JPH0576696B2

JPH0576696B2 -

Info

Publication number: JPH0576696B2
Application number: JP59276496A
Authority: JP
Inventors: Hirotsugu Takagi; Akira Niimi; Kenji Suzuki
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1993-10-25
Also published as: CA1288011C; US4673612A; JPS61158025A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、優れた物性（特に耐熱性、機械的
強度、電気的絶縁性など）を有する特定の芳香族
ポリイミド膜をベースフイルムとして使用し、そ
の膜表面に強磁性材料の磁性層が形成されている
磁気記録媒体に関するものであり、フロツピイデ
イスク、ビデオテープ等に使用される。従来から、ベースフイルム表面に金属薄膜を生
成したシートが、種々の技術分野で使用されてい
る。例えば、磁気記録の分野では、高分子フイル
ムの表面に強磁性材料の磁性層を形成して、磁気
記録媒体（例えば、フロツピイデイスク、磁気記
録テープなど）として使用されている。この磁気記録の分野においては、記録の高密度
化に伴い、従来の酸化物塗布型の磁気記録媒体か
ら、メタル塗布型、蒸着型の磁気記録媒体へと研
究が進んでいる。さらに、従来の面内磁気記録方式の限界を凌
ぐ、垂直磁気記録方式の磁気記録媒体も開発され
ている。また、磁気記録媒体の製造方法も著しく
変化しており、例えば、磁気性能を有する金属粉
（磁性粉）をバインダーに混ぜて、その混合物を
塗布する従来の方法から、Co−Ni、Co−Crなど
の合金を形成する時の様に、真空蒸着法、スパツ
タリング法、或いはイオンプレーテイング法など
の新しい薄膜堆積法に変わりつつある。これらの薄膜堆積法では、ベースフイルム上へ
の磁性層の成膜中に、ベースフイルムが蒸発源か
らの輻射熱、蒸着粒子の運動エネルギーの放出に
よりかなりの高温にさらされる。また、Co−Cr
膜の様に充分に大きな保磁力を持たせる必要か
ら、磁性層を形成する際にベースフイルムの温度
を100℃以上、特に160℃以上に上げる場合もあ
る。このように、薄膜堆積法では、金属薄膜をベ
ースフイルム上に形成する場合に、ベースフイル
ムにかなりの耐熱性が要求される。しかし、従来の磁気記録媒体のベースフイルム
には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルフイルムが多く用いられている。ポリエス
テルフイルムは、耐熱温度が低いために、蒸発法
で磁性層を形成する際には、キヤン温度を永点下
に冷却すると共に、ベースフイルムとキヤンとを
充分に密着させて熱の逃げを良くする必要があつ
た。それでもポリエチレンテレフタレートフイル
ムの場合は、部分的に熱的損傷を受けたり、熱分
解生成物であるオリゴマーなどが発生して表面に
小突起を生じていたのである。また、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムは、瞬間的にでも160
℃を越える熱履歴を受ける磁性層の形成には使用
できないのである。一方、耐熱性フイルムとしては、従来からポリ
イミドフイルムやポリアミドフイルムが知られて
いた。ポリイミドフイルムは、高分子材料として
は極めて耐熱温度が高く、250℃で連続使用が可
能である。従来のポリイミドフイルムは、ピロメ
リツト酸二無水物（以下、PMDAと略す）とジ
アミノジフエニルエーテル（以下、DADEと略
す）との重合物、ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物（以下、BPDAと略す）とDADEとの重
合物、あるいは、BPDAとパラフエニレンジア
ミン（以下、PPDと略す）との重合物から形成
されたフイルムなどである。これら三種のポリイ
ミドフイルムなどは、熱膨張係数（α）が約3.0
×10^-5cm／cm／℃（20〜250℃）以上と高すぎる
か、0.4×10^-5cm／cm／℃と低すぎるかで耐熱性
または機械的物性において充分ではなかつた。従
来のポリイミドフイルムやポリアミドフイルムの
表面に、蒸着法あるいはスパツタリング法で合金
の薄膜を形成した磁気記録媒体は大きなカールを
生じ、実用上問題となつていた。前述のカールの原因としては、(a)磁性層の応
力、(b)ベースフイルム層と磁性層との熱膨張係数
の差、およびベースフイルム層の熱収縮により生
ずる熱応力、(c)磁性層を形成中にベースフイルム
に加わる機械的応力などが考えられる。特に垂直
磁気記録媒体となるCo−Cr系の膜のように磁気
特性からの要請によつて、磁性層の形成中のベー
スフイルムの温度をかなり高く上げる必要のある
磁気記録媒体においては、ベースフイルムと磁性
層との熱膨張係数の差がカール発生の大きな原因
となる。しかし、現在までのところカールの除去
に対する有効な手段が見い出されていなかつた。また、磁気記録媒体の剛性に関係のあるベース
フイルムの引張弾性定数(E)は、従来のポリイミド
フイルムが約300Kg／mm²程度であり、ポリアミド
が約1000〜1200Kg／mm²であり、ポリエチレンテレ
フタレートフイルムに比べて軟らか過ぎるか、硬
すぎるものであつて、適度な引張強度を有するも
のではなかつた。このために、従来の磁気記録媒
体は、走行性の悪いものであり、また巻きムラを
生じたり、さらにヘツドタツチの不良を起こすも
のであつた。この発明は、上述した従来技術の欠点に鑑みて
なされたものであり、カールの発生がなく、しか
も走行性及びヘツドタツチが良好な磁気記録媒体
を提供することを目的とする。すなわち、この発明の磁気記録媒体は、全芳香
族ジアミン成分に対して少なくとも40〜95モル％
のパラフエニレンジアミンおよび５〜60モル％の
ジアミノジフエニルエーテルからなる芳香族ジア
ミン成分と、全テトラカルボン酸成分に対して10
〜90モル％のビフエニルテトラカルボン酸二無水
物および10〜90モル％のピロメリツト酸二無水物
からなるテトラカルボン酸成分とを共重合して得
られた芳香族ポリアミツク酸の溶液から、製膜お
よびイミド化によつて、形成された芳香族ポリイ
ミド膜層と、前記芳香族ポリイミド膜層上に設け
た強磁性材料の磁性層とを有するものである。この発明の磁気記録媒体において使用されるベ
ースフイルムは、ジアミン成分として、パラフエ
ニレンジアミン（PPD）とジアミノジフエニル
エーテル（DADE）とを共に使用し、また、テ
トラカルボン酸成分として、ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物（BPDA）とピロメリツト酸
二無水物（PMDA）とを共に使用して、共重合
で得られた芳香族ポリアミツク酸の溶液から、製
膜およびイミド化によつて得られた芳香族ポリイ
ミド膜（フイルム）である。このベースフイルムは、前述のように、PPD、
DADE、BPDAおよびPMDAの４成分から共重
合で形成されたものであるので、耐熱性、引張り
弾性に優れているばかりでなく、両成分を構成す
る各成分の使用量比率を色々と調整することによ
つて、得られた芳香族ポリイミド膜の熱膨張係数
を強磁性材料の熱膨張係数に大略一致するような
値にすることができ、また、芳香族ポリイミド膜
の引張弾性定数を用途に応じて腰の強さ等の性能
を好適にするように変えることができる。この発明で使用するベースフイルムを形成する
には、例えばPPDとDADEとの混合物であるジ
アミン成分と、BPDAとPMDAとの混合物であ
るテトラカルボン酸成分とを、両成分等モル使用
して、有機極性溶媒中で比較的低い温度（約80℃
以下）で共重合させて芳香族ポリアミツク酸を生
成し、この芳香族ポリアミツク酸の有機溶媒溶液
（ドープ液）を、支持体の表面上に流延してドー
プ液の薄膜を形成した後、その薄膜から溶媒を加
熱下に蒸発・除去して乾燥・固化すると共に、さ
らにその高温下でポリアミツク酸をイミド化し
て、芳香族ポリイミド膜を製膜すればよいのであ
る。この発明においては、全ジアミン成分に対する
PPDの使用量の割合を30モル％よりも少なくし
たジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを共
重合して生成した芳香族ポリアミツク酸の溶液か
ら、製膜によつて得られた芳香族ポリイミド膜を
ベースフイルムに使用する場合には、そのような
膜が熱膨張係数の大きい値を示すことになり、強
磁性材料からなる磁性層の熱膨張数と掛け離れた
ものとなり、そのような膜にかなり高温で磁性層
を形成する際に得られた磁気記録媒体に大きなカ
ールを生ずるので適当ではなく、また、前述のよ
うな膜の二次転移温度が約300℃以下の比較的低
い温度に低下し、その二次転移温度で得られた磁
気記録媒体はポリイミド層の熱的な変形を生ずる
ことがあるので適当ではない。なお、この発明では、PPDの使用量の割合が
全ジアミン成分に対して極めて高くなつたり、実
質的にジアミン成分がPPDのみである場合には、
そのようなジアミン成分とテトラカルボン酸成分
とから重合で生成した芳香族ポリアミツク酸の溶
液から、製膜で得られた芳香族ポリイミド膜は、
伸び率が低下し、耐衝撃性などの物性が弱くな
る。したがつて、この発明では、前述のように得ら
れるベースフイルムの熱膨張係数、引張弾性率、
及び熱的性質などを磁気記録媒体にとつて好適に
するためには、芳香族ポリアミツク酸を生成する
ために使用されているジアミン成分は、全ジアミ
ン成分に対して約40〜95モル％、特に45〜90モル
％範囲の使用量割合のPPDと、全ジアミン成分
に対して約５〜60モル％、特に10〜55モル％の使
用量割合のDADEとの２成分からなることが、
好ましいのである。従つて、この発明では、ベースフイルムの種々
の物性を磁気記録媒体にとつて好適にするには、
芳香族ポリアミツク酸を生成するためのテトラカ
ルボン酸成分は、全テトラカルボン酸成分に対し
て約10〜90モル％、特に15〜85モル％の使用量割
合のBPDAと、全テトラカルボン酸成分に対し
て約10〜90モル％、特に、15〜85モル％の使用量
割合のPMDAとからなることが、好ましいので
ある。この発明において、ベースフイルムを形成して
いる膜は、その熱膨張係数が約1.0×10^-5〜3.0×
10^-5cm／cm／℃の範囲であり、引張り弾性定数が
約300〜900Kg／mm²、特に325〜700Kg／mm²の範囲内
であつて、更に二次転移温度が約300℃以上、特
に310℃以上であることが好ましく、さらに、上
述の性能に加えて、熱分解開始温度が約400℃以
上、特に450℃以上であつて、約250℃の温度付近
での連続使用に耐えうるものであり、また、引張
試験における引張強度が約20Kg／mm²以上、特に25
Kg／mm²以上であり、しかも破断点の伸び率が約30
％以上、特に40％以上であるものが、磁気記録媒
体の製造の際に優れた耐熱性を示し、高温での磁
性層の形成が可能であると共に、カールの発生を
防止でき、さらに巻きムラ、走行性、およびヘツ
ドタツチの優れた磁気記録媒体となるので、最適
である。なお、磁気記録媒体のベースフイルムとして
は、適当な腰の強さとしなやかさとが要求され、
この腰の強さ、しなやかさ等は、主としてベース
フイルムの厚みと引張り弾性定数に依存するので
あるが、一般に、厚みが薄くしかも弾性定数が小
さいベースフイルムを使用した場合には、走行性
が悪化したり、巻きムラが生じたり、環境変化に
よる磁気記録媒体の変形を引き起こしたりするこ
とが多く、一方、厚みが大きくしかも弾性定数が
大きいベースフイルムを使用した場合には、ヘツ
ドタツチが悪化する。この発明の磁気記録媒体において使用されてい
る芳香族ポリイミド膜のベースフイルムは、種々
の厚さに対応できる適当な引張り弾性定数を有す
るので、種々の厚さのベースフイルムとして使用
できるが、特に、充分に大きな引張り弾性定数
（好ましくは約400Kg／mm²以上、特に好ましくは約
450〜800Kg／mm²）を示しうるので、厚さ約50μ／
以下、特に10μ／以下のかなり薄いベースフイル
ムにすることもできるのであり、長時間記録用磁
気テープに最適である。この発明において、磁性層を形成している強磁
性材料としては、公知の薄膜堆積法で一般に長手
方向磁気記録方式または垂直磁気記録方式の磁性
層を形成することができる強磁性材料であればど
のようなタイプのものであつてもよく、例えば、
Co，Co−Ni，Co−Ni−Ｐ，Co−Cr，Fe−Co，
Fe−Cr，Co−Ｖ，Co−Rh等のFe，Co，Niを主
成分とする強磁性金属あるいは合金、もしくは
Co−Ｏ，Fe−Ｎ等の酸化物、窒化物からなる磁
性材料を挙げることができ、特に、磁性層を形成
した場合に、その磁性層の熱膨張係数が約0.5×
10^-5〜2.5×10^-5cm／cm／℃程度である前記の各
合金が適当である。本発明において、磁性層の厚
みは従来の蒸着型磁気記録媒体とかわるところが
なく、だいたい0.1〜1.0μｍの範囲に入る。また、前述の磁性層はベースフイルムに直接形
成される以外にも、例えばAl，Ti，Cr，Ge，
SiO₂，Al₂O₃等の非磁性膜、あるいはFe−Ni合
金膜、Co−Zr、Fe−Ｐ−Ｃ、Fe−Co−Si−Ｂ等
の非晶質膜で代表される高透磁率膜を介して設け
てもかまわない。前述の芳香族ポリイミド膜の上に磁性層を形成
するには、例えば、スパツタリング法、電子ビー
ム連続蒸着法などの公知の方法を挙げることがで
きるが、それらの方法で前記芳香族ポリイミド膜
の表面に磁性層を形成する際の膜の温度（成膜温
度）を約250℃にまですることができるので、優
れた性能の磁性層が容易に形成されうるのであ
る。従来公知の磁気記録媒体は、そのベースフイル
ムが耐熱性の劣るものであつたので、磁気記録媒
体の製造条件に制約があり、充分な性能を有する
磁性層を自由に形成することが困難であつたので
あるが、この発明の磁気記録媒体は、ベースフイ
ルムが約250℃までの常用温度を有するので前記
の製造条件について制約が緩められており、した
がつて、充分に高い温度で製造することができ、
その結果、高い性能の磁性層が形成されているの
である。実施例以下、実施例および比較例を示して、この発明
をさらに詳しく説明する。実施例１内容積300mlの円筒型重合槽に、３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物；70ミ
リモル、ピロメリツト酸二無水物；30ミリモル、
パラフエニレンジアミン；60ミリモル、および
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル；40ミリモ
ル、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン198.0ｇ
を入れた。この混合液を50℃の反応温度、常圧下
で44時間撹拌して重合反応を行い、高分子量の芳
香族ポリアミツク酸を約20.0重量％含有する反応
液を得た。この芳香族ポリアミツク酸の溶液組成物を平滑
なガラス板上に流延して、均一な厚さを有する溶
液組成物の液膜を形成して、その液膜を約60から
200℃までの温度範囲で昇温しながら乾燥して固
化し、さらにその固化膜をガラス板からはぎ取
り、炉の中で350℃の温度にまで加熱して熱処理
し、厚さ40μの芳香族ポリイミド膜を形成した。この芳香族ポリイミド膜（フイルム）につい
て、その種々の物性を測定したが、その結果、こ
のポリイミドフイルムは、引張試験では、引張強
度が31.4Kg／mm²であり、伸び率が52％であり、お
よび引張り弾性定数が487Kg／mm²である測定値を
示し、また100〜300℃の温度範囲における熱膨張
係数の測定では、熱膨張係数が2.9×10^-5cm／
cm／℃を示し、二次転移温度が312℃であつた。前記の芳香族ポリイミド膜（フイルム）をベー
スフイルムとして使用し、そして、Co80重量％
−Cr20重量％である合金ターゲツトを使用し、
磁性層の形成速度（成膜速度）を0.2μｍ／minと
し、しかもベースフイルムの温度を約100℃また
は150℃とするスパツタリング法で、前記ベース
フイルムの上に、前記磁性材料の磁性層を、約
0.5μｍの厚さで形成し、垂直磁気記録フロツピー
デイスク用の磁気記録媒体をそれぞれ製作した。
成膜中のArガス圧は３ｍTorrであつた。それらの磁気記録フロツピーデイスクについ
て、カールの状態を測定し、カールの曲率半径の
逆数でそのカールの程度を示すと、約＋0.02（100
℃）−0.07（150℃）であつた。なお、カールの程度を示す値（曲率半径の逆
数）は、正の符号の場合に磁性層を内側にしてカ
ールしており、負の符号の場合に磁性層を外側に
してカールしていることを示す。実施例２〜７芳香族ポリアミツク酸を製造するためのモノマ
ー成分の使用割合を第１表に示すようにしたほか
は、実施例１と同様にして、芳香族ポリアミツク
酸の溶液組成物を製造した。そのようにして得ら
れた溶液組成物を使用するほかは、実施例１と同
様にして芳香族ポリイミド膜のベースフイルムを
製造した。各芳香族ポリイミド膜はそのフイルムの物性を
測定し、その測定の結果を第１表に示す。次に、前述のようにして製造された芳香族ポリ
イミド膜を使用したほかは、実施例１と同様の方
法で、芳香族ポリイミド膜の上に、磁性層を形成
し、本発明のフロツピーデイスクを製造した。それらのフロツピーデイスクのカールの状態を
第１表に示す。実施例８〜13 実施例１〜７（実施例４を除く）と同様にして
製造された各芳香族ポリイミド膜をベースフイル
ムとして使用し、また、スパツタリングによる磁
性層の形成において、Ni−FeとCo−Crの合金を
ターゲツトとして使用し、最初にNi−Feの合金
からなる膜層を成膜温度20℃で厚さ0.5μｍに形成
し、次いでCo−Cr合金からなる膜層を成膜温度
150℃で厚さ0.3μｍに形成して、二層重ねの磁性
層を各芳香族ポリイミド膜のベースフイルム上に
形成したほかは、実施例１と同様の方法で、磁気
記録シートを製造した。それらの磁気記録シート
のカールの状態を第１表に示す。

【表】実施例 14〜17 前述の実施例３、４、５および７で得られた芳
香族ポリアミツク酸の溶液を使用し、平滑なガラ
ス板上に流延して、均一な厚さを有する溶液組成
物の液膜を形成して、その液膜を約60から200℃
までの温度範囲で昇温しながら乾燥して固化し、
さらにその固化膜をガラス板からはぎ取り、炉の
中で350℃の温度にまで加熱して熱処理し、厚さ
10μの芳香族ポリイミド膜を形成した。各芳香族
ポリイミド膜の物性の測定結果は、前記の実施例
３、４、５および７とほとんど同様の値であつ
た。各芳香族ポリイミド膜（フイルム）をベースフ
イルムとして使用して、磁性層の形成速度（成膜
速度）を0.1μｍ／secとし、しかも芳香族ポリイ
ミド膜の温度を約250℃とする電子ビーム加熱蒸
着法で、芳香族ポリイミド膜の上に、Co79重量
％−Cr21重量％の磁性層を、約0.3μｍの厚さとな
るように連続に形成し、磁気記録テープを製造し
た。これらの磁気記録テープのカールの状態を測定
した結果は、第２表に示す。

【表】実施例18、19、比較例１，２第３表に示す成分比率のモノマーより芳香族ポ
リアミツク酸の溶液組成物を製造し、厚さ6μｍ
の芳香族ポリイミドフイルムを形成した。この芳
香族ポリイミドフイルム上に電子ビーム加熱連続
蒸着装置により80wt％Co−20wt％Niの磁性層を
斜め蒸着法で0.15μｍ形成し、さらにCo−Ni磁性
層上に潤滑層を形成して磁気テープを作製した
（実施例18、19）。Co−Ni磁性層の形成速度は
0.2μｍ／secであり、キヤンの温度は−５℃であ
つた。一方、厚み6μｍおよび11.5μｍのポリエチレン
テレフタレート（PET）フイルム上に、前記実
施例18、19と同様にして厚さ0.15μｍのCo−Ni磁
層と潤滑層を形成して、比較例１の磁気テープ
（厚さ6μｍのPETを使用したもの）と比較例２の
磁気テープ（厚さ11.5μｍのPETを使用したもの）
を作製した。以上の磁気テープについて８mmビデオデツキを
使つて記録再生および走行テストを行なつた。そ
の結果、比較例１の磁気テープでは、ベースの熱
負けおよびオリゴマーの発生により、表面に小突
起が発生しドロツプアウトが極めて多かつた。これに対し、実施例18、19の磁気テープでは表
面に小突起の発生がほとんどなかつた。また、比較例１の磁気テープはベースの弾性定
数が小さいため、磁気テープに腰の強さがなく、
走行ムラおよびヘツドタツチ不良による再生出力
の低下を生じた。PETフイルムのベースで、走
行ムラおよびヘツドタツチの良好な磁気テープを
製作しようとすれば、比較例２の磁気テープぐら
いの厚みにする必要がある。これに対し、実施例18の磁気テープは、厚さ
6μｍのベースフイルムでも比較例２の磁気テー
プと同様な出力画像、走行性を示した（尚、実施
例18で使用したベースフイルムの弾性定数はそれ
ぞれ809Kg／mm²、653Kg／mm²であつた。）。従つて、
実施例18、及び比較例２をカセツトで使用した場
合、実施例18の磁気テープでは、比較例２の磁気
テープに比べて記録時間が約２倍となる。ただ
し、実施例19の磁気テープについては、弾性定数
が小さく走行性、ヘツドタツチの点であまり好ま
しいものではなかつた。

【表】実施例 20〜24 芳香族ポリアミツク酸を製造するためのモノマ
ー成分の使用割合を第４表に示すようにしたほか
は、実施例１と同様にして、芳香族ポリアミツク
酸の溶液組成物を製造した。そのようにして得ら
れた溶液組成物を使用して芳香族ポリイミド膜の
ベースフイルムを製造した。ベースフイルムの厚
みはいずれも10μｍであつた。これらのベースフ
イルム上に、電子ビーム加熱連続蒸着装置を用
い、Coを斜方蒸着法により積層し磁性層とした。
磁性層の厚みはいずれも、0.12μｍで、キヤンの
温度は250℃であつた。また磁性層の堆積速度は
およそ0.1μｍ／secであつた。こうして作られた本発明の磁気テープのカール
状態を第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１全芳香族ジアミン成分に対して40〜95モル％
のパラフエニレンジアミンおよび５〜60モル％の
ジアミノジフエニルエーテルからなる芳香族ジア
ミン成分と、全テトラカルボン酸成分に対して10
〜90モル％のビフエニルテトラカルボン酸二無水
物および10〜90モル％のピロメリツト酸二無水物
からなるテトラカルボン酸成分とを共重合して得
られた芳香族ポリアミツク酸の溶液から、製膜お
よびイミド化によつて、形成された芳香族ポリイ
ミド膜層と、前記芳香族ポリイミド膜層上に設け
た強磁性材料の磁性層とを有することを特徴とす
る磁気記録媒体。