である。 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
2.8％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で70
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色で
不透明であつた。 実施例 ９ 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 40重量部 ドデセン 10重量部 バケライトAYAF溶液 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
3.9％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で72
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 10 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 60重量部 スチレン 10重量部 ビニルアセテート 10重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート 20重量部 バケライトAYAF溶液 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
5.0％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で202
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 11 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 60重量部 スチレン 10重量部 ドデセン 10重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート 20重量部 バケライトAYAF溶液 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
7.1％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で242
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 12 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 15重量部 ビニルアセテート 10重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート 15重量部 DVB−55 15重量部 LPA溶液3500 43重量部 セレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 LPA溶液3500は、ユニオンカーバイド社（コ
ネチカツト、ダンバリー）から市販されるポリス
チレンSDM3500 40重量％とスチレン60重量％と
の溶液である。 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
2.8％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で192
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 13 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 40重量部 フレクソール（FLEXOL）可塑剤EP−８
10重量部 バケライトLP−40A 43重量部 セレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 フレクソール可塑剤EP−８はユニオンカーバ
イド社（コネチカツト、ダンバリー）から市販さ
れるエポキシド価約320、官能価約1.3のオクチル
エポキシタレートである。 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
1.9％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で122
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 14 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 40重量部 フレクソール可塑剤EPO 10重量部 バケライトLP−40A 43重量部 セレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 フレクソール可塑剤EPOはユニオンカーバイ
ド社（コネチカツト、ダンバリー）から市販され
るエポキシド価約230、官能価約4.4のエポキシ化
大豆油である。 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
1.8％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で140
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 15 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 40重量部 フレクソール可塑剤LOE 10重量部 バケライトLP−40A 43重量部 セレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 フレクソール可塑剤LOEはユニオンカーバイ
ド社（コネチカツト、ダンバリー）から市販され
るエポキシド価約180、官能価約5.6のエポキシ化
あまに油である。 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
1.7％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で146
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 16 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 40重量部 ERL−4221 10重量部 バケライトLP−40A 43重量部 セレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 ERL−4221は次式：

【式】 を有しかつエポキシド価約131〜143で官能価２で
あり、ユニオンカーバイド社（コネチカツト、ダ
ンバリー）から市販される。 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
3.6％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で120
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 17 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 40重量部 エポン（EPON）−828 10重量部 バケライトLP−40A 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 エポン828は次式：

【化】 を有し、かつエポキシド価約185〜192で官能価２
で、シエルケミカル社（テキサス、ヒユースト
ン）から市販される。 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
3.4％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で166
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 18 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 60重量部 スチレン 30重量部 フレクソール可塑剤EP−８ 10重量部 バケライトLP−40A 67重量部 ゼレツクUN離型剤 0.84重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.51重量部 この樹脂系の平均硬化膨脹を求めたところ、＋
1.4％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で358
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 19 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 60重量部 スチレン 30重量部 フレクソール可塑剤LOE 10重量部 バケライトLP−40A 67重量部 ゼレツクUN離型剤 0.84重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.51重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
2.4％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で420
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 20 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 40重量部 フレクソール可塑剤EP−８ 10重量部 バケライトAYAF溶液 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
3.8％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で104
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 21 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 40重量部 フレクソール可塑剤LOE 10重量部 バケライトAYAF溶液 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化膨脹を求めたところ、＋
0.1％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で134
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 22 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 60重量部 スチレン 10重量部 フレクソール可塑剤EP−８ 10重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート 20重量部 バケライトAYAF溶液 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
4.9％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で292
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 23 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 40重量部 あまに油 10重量部 バケライトLP−40A 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
6.8％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で106
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 24 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 40重量部 ２−エチルヘキシルタレート 10重量部 バケライトAYAF溶液 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
5.7％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で96
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 比較例 Ａ 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 50重量部 バケライトLP−40A 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
5.1％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で92
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 比較例 Ｂ 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールジメタクリレート
50重量部 スチレン 15重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート 15重量部 DVB−55 20重量部 バケライトLP−40A 20重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
3.0％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で164
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 比較例 Ｃ 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 60重量部 スチレン 40重量部 バケライトLP−40A 67重量部 ゼレツクUN離型剤 0.84重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.51重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
4.5％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で276
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 比較例 Ｄ 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 50重量部 バケライトAYAF溶液 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
7.9％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で82
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 比較例 Ｅ 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 60重量部 スチレン 20重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート 20重量部 バケライトAYAF溶液 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
10.2％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で
226センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白
色不透明であつた。 比較例 Ｆ 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
１の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート 15重量部 DVB−55 20重量部 スチレン 15重量部 LPA溶液210 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
7.1％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で296
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 熱可塑性重合体低プロフアイル添加剤とスチレ
ンとの反応性比（r₁）が１よりも大きい橋かけ性
ビニル単量体とを含有する実施例１〜12の樹脂系
は、スチレンとの反応性比（r₁）が１よりも大き
い橋かけ性ビニル単量体を必須成分として包含し
なかつた比較例Ａ〜Ｆの樹脂系と比べて改良され
た硬化収縮抑制を示した。 熱可塑性重合体低プロフアイル添加剤と分子当
り１，２−エポキシ基を少くとも１個有するエポ
キシ化合物又は不飽和脂肪酸エステルとを必須成
分として含有する実施例13〜24の樹脂系は、分子
当り１，２−エポキシ基を少くとも１個有するエ
ポキシ化合物又は不飽和脂肪酸エステルを必須成
分として包含しなかつた比較例Ａ〜Ｆの樹脂系に
比べて改良された硬化収縮抑制を示した。 以下の実施例は本発明の成形組成物からの強化
複合材料の製法を示す。 実施例 25 オウエンズ−コーニング（Owens−Corning）
フアイバーグラス社（オハイオ、トレド）から市
販されるOCF Ｍ−8608スワールガラスマツトお
よそ45グラムを10インチ×５ 1/2インチ×1/10イ
ンチ定容金型に入れた後に金型を閉止し、排気
し、射出した以外は、実施例５の樹脂系及び成形
方法の製法を繰り返した。射出時間は７秒で、射
出圧300ポンド／in²（21Kg／cm²）を10秒の時間保
つた。射出して85秒後、得られたガラスを約36重
量％含有する硬化ガラス強化複合材料を金型から
取り出した。硬化したガラス強化複合材料の外観
は白色不透明であつた。 実施例 26 PPGインダストリーズ社（ペンシルバニア、
ピツツバーグ）から市販されるAKMランダムガ
ラスマツトおよそ48グラムを10インチ×５ 1/2イ
ンチ×1/10インチ定容金型に入れた後に金型を閉
止し、排気し、射出した以外は、実施例12の樹脂
系及び成形方法の製法を繰り返した。射出時間は
28秒で、射出圧300ポンド／in²（21Kg／cm²）を15
秒の時間保つた。射出して75秒後、得られたガラ
スを約41重量％含有する硬化ガラス強化複合材料
を金型から取り出した。硬化したガラス強化複合
材料の外観は白色不透明であつた。 比較例 Ｇ OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトおよそ44
グラムを10インチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定
容金型に入れた後に金型を閉止し、排気し、射出
した以外は、比較例Ｂの樹脂系及び成形方法を繰
り返した。射出時間は７秒で、射出圧300ポン
ド／in²（21Kg／cm²）を10秒の時間保つた。射出し
て85秒後、得られたガラスを約35重量％含有する
硬化ガラス強化複合材料を金型から取り出した。
硬化したガラス強化複合材料の外観は白色不透明
であつた。 比較例 Ｈ AKMランダムガラスマツトおよそ46グラムを
10インチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に
入れた後に金型を閉止し、排気し、射出した以外
は、比較例Ｆの樹脂系及び成形方法の製法を繰り
返した。射出時間は60秒で、射出圧300ポンド／
in²（21Kg／cm²）を15秒の時間保つた。射出して75
秒後、得られたガラスを約40重量％含有する硬化
ガラス強化複合材料を金型から取り出した。硬化
したガラス強化複合材料の外観は白色不透明であ
つた。 実施例25及び26の硬化ガラス強化複合材料は、
次の内の少くとも１つ：(i)スチレンとの反応性比
（r₁）が１よりも大きい橋かけ性ビニル単量体；
(ii)分子当り１，２−エポキシ基を少くとも１個有
するエポキシ化合物；(iii)不飽和脂肪酸エステル；
を含まなかつた比較例Ｇ及びＨの硬化ガラス強化
複合材料の表面状態を比べて全体的に改良された
表面状態を示した。 実施例 27 10インチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型
を140℃に予備加熱し、これにエトキシル化ビス
フエノールＡジメタクリレート50重量部と、スチ
レン30重量部と、ダウケミカル社（ミシガン、ミ
ツドランド）から市販されるメタ−ジビニルベン
ゼン約54重量％と、パラ−ジビニルベンゼン23重
量％と、メタ−エチルビニルベンゼン14重量％
と、パラ−エチルビニルベンゼン６重量％とを含
有するDVB−75と呼ばれるジビニルベンゼン混
合物20重量部と、ビニルアセテート3.5重量部と、
ユニオンカーバイド社（コネチカツト、ダンバリ
ー）から市販される次式を有する３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート：

【式】 であるERL−4221 0.9重量部と、ユニオンカーバ
イド社（コネチカツト、ダンバリー）から市販さ
れるビニルアセテート及びアクリル酸（40重量
％）をスチレン（60重量％）に溶解した熱可塑性
共重合体低プロフアイル添加剤であるバケライト
LP−40A38.4重量部と、イー．アイ．デユポンド
ネマー（デラウエア、ウイルミントン）から市販
されるオルガノホスフエート離型剤であるゼレツ
クUN離型剤0.72重量部と、ナウリーケミカル社
（ニユーヨーク、バート）から市販される１，１
−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサンであるトリゴノツクス29−
B75開始剤2.15重量部との混合物を含有する樹脂
部分を射出した。ゼレツクUN離型剤は樹脂部分
100部当り0.5部を構成し、トリゴノツクス29−
B75は樹脂部分100部当り1.5部を構成した。定容
金型を閉止して、樹脂部分を射出するに先立つて
約５秒間排気した。樹脂部分を圧力300ポンド／
in²（21Kg／cm²）で金型に射出し、この射出圧を５
〜20秒の時間保つた。45〜160秒後、硬化した注
型品を金型から取り出した。この樹脂系の平均硬
化膨脹を求めたところ、＋0.3％であつた。硬化注
型品の外観は白色不透明であつた。 実施例 28 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
27の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 15重量部 DVB−75 20重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート 15重量部 ビニルアセテート 3.5重量部 ERL−4221 0.9重量部 バケライトLP−40A 38.4重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
2.4％であつた。硬化注型品の外観は白色不透明
であつた。 実施例 29 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
27の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 15重量部 DVB−75 20重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート 15重量部 ビニルアセテート 1.5重量部 フレクソール可塑剤EP−８ 3.0重量部 バケライトLP−40A 38.4重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 フレクソール可塑剤EP−８はユニオンカーバ
イド社（コネチカツト、ダンバリー）から市販さ
れるエポキシ価約320で官能価約1.3のオクチルエ
ポキシタレートである。 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
3.3％であつた。硬化注型品の外観は白色不透明
であつた。 実施例 30 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
27の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 48重量部 スチレン 13重量部 DVB−55 13重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート ８重量部 ビニルアセテート ８重量部 フレクソール可塑剤EP−８ 10重量部 バケライトLP−40A 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 TBPB−TBPO開始剤 2.15重量部 TBPB−TBPO開始剤はｔ−ブチルベンゾエ
ートとｔ−ブチルペルオクトエートとが11／４の
比の混合物である。ｔ−ブチルペルベンゾエート
及びｔ−ブチルペルオクトエートはペンウオルト
社（ニユーヨーク、バツフアロ）のルシドール
（Lucidol）デイビビヨンから市販される。 DVB−55は、ダウケミカル社（ミシガン、ミ
ツドランド）から市販されるメタ−ジビニルベン
ゼン約40重量％と、パラ−ジビニルベンゼン15重
量％と、メタ−エチルビニルベンゼン30重量％
と、パラ−エチルビニルベンゼン10重量％とを含
有するジビニルベンゼン混合物である。 この樹脂系の平均硬化膨脹を求めたところ、＋
3.8％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で148
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 31 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
27の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 48重量部 スチレン 13重量部 DVB−55 13重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート ８重量部 ビニルアセテート ８重量部 ドデセン 10重量部 LPA溶液210 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 TBPB−TBPO開始剤 2.15重量部 LPA溶液210はシエルオイル社（テキサス、ヒ
ユーストン）から市販されるポリスチレンPS−
210 40重量％とスチレン60重量％との溶液であ
る。 この樹脂系の平均硬化膨脹を求めたところ、＋
6.1％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で160
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 32 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
27の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 48重量部 スチレン 13重量部 DVB−55 13重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート ８重量部 ビニルアセテート ８重量部 フレクソール可塑剤EP−８ 10重量部 LPA溶液210 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 TBPB−TBPO開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化膨脹を求めたところ、＋
5.3％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で223
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 33 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
27の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 48重量部 スチレン 13重量部 DVB−55 13重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート ８重量部 ビニルアセテート ８重量部 フレクソール可塑剤LOE 10重量部 LPA溶液210 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 TBPB−TBPO開始剤 2.15重量部 フレクソール可塑剤LOEはユニオンカーバイ
ド社（コネチカツト、ダンバリー）から市販され
るエポキシド価約180、官能価約5.6のエポキシ化
あまに油である。 この樹脂系の平均硬化膨脹を求めたところ、＋
4.8％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で274
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 34 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
27の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 48重量部 スチレン 13重量部 DVB−55 13重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート ８重量部 ビニルアセテート ８重量部 ２−エチルヘキシルタレート 10重量部 LPA溶液210 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 TBPB−TBPO開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化膨脹を求めたところ、＋
6.3％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で190
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 35 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
27の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 48重量部 スチレン 13重量部 DVB−55 13重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート ８重量部 ビニルアセテート ８重量部 あまに油 10重量部 LPA溶液210 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 TBPB−TBPO開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化膨脹を求めたところ、＋
5.0％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で204
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 実施例 36 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
27の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 45.2重量部 スチレン 13.6重量部 DVB−55 13.6重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート ９重量部 ビニルアセテート ９重量部 あまに油 9.6重量部 LPA溶液210 60.3重量部 ゼレツクUN離型剤 0.84重量部 TBPB−TBPO開始剤 2.51重量部 この樹脂系の平均硬化膨脹を求めたところ、＋
4.9％であつた。硬化注型品の外観は白色不透明
であつた。 実施例 37 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
27の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エチレングリコールジメタクリレート 48重量部 スチレン 13重量部 DVB−55 13重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート ８重量部 ビニルアセテート ８重量部 あまに油 10重量部 LPA溶液210 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 TBPB−TBPO開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化膨脹を求めたところ、＋
12.0％であつた。硬化注型品の外観は白色不透明
であつた。 比較例 Ｉ 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
27の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 30重量部 DVB−75 20重量部 バケライトLP−40A 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
1.1％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で105
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 比較例 Ｊ 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
27の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 15重量部 DVB−75 20重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート 15重量部 バケライトLP−40A 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 トリゴノツクス29−B75開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
4.4％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で157
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 比較例 Ｋ 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
27の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 15重量部 DVB−55 15重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート 10重量部 ビニルアセテート 10重量部 バケライトLP−40A 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 TBPB−TBPO開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化膨脹を求めたところ、＋
2.7％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で117
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 比較例 Ｌ 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
27の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 15重量部 DVB−55 15重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート 10重量部 ビニルアセテート 10重量部 LPA溶液210 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 TBPB−TBPO開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化収縮を求めたところ、
0.7％であつた。硬化性樹脂系の粘度は25℃で438
センチポイズで、かつ硬化注型品の外観は白色不
透明であつた。 比較例 Ｍ 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
27の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エトキシル化 ビスフエノールＡジメタクリレー
ト 50重量部 スチレン 15重量部 DVB−55 15重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート 10重量部 ビニルアセテート 10重量部 LPA溶液210 67重量部 ゼレツクUN離型剤 0.84重量部 TBPB−TBPO開始剤 2.51重量部 この樹脂系の平均硬化膨脹を求めたところ、＋
2.3％であつた。硬化注型品の外観は白色不透明
であつた。 比較例 Ｎ 以下の成分を以下の量で用いた以外は、実施例
27の樹脂系及び硬化注型品の製法を繰り返した： エチレングリコールジメタクリレート 50重量部 スチレン 15重量部 DVB−55 15重量部 ヒドロキシエチルメタクリレート 10重量部 ビニルアセテート 10重量部 LPA溶液210 43重量部 ゼレツクUN離型剤 0.72重量部 TBPB−TBPO開始剤 2.15重量部 この樹脂系の平均硬化膨脹を求めたところ、＋
6.7％であつた。硬化注型品の外観は白色不透明
であつた。 熱可塑性重合体低プロフアイル添加剤と、ビニ
ルアセテート単量体と、次の内の少くとも１つ：
(i)スチレンとの反応性比（r₁）が１よりも大きい
第二橋かけ性ビニル単量体；(ii)分子当り１，２−
エポキシ基を少くとも１個有するエポキシ化合
物；(iii)不飽和脂肪酸エステル；を成分の必須組合
せとして含有する実施例27〜37の樹脂系は、ビニ
ルアセテート単量体と、次の内の少くとも１つ：
(i)スチレンとの反応性比（r₁）が１よりも大きい
第二橋かけ性ビニル単量体；(ii)分子当り１，２−
エポキシ基を少くとも１個有するエポキシ化合
物；(iii)不飽和脂肪酸エステル；を成分の必須組合
せとして包含しなかつた比較例Ｉ〜Ｎの樹脂系に
比べて改良された硬化収縮抑制を示した。 以下の実施例は本発明の成形組成物からの強化
複合材料の製法を示す。 実施例 38 オウエンズ−コーニング（Owens−Corning）
フアイバーグラス社（オハイオ、トレド）から市
販されるOCF Ｍ−8608スワールガラスマツトお
よそ43グラムを10インチ×５ 1/2インチ×1/10イ
ンチ定容金型に入れた後に金型を閉止し、排気
し、射出した以外は、実施例30の樹脂系及び成形
方法の製法を繰り返した。射出時間は５秒で、射
出圧300ポンド／in²（21Kg／cm²）を５秒の時間保
つた。射出して80秒後、得られたガラスを約36重
量％含有する硬化ガラス強化複合材料を金型から
取り出した。硬化したガラス強化複合材料の外観
は白色不透明であつた。 実施例 39 OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と
底部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−
8608スワールガラスマツトおよそ44グラムを10イ
ンチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れ
た後に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、
実施例30の樹脂系及び成形方法の製法を繰り返し
た。射出時間は６秒で、射出圧300ポンド／in²
（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して80秒
後、得られたガラスを約37重量％含有する硬化ガ
ラス強化複合材料を金型から取り出した。硬化し
たガラス強化複合材料の外観は白色不透明であつ
た。 実施例 40 キヤメルワイト（Camel Wite）95重量部を樹
脂系に加え、かつOCF Ｍ−8608スワールガラス
マツトおよそ43グラムを10インチ×５ 1/2インチ
×1/10インチ定容金型に入れた後に金型を閉止
し、排気し、射出した以外は、実施例30の樹脂系
及び成形方法を繰り返した。キヤメルワイトはエ
ツチ．テイ．キヤンプペル（Campbell）から市
販される平均直径寸法2.5ミクロンの微細炭酸カ
ルシウム充填材である。射出時間は６秒で、射出
圧300ポンド／in²（21Kg／cm²）を５秒の時間保つ
た。射出して80秒後、得られたガラスを約30重量
％含有する硬化ガラス強化複合材料を金型から取
り出した。硬化したガラス強化複合材料の外観は
白色不透明であつた。 実施例 41 キヤメルワイト95重量部を樹脂系に加え、かつ
OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と底
部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−8608
スワールガラスマツトおよそ47グラムを10インチ
×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れた後
に金型を閉止、排気し、射出した以外は、実施例
30の樹脂系及び成形方向の製法を繰り返した。射
出時間は７秒で、射出圧300ポンド／in²（21Kg／
cm²）を５秒の時間保つた。射出して80秒後、得ら
れたガラスを約32重量％含有する硬化ガラス強化
複合材料を金型から取り出した。硬化したガラス
強化複合材料の外観は白色不透明であつた。 実施例 42 OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトおよそ48
グラムを10インチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定
容金型に入れた後に金型を閉止し、排気し、射出
した以外は、実施例31の樹脂系及び成形方法の製
法を繰り返した。射出時間は６秒で、射出圧300
ポンド／in²（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射
出して110秒後、得られたガラスを約41重量％含
有する硬化ガラス強化複合材料を金型から取り出
した。硬化したガラス強化複合材料の外観は白色
不透明であつた。 実施例 43 OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と
底部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−
8608スワールガラスマツトおよそ48グラムを10イ
ンチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れ
た後に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、
実施例31の樹脂系及び成形方法の製法を繰り返し
た。射出時間は５秒で、射出圧300ポンド／in²
（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して125秒
後、得られたガラスを約41重量％含有する硬化ガ
ラス強化複合材料を金型から取り出した。硬化し
たガラス強化複合材料の外観は白色不透明であつ
た。 実施例 44 キヤメルワイト95重量部を樹脂系に加え、かつ
OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトおよそ44グ
ラムを10インチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定容
金型に入れた後に金型を閉止し、排気し、射出し
た以外は、実施例31の樹脂系及び成形方法の製法
を繰り返した。射出時間は６秒で、射出圧300ポ
ンド／in²（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出
して80秒後、得られたガラスを約31重量％含有す
る硬化ガラス強化複合材料を金型から取り出し
た。硬化したガラス強化複合材料の外観は白色不
透明であつた。 実施例 45 キヤメルワイト95重量部を樹脂系に加え、かつ
OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と底
部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−8608
スワールガラスマツトおよそ46グラムを10インチ
×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れた後
に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、実施
例31の樹脂系及び成形方法の製法を繰り返した。
射出時間は６秒で、射出圧300ポンド／in²（21
Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して80秒後、
得られたガラスを約32重量％含有する硬化ガラス
強化複合材料を金型から取り出した。硬化したガ
ラス強化複合材料の外観は白色不透明であつた。 実施例 46 OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトおよそ43
グラムを10インチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定
容金型に入れた後に金型を閉止し、排気し、射出
した以外は、実施例32の樹脂系及び成形方法の製
法を繰り返した。射出時間は６秒で、射出圧300
ポンド／in²（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射
出して110秒後、得られたガラスを約36重量％含
有する硬化ガラス強化複合材料を金型から取り出
した。硬化したガラス強化複合材料の外観は白色
不透明であつた。 実施例 47 OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と
底部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−
8608スワールガラスマツトおよそ47グラムを10イ
ンチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れ
た後に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、
実施例32の樹脂系及び成形方法の製法を繰り返し
た。射出時間は６秒で、射出圧300ポンド／in²
（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して110秒
後、得られたガラスを約39重量％含有する硬化ガ
ラス強化複合材料を金型から取り出した。硬化し
たガラス強化複合材料の外観は白色不透明であつ
た。 実施例 48 キヤメルワイト95重量部を樹脂系に加え、かつ
OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトおよそ43グ
ラムを10インチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定容
金型に入れた後に金型を閉止し、排気し、射出し
た以外は、実施例32の樹脂系及び成形方法の製法
を繰り返した。射出時間は６秒で、射出圧300ポ
ンド／in²（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出
して80秒後、得られたガラスを約28重量％含有す
る硬化ガラス強化複合材料を金型から取り出し
た。硬化したガラス強化複合材料の外観は白色不
透明であつた。 実施例 49 キヤメルワイト95重量部を樹脂系に加え、かつ
OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と底
部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−8608
スワールガラスマツトおよそ43グラムを10インチ
×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れた後
に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、実施
例32の樹脂系及び成形方法の製法を繰り返した。
射出時間は８秒で、射出圧300ポンド／in²（21
Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して80秒後、
得られたガラスを約29重量％含有する硬化ガラス
強化複合材料を金型から取り出した。硬化したガ
ラス強化複合材料の外観は白色不透明であつた。 実施例 50 OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトおよそ49
グラムを10インチ×５ 1/2インチ×1/10定容金型
に入れた後に金型を閉止し、排気し、射出した以
外は、実施例33の樹脂系及び成形方法の製法を繰
り返した。射出時間は６秒で、射出圧300ポン
ド／in²（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出し
て110秒後、得られたガラスを約41重量％含有す
る硬化ガラス強化複合材料を金型から取り出し
た。硬化したガラス強化複合材料の外観は白色不
透明であつた。 実施例 51 OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と
底部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−
8608スワールガラスマツトおよそ50グラムを10イ
ンチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れ
た後に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、
実施例33の樹脂系及び成形方法の製法を繰り返し
た。射出時間は６秒で、射出圧300ポンド／in²
（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して110秒
後、得られたガラスを約40重量％含有する硬化ガ
ラス強化複合材料を金型から取り出した。硬化し
たガラス強化複合材料の外観は白色不透明であつ
た。 実施例 52 キヤメルワイト95重量部を樹脂系に加え、かつ
OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトおよそ47グ
ラムを10インチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定容
金型に入れた後に金型を閉止し、排気し、射出し
た以外は、実施例33の樹脂系及び成形方法を繰り
返した。射出時間は８秒で、射出圧300ポンド／
in²（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して80
秒後、得られたガラスを約31重量％含有する硬化
ガラス強化複合材料を金型から取り出した。硬化
したガラス強化複合材料の外観は白色不透明であ
つた。 実施例 53 キヤメルワイト95重量部を樹脂系に加え、かつ
OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と底
部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−8608
スワールガラスマツトおよそ45グラムを10インチ
×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れた後
に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、実施
例33の樹脂系及び成形方法の製法を繰り返した。
射出時間は７秒で、射出圧300ポンド／in²（21
Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して80秒後、
得られたガラスを約29重量％含有する硬化ガラス
強化複合材料を金型から取り出した。硬化したガ
ラス強化複合材料の外観は白色不透明であつた。 実施例 54 OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトおよそ48
グラムを10インチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定
容金型に入れた後に金型を閉止し、排気し、射出
した以外は、実施例34の樹脂系及び成形方法の製
法を繰り返した。射出時間は６秒で、射出圧300
ポンド／in²（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射
出して110秒後、得られたガラスを約40重量％含
有する硬化ガラス強化複合材料を金型から取り出
した。硬化したガラス強化複合材料の外観は白色
不透明であつた。 実施例 55 OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と
底部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−
8608スワールガラスマツトおよそ44グラムを10イ
ンチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れ
た後に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、
実施例34の樹脂系及び成形方法の製法を繰り返し
た。射出時間は６秒で、射出圧300ポンド／in²
（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して110秒
後、得られたガラスを約38重量％含有する硬化ガ
ラス強化複合材料を金型から取り出した。硬化し
たガラス強化複合材料の外観は白色不透明であつ
た。 実施例 56 キヤメルワイト95重量部を樹脂系に加え、かつ
OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトおよそ51グ
ラムを10インチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定容
金型に入れた後に金型を閉止し、排気し、射出し
た以外は、実施例34の樹脂系及び成形方法の製法
を繰り返した。射出時間は６秒で、射出圧300ポ
ンド／in²（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出
して95秒後、得られたガラスを約34重量％含有す
る硬化ガラス強化複合材料を金型から取り出し
た。硬化したガラス強化複合材料の外観は白色不
透明であつた。 実施例 57 キヤメルワイト95重量部を樹脂系に加え、かつ
OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と底
部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−8608
スワールガラスマツトおよそ45グラムを10インチ
×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れた後
に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、実施
例34の樹脂系及び成形方法の製法を繰り返した。
射出時間は10秒で、射出圧300ポンド／in²（21
Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して95秒後、
得られたガラスを約30重量％含有する硬化ガラス
強化複合材料を金型から取り出した。硬化したガ
ラス強化複合材料の外観は白色不透明であつた。 実施例 58 OCF Ｍ−8606スワールガラスマツトおよそ49
グラムを10インチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定
容金型に入れた後に金型を閉止し、排気し、射出
した以外は、実施例35の樹脂系及び成形方法の製
法を繰り返した。射出時間は６秒で、射出圧300
ポンド／in²（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射
出して110秒後、得られたガラスを約40重量％含
有する硬化ガラス強化複合材料を金型から取り出
した。硬化したガラス強化複合材料の外観は白色
不透明であつた。 実施例 59 OCF Ｍ−8608スワールガラスマツト頂部と底
部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−8608
スワールガラスマツトおよそ48グラムを10インチ
×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れた後
に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、実施
例35の樹脂系及び成形方法の製法を繰り返した。
射出時間は６秒で、射出圧300ポンド／in²（21
Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して110秒後、
得られたガラスを約40重量％含有する硬化ガラス
強化複合材料を金型から取り出した。硬化したガ
ラス強化複合材料の外観は白色不透明であつた。 実施例 60 キヤメルワイト95重量部を樹脂系に加え、かつ
OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトおよそ44グ
ラムを10インチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定容
金型に入れた後に金型を閉止し、排気し、射出し
た以外は、実施例35の樹脂系及び成形方法の製法
を繰り返した。射出時間は８秒で、射出圧300ポ
ンド／in²（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出
して80秒後、得られたガラスを約29重量％含有す
る硬化ガラス強化複合材料を金型から取り出し
た。硬化したガラス強化複合材料の外観は白色不
透明であつた。 実施例 61 OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と
底部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−
8608スワールガラスマツトおよそ47グラムを10イ
ンチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れ
た後に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、
実施例36の樹脂系及び成形方法の製法を繰り返し
た。射出時間は２秒で、射出圧300ポンド／in²
（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して80秒
後、得られたガラスを約40重量％含有する硬化ガ
ラス強化複合材料を金型から取り出した。硬化し
たガラス強化複合材料の外観は白色不透明であつ
た。 実施例 62 キヤメルワイト95重量部を樹脂系に加え、かつ
OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と底
部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−8608
スワールガラスマツトおよそ50グラムを10インチ
×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れた後
に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、実施
例36の樹脂系及び成形方法の製法を繰り返した。
射出時間は４秒で、射出圧300ポンド／in²（21
Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して80秒後、
得られたガラスを約34重量％含有する硬化ガラス
強化複合材料を金型から取り出した。硬化したガ
ラス強化複合材料の外観は白色不透明であつた。 実施例 63 OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と
底部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−
8608スワールガラスマツトおよそ43グラムを10イ
ンチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れ
た後に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、
実施例37の樹脂系及び成形方法の製法を繰り返し
た。射出時間は５秒で、射出圧300ポンド／in²
（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して65秒
後、得られたガラスを約39重量％含有する硬化ガ
ラス強化複合材料を金型から取り出した。硬化し
たガラス強化複合材料の外観は白色不透明であつ
た。 実施例 64 キヤメルワイト95重量部を樹脂系に加え、かつ
OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と底
部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−8608
スワールガラスマツトおよそ46グラムを10インチ
×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れた後
に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、実施
例37の樹脂系及び成形方法の製法を繰り返した。
射出時間は６秒で、射出圧300ポンド／in²（21
Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して65秒後、
得られたガラスを約34重量％含有する硬化ガラス
強化複合材料を金型から取り出した。硬化したガ
ラス強化複合材料の外観は白色不透明であつた。 比較例 Ｏ OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトおよそ44
グラムを10インチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定
容金型に入れた後に金型を閉止し、排気し、射出
した以外は、比較例Ｋの樹脂系及び成形方法の製
法を繰り返した。射出時間は５秒で、射出圧300
ポンド／in²（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射
出して80秒後、得られたガラスを約37重量％含有
する硬化ガラス強化複合材料を金型から取り出し
た。硬化したガラス強化複合材料の外観は白色不
透明であつた。 比較例 Ｐ OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と
底部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−
8608スワールガラスマツトおよそ46グラムを10イ
ンチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れ
た後に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、
比較例Ｋの樹脂系及び成形方法の製法を繰り返し
た。射出時間は５秒で、射出圧300ポンド／in²
（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して80秒
後、得られたガラスを約39重量％含有する硬化ガ
ラス強化複合材料を金型から取り出した。硬化し
たガラス強化複合材料の外観は白色不透明であつ
た。 比較例 Ｑ キヤメルワイト95重量部を樹脂系に加え、かつ
OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトおよそ46グ
ラムを10インチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定容
金型に入れた後に金型を閉止し、排気し、射出し
た以外は、比較例Ｋの樹脂系及び成形方法の製法
を繰り返した。射出時間は６秒で、射出圧300ポ
ンド／in²（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出
して80秒後、得られたガラスを約32重量％含有す
る硬化ガラス強化複合材料を金型から取り出し
た。硬化したガラス強化複合材料の外観は白色不
透明であつた。 比較例 Ｒ キヤメルワイト95重量部を樹脂系に加え、かつ
OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と底
部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−8608
スワールガラスマツトおよそ45グラムを10インチ
×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れた後
に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、比較
例Ｋの樹脂系及び成形方法の製法を繰り返した。
射出時間は９秒で、射出圧300ポンド／in²（21
Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して80秒後、
得られたガラスを約30重量％含有する硬化ガラス
強化複合材料を金型から取り出した。硬化したガ
ラス強化複合材料の外観は白色不透明であつた。 比較例 Ｓ OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトおよそ49
グラムを10インチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定
容金型に入れた後に金型を閉止し、排気し、射出
した以外は、比較例Ｌの樹脂系及び成形方法の製
法を繰り返した。射出時間は７秒で、射出圧300
ポンド／in²（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射
出して110秒後、得られたガラスを約41重量％含
有する硬化ガラス強化複合材料を金型から取り出
した。硬化したガラス強化複合材料の外観は白色
不透明であつた。 比較例 Ｔ OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と
底部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−
8608スワールガラスマツトおよそ48グラムを10イ
ンチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れ
た後に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、
比較例Ｌの樹脂系及び成形方法の製法を繰り返し
た。射出時間は６秒で、射出圧300ポンド／in²
（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して110秒
後、得られたガラスを約40重量％含有する硬化ガ
ラス強化複合材料を金型から取り出した。硬化し
たガラス強化複合材料の外観は白色不透明であつ
た。 比較例 Ｕ キヤメルワイト95重量部を樹脂系に加え、かつ
OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトおよそ49グ
ラムを10インチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定容
金型に入れた後に金型を閉止し、排気し、射出し
た以外は、比較例Ｌの樹脂系及び成形方法の製法
を繰り返した。射出時間は７秒で、射出圧300ポ
ンド／in²（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出
して80秒後、得られたガラスを約33重量％含有す
る硬化ガラス強化複合材料を金型から取り出し
た。硬化したガラス強化複合材料の外観は白色不
透明であつた。 比較例 Ｖ キヤメルワイト95重量部を樹脂系に加え、かつ
OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と底
部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−8608
スワールガラスマツトおよそ45グラムを10インチ
×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れた後
に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、比較
例Ｌの樹脂系及び成形方法の製法を繰り返した。
射出時間は８秒で、射出圧300ポンド／in²（21
Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して80秒後、
得られた硬化ガラス強化複合材料を金型から取り
出した。硬化したガラス強化複合材料の外観は白
色不透明であつた。 比較例 Ｗ OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と
底部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−
8608スワールガラスマツトおよそ44グラムを10イ
ンチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れ
た後に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、
比較例Ｍの樹脂系及び成形方法の製法を繰り返し
た。射出時間は３秒で、射出圧300ポンド／in²
（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して80秒
後、得られたガラスを約38重量％含有する硬化ガ
ラス強化複合材料を金型から取り出した。硬化し
たガラス強化複合材料の外観は白色不透明であつ
た。 比較例 Ｘ キヤメルワイト95重量部を樹脂系に加え、かつ
OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と底
部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−8608
スワールガラスマツトおよそ47グラムを10インチ
×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れた後
に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、比較
例Ｍの樹脂系及び成形方法の製法を繰り返した。
射出時間は３秒で、射出圧300ポンド／in²（21
Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して80秒後、
得られたガラスを約33重量％含有する硬化ガラス
強化複合材料を金型から取り出した。硬化したガ
ラス強化複合材料の外観は白色不透明であつた。 比較例 Ｙ OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と
底部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−
8608スワールガラスマツトおよそ43グラムを10イ
ンチ×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れ
た後に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、
比較例Ｎの樹脂系及び成形方法の製法を繰り返し
た。射出時間は５秒で、射出圧300ポンド／in²
（21Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して65秒
後、得られたガラスを約37重量％含有する硬化ガ
ラス強化複合材料を金型から取り出した。硬化し
たガラス強化複合材料の外観は白色不透明であつ
た。 比較例 Ｚ キヤメルワイト95重量部を樹脂系に加え、かつ
OCF Ｍ−8608スワールガラスマツトの頂部と底
部にベールガラスマツトを置いたOCF Ｍ−8608
スワールガラスマツトおよそ47グラムを10インチ
×５ 1/2インチ×1/10インチ定容金型に入れた後
に金型を閉止し、排気し、射出した以外は、比較
例Ｎの樹脂系及び成形方法の製法を繰り返した。
射出時間は５秒で、射出圧300ポンド／in²（21
Kg／cm²）を５秒の時間保つた。射出して65秒後、
得られたガラスを約34重量％含有する硬化ガラス
強化複合材料を金型から取り出した。硬化したガ
ラス強化複合材料の外観は白色不透明であつた。 実施例38〜64の硬化ガラス強化複合材料は、比
較例Ｏ〜Ｚの硬化ガラス強化複合材料の表面状態
に比べて全体的に改良された表面状態を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 次の実験式： 【化】 （式中、Ｒは異る炭素原子に結合したアルコー
   ル性水酸基を有していた有機多価アルコールの
   ヒドロキシの存在しない残基であり、R₁及び
   R₂は独立に水素又はメチルであり、ｎは１〜
   ３である）を特徴とし、下記：エトキシル化ビ
   スフエノールＡジメタクリレート、エトキシル
   化ビスフエノールＡジアクリレート、プロポキ
   シル化ビスフエノールＡジメタクリレート、プ
   ロポキシル化ビスフエノールＡジアクリレー
   ト、テトラエチレングリコールジメタクリレー
   ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、
   テトラエチレングリコールジアクリレート、ジ
   エチレングリコールジアクリレート、エチレン
   グリコールジメタクリレート、トリメチロール
   プロパントリアクリレート及びトリメチロール
   プロパントリメタクリレートの一種或はそれ以
   上から選ばれるポリ（アクリレート）10〜75重
   量％；と、 (b) (a)に可溶性でありかつ(a)と共重合可能であ
   り、スチレン或はスチレンと２−ヒドロキシエ
   チルメタクリレートとの混合物であり、及び必
   要に応じてまた未置換の或は置換されたメタ−
   及び／又はパラ−ジビニルベンゼン或はこれら
   の混合物、もしくは未置換のメタ−或はパラ−
   ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの
   混合物を含むエチレン系不飽和単量体10〜75重
   量％；と、 (c) 下記の内の少くとも一種： (i) スチレンとの反応性比（r₁）が１よりも大
   きく、ビニルアセテート、ビニルステアレー
   ト、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
   エン、ブチルビニルエーテル、ジアリルフタ
   レート、ドデセン、１−オクテン、１−ノネ
   ン、１−デセン、アルフアーオレフイン混合
   物、 次式の化合物： 【化】 及びこれらの混合物から選ばれる 橋かけ性ビニル単量体の一種或はそれ以上
   １〜30重量％； (ii) 分子当り１，２−エポキシ基を少くとも１
   個有し、下記から選ばれるエポキシ化合物１
   〜30重量％； 【化】 （式中、ｎは反復単位の数を表わす整数で、
   ０〜10の値を有し、Ｚは炭素数６〜20のアリ
   ーレンラジカルである）； 次式を有する３，４−エポキシシクロヘキ
   シルメチル３，４−エポキシシクロヘキサン
   カルボキシレート： 【化】 次式を有するビス（２，３−エポキシシク
   ロペンチル）エーテル： 【化】 次式を有するビニルシクロヘキセンジオキ
   シド： 【化】 次式を有する２−（３，４−エポキシシク
   ロヘキシル−５，５−スピロ）−（３，４−エ
   ポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン： 【化】 次式を有するシクロヘキシルメチルエポキ
   シシクロヘキサンカルボキシレート： 【化】 次式を有する３−（３，４−エポキシシク
   ロヘキサン）−８，９−エポキシ−２，４−
   ジオキサスピロ［5.5］−ウンデカン： 【化】 次式を有するビス（３，４−エポキシ−シ
   クロヘキシルメチル）アジペート： 【化】 エポキシ化ペンタエリトリトールテトラタ
   レート；エポキシ化大豆油；オクチルエポキ
   シタレート；エポキシ化あまに油；及びこれ
   らの混合物；と、 (iii) トール油、大豆油、あまに油、２−エチル
   ヘキシルタレート、グリセロールタレート、
   ペンタエリトリトールタレート、グリセロー
   ルオレエート及びこれらの混合物から選ばれ
   る不飽和脂肪酸エステル１〜30重量％；と、 (d) (a)、(b)及び(c)の混合物に可溶性の、ビニルア
   セテートの重合体、飽和ポリエステル、ポリア
   ルキルアクリレート又はメタクリレート、ポリ
   スチレン又はこれらの混合物又はこれらの共重
   合体から選ばれる熱可塑性重合体低プロフアイ
   ル添加剤５〜25重量％、 との混合物を含む硬化性成形組成物。 ２ ポリ（アクリレート）を重合性の炭素−炭素
   二重結合を２個或はそれ以上有する熱硬化性有機
   材料の少くとも一種に配合する特許請求の範囲第
   １項記載の硬化性成形組成物。 ３ 熱可塑性重合体低プロフアイル添加剤がカル
   ボキシル化ビニルアセテート重合体又はビニルア
   セテートホモポリマー又はポリスチレンから成る
   特許請求の範囲第１項記載の硬化性成形組成物。 ４ カルボキシル化ビニルアセテート重合体がビ
   ニルアセテートと、アクリル酸、メタクリル酸、
   マレイン酸、フマル酸、イタコン酸から選ぶエチ
   レン系不飽和カルボン酸との共重合体である特許
   請求の範囲第３項記載の硬化性成形組成物。 ５ カルボキシル化ビニルアセテート重合体がビ
   ニルアセテートとアクリル酸との共重合体である
   特許請求の範囲第３項記載の硬化性成形組成物。