JPS5979426A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、θ？磁気記録媒体関するものであり、特には
強磁性全局ＡＩ７膜を基体上に形成した磁気記録媒体に
おいて基体と強磁性金属薄膜との間にプラズマ重合有機
物層を介設したことを特徴とするものである。

磁気記録媒体としては、基板上に強磁性粉末と有機バイ
ンダーとを含む磁性塗料調合物を塗布してなる型式のも
のが従来から広く使用されてきた。

しかし、このような塗布型磁気記録媒体ではバインダー
の存在のため残留磁束密度を３０００〜４０００ガウス
以上に大きくすることは理論的には不可能に近い。最近
、磁気記録媒体の進展に伴い情報の高密度化が益々強く
求められており、これに対処するべく金属薄膜型の磁気
記録媒体の開発が進められている。金属薄膜型磁気記録
媒体は鉄族元素乃至その合金を代表とする強？ｒ）３性
金属を真空蒸着、スパッタリング、イオンブレーティン
グ、イオンビーム蒸着、電気化学的めっき等の方法で基
体上に薄膜として形成することにより得られる。これら
の方法の中で、工業的規模において均一な長尺物を得る
方法としては、真空蒸着法が現在の所有望視され多くの
研究が行われている。

ところで、磁気記録媒体に要求される重要な特ｆｌ：の
一つにスチル特性がある。ビデオテープレコーダ録画再
生において、スチル再生を良好にするためにはテープ面
のヘッドによる摩耗を防止せねばならない。スチル再生
中、例えば一つの方式においては、回転ヘッドの近くで
円弧状に成形されたテープ」−を回転ドラムに１８０°
間隔で取付けた２個の磁気ヘッドを高速で回転させるこ
とにより走査が行われている。この場合、テープの耐摩
耗性が悪いと、テープ面は次第にえぐれ、スチル再生時
間が短縮される。従って、高速度の磁気ヘッド走査の下
でテープの摩耗全防止し、それによりスチル再生時間の
延長を計ることが必要である。

特に、最近「鴨記録密度を追求する方策の一つとして狭
トラツクヘッドが用いられるようになり、再生時間の短
縮は著しいものとなった。

塗布型磁気記録媒体においては、テープ塗膜中に様々の
研磨材を倉入させることによりスチル再生時間の延長化
がｎｊられ、好結果を得ている。

しかし、金属薄膜型磁気記録媒体においては、このよう
な研磨材の磁性層中への倉入が困峠であること、磁性層
が非常に薄いこと等の理由で、スチル特性の向上化が仲
々計り難い。

金属薄膜型磁気記録媒体の磁性層表面にコーティングを
施すことによりその耐摩耗性を教養することも行われ、
相応の効果をあげることができたが、表面にコーティン
グを施すことは別の面からの幣害もあり、もつと別の対
策が求められている。

本発明者は、基体と強磁性今風薄層との間にプラズマ重
合法によって取合化された薄い有機物Ｊ？Ｖ、好ましく
は有機金属層を介設することにより、スチル耐久時ｊ７
ｉ１が改善されることを見出した。

本つ６明の対象とする強磁性金属薄膜型磁気記録媒体は
、前述したように、鉄、ニッケル、コバルト等の鉄族元
素の単体もしくはそれらの間での合金あるいは第３元累
を含んだ合金から成る磁気記ｍＢＩＪをポリエチレンテ
レフタレート、ポリエステルその他の従来から用いられ
ている基体上に０．０５〜Ｉｌｌμ７１１程度の厚さで
形成したものである。磁気記録層は前記した様々の方法
で形成しうるが、真空蒸着法が一般的である。真空蒸着
法において保（を６力を畠めまた角型比を良くする方法
として、斜め〃、％λ「、（ＩＩｌ場中φ：（〃１、熱
処理等の技術が提唱され、竹に斜め蒸着法は磁気特性向
上のための優れ１こ方法である。

斜め蒸着法は、基体袋面への蒸発原子の飛来方向が斜め
方向になるようにして蒸着を行うことにより単軸磁気異
方性が生ずる現象を利用する蒸着法である。斜め蒸着現
象は非常にａ雑であり、磁気異方性の成因は完全に解明
されていないが、自己陰影効果、結晶の柱状成長、磁歪
効果等が関与するものと考えられている。もつとも一般
的な斜め蒸着法は、真空１Ｈ１７において１．（体を繰
出し軸からｔ”Ｊ　ｍＩ状キャンの外周の一部に沿って
巻取軸へと走行せしめ、そして基体が円筒状キャンに沿
って走行している間に強磁性全屈蒸発源力）らの金パ蒸
気を７．（体に向は斜めに徒突せしめるものである。円
筒状キャンは基体を冷却するため気体、或いは液体が１
＋２体によって冷却されている。

強磁性金わ６７、ｊ膜の代表例としては、コバルト−ニ
ッケル合金（例えば”／Ｎｉ　＝８０／２０　（重貝比
））を主成分とする蒸発利料を用いて、入射角が６０゜
〜８０°前後の斜め蒸着法によって０．０６〜０．１０
μｍの厚さに基体上に付着せしめたものが挙げられる。

約９００〜ＩＤ０ＤＯｅ水準の保磁力と６０００〜８５
００Ｇ水準の残留磁束密度が得られ、高密度磁気記録に
好都合なものとなる。

こうした強磁性金属薄膜型磁気記録媒体は、前述した通
り、スチル耐久時【川に乏しく、例えばコバルト−ニッ
ケル合金の場合約１０分程度のスチル耐久時間しか示さ
ない。スチル耐久時間を延長するべく、本発明に従えば
、基体に強磁性金Ｐ１を前記の通り蒸着等により形成す
る前に、基体に有機プラズマ重合膜が形成され、その上
に強磁性金属薄膜が形成される。

プラズマ重合法は、Ａｒ　、　Ｉｔ＠、　ＩＩＩ　、　
Ｎｌ　等のキャリヤガスの放電プラズマとモノマーガス
とを混合し、被処理基体表面にこれら混合ガスを接触さ
せることにより基体表面にプラズマ重合膜を形成するも
のである。原理的には、気体を低圧に保ち電場を作用さ
せると、気体中に少量存在する自由１托子は常圧に較べ
分子間距離が非常に大きいため、”ｆｉｔ界加速を受け
５〜１０ｅＶの速度エネルギー（′電子温度）を得得す
る。この速度原子が原子や分子に梅実すると、原子軌道
や分子軌道を分断して′電子、イオン、中性ラジカルな
ど常態では不安定な化学用（にＭ　ＮＫｋさせる。解１
１　Ｌ、た電子は再び電界加速を受けて別の原子や分子
を解離させるが、この連鎖作用で気体はたちまち高度の
電離状態となり、これはプラズマガスと呼ばれている。

気体分子は′１１も子との衡突の機会が少ないのでエネ
ルギーをあまり吸収せず、常温に近い温度に保たれてい
る。１．このように、？（Ｃ子の速度エネルギー（’８
’ｆｌ子ン晶度）と分子の熱運動（ガス温度）が分離し
た糸は低温プラズマと呼ばれ、ここでは化学種が比較的
ハ；を形を保ったまま重合等の加酸的化学反応を進めう
る状況を創出しており、一本金訃は唖搏棚咄奮〒−創−
出−し−て一十−リ・］−１本発明はこの状況を利用し
て基体にプラズマ重合膜を形成せんとするものである。

低温プラズマを利用する為、基体の熱影響は全くない。

本発明において使用しうるモノマーガスとしでは、プラ
ズマ重合性を有する、原木−水累系、炭素−水紫一酸素
系、屍素−ハロゲン系、炭素−１′ｉ、’素−ハロゲン
系、炭素−水累一７Ｓロゲン系、有機金属等を含めて有
機化合物一般がいずれも使用しうる。この他、シロキサ
ン結合を有する各種シラン等の有機珪累化合物や、硫黄
或いは窒累を含有する各種有機化合物も使用しうる。特
に、本発明においては有機金属が好ましいことが見出さ
れた。

プラズマ重合有機金属重合体薄膜は、Ａ　ｒ　ｔ　Ｉ（
ｅ　＋１１９　＋Ｎｔ　’Ｊのキャリヤーガスの族１ｄ
プラズマと、有枦金屈ガスまたは有機金属を有機溶剤に
溶解した時の発生ガスとを混合し、被処理基体表面にこ
の混合ガスを接触させることにより形成することができ
る。使用される有機金属ガスとしては、スズ、チタニウ
ム、アルミニウム、コバルト、鉄、鞘、ニッケル、マン
ガン、亜鉛、鉛、ガリウム、インジウム、水銀、マグネ
シウム、セレン、ｌ１１ｔ、Ｅ＜、金、銀、カドミウム
、ゲルマニウム等の有機化合物或いは錯塩のうちプラズ
マ重合可能なものであれはいずれも使用しうる。具体例
を＋７　）ブると次のように７Ｊる（Ｒは有＜ｊＵ　Ｊ
＆を表しそして又は水素或いはハロゲンを表す）： （Ａ）Ｍ’Ｒ 例　フェニルｔ１・→、フェニルク艮 （＋１）　　Ｆ、４”ＲｏＸ２−ｏ（０＝１　、２）１
シ１１　　ジエチル１ｌｌｊ　４ｏ　％ジメチル唾鉛、
ヨウ化メ・ｆ・ル水ｆｌｕ！　１．つ化メチルマグネシ
ウム、臭化エチルマグネシウム、ジメチル水銀、ジメチ
ルセレン、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジフェニルマク゛カドミウム、ジエチル水（艮、ジ
ーｎ−ブｒ１ピル水ｉ゛１↓、アリルエチル水銀、ジフ
ェニル水銀、 （Ｃ）んＩ　ＲｐＸ、ｐ（ｐ＝１．２．３）例　トリメ
チルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリメチル
インジウム、ジエチルアルミニウムクロリドトリメチル
金 ０）＞　　ＭＩＶＲＸ４−　　（Ｑ＝１．２，３．４）
ｑ　　　　　ｑ 例　テトラメチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、
ジブチルスズジアセラート、テトラ−ｎ−ブチルスズ、
テトラエチル鉛、テトラメチルゲルマン、テトラエチル
ゲルマン、ジエチルシクロゲルマナヘキサン、テトラフ
ェニルゲルマン、メチルゲルマン、エチルゲルマン、ｎ
−プロピルゲルマン、トリエチルゲルマン、ジフェニル
ゲルマン、トリフェニルゲルマン、トリエチルブロムゲ
ルマン、トリエチルブロムゲルマン、トリエチルフルオ
ルゲルマン、Ｆリエチルクロルゲルマン、ジメチルジク
ロルゲルマン、メチルトリクロルゲルマン、ジメチルジ
クロルゲルマン、ジエチルジブ四ムゲルマン、ジフェニ
ルジブ四ムゲルマン、ジメチルジ クロルゲルマン、エヂルトリクロルゲルマン、エチルト
リブロムゲルマン、ｎ−プロピルトリクロルゲルマン、
テトラアリルスズ、トリメチルエチルスズ、テトラアリ
ルスズ、テトラフェニルスズ、フェニルトリメデルスズ
、トリフェニルメチルスズ、二塩化ジメチルスズ、工水
素化ジメチルスズ、水素化トリメチルスズ、／ｋ　４ｊ
−’、　化）リフェニルスズ、テトラメチル６イ１、テ
トラ−ｎ−プロピル鉛、テトライソプロピル鉛、トリメ
チルエチル鉛、トリメチル−ｎ−プロピル鉛、ジメチル
ジエチル４イ）、 ■ （ｔｉ’：）　　Ｍ　　Ｉｔ　　　　ｆｒ＝１１２．３
，４，６）−ｒ 例　へキザエヂルゲルマン、ヘキサメチル二スズ、ヘギ
ザエヂルニスズ、ヘキサフェニルニスズ （Ｆ）　　アセデルアセトン錯塩 例　アセチルアセトンチタニウム、アセチルアセトンア
ルミニウム、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセ
トン鉄、アセチルア七トン銅、アセチルアセトンニッケ
ル、アセチルアセトンマンガン 注　１（＝有機性　ＯＣ１〜ｃＩｏ（好ましくハＣ，〜
Ｃ６）アルキル ｏｃ２〜Ｃ６アルケニル（アリル） ０アリール（フェニル） ０アシルオギシ（マレオイル、アセチル）ＸＳ：ハロゲ
ン　フッＷＣ１塩木、真軍、ヨウ緊この他、フェニルア
ルシンオキザイド等も使用できる。

プラズマ重合により磁気１１．！録６’４体基体表面に
プラズマ重合薄膜を形成する装置の一例として高周琥放
１Ｌ！６によるプラズマ重合装置？ｌが図面に示しであ
る０ し１面において、重合反応客器ｒｔには、モノマーガス
源１及びギヤリヤーガス鯨２がらそれぞれのマス７０−
コン）０−ラ３及び４を粁で供給されるモノマーガス及
びキャリヤーガスが混合器５において混合された後送給
される。モノマーガスは反応容器において重合される原
料となるもので、本発明においては先に誉げたプラズマ
重合性の物質が使用される。キャリヤーカスとしては、
Ａｒ１Ｈｅ　、　ｆｒ２　、　Ｎ、　’ｉＨからｉｌ？
ｊ宜のものが匍択される。モノマーガスは１〜１０（＋
ｍｌ／分そしてギヤリヤーガスは５０〜５ｏｏｍｉ／分
のＭｉＬ洪Ｈ・１４囲なとりうる。

反１・ｉ≦容ｋ　ｒ目ｊｇには、筏処理磁気記録媒体基
体支持装［バが設置され、ここでは磁気テープ基体処理
を目的として繰出しロール９と巻取りロール１０とが示
しである。ｔ・処理磁気記録媒体基体の形態に此１じ゛
（様々の支ｊ、′ｆ装置Ｉ″ｉ、が使用でき、例えば胛
、置式の回転支持装！ｆｔが使ハ（されうる。被処理磁
気テープＭ体を間に」）・ζんで対向する電極７．７＋
が設＆Ｊられており、一方の′「１ｆ極７は高周波′市
況６に接続されぞして他方の′１−托極７１は８にて接
地されている。史に、反１ａｉｒ、；　’２８器Ｉζに
は、容器内を排気する為の貞空系ポトがｒａ［冒ｈ：（
され、これは液体窒累トラップ１１　、；Ｉ１１回転ポ
ンプ１２及び真空コントリーラ１３を３−む。これら真
空系統は反応９６器内を００１〜Ｉ　Ｑ　Ｔｏｒｒの真
空度のイセ１囲に維持する。プラズマ重合ＩＩＩ（の厚
さを変えることができるように、巻取りロール回転速度
を溜部する装置（図示なし）が設置されうる。

轡作においでは、反応容器Ｒ内が先ず１Ｏ−３Ｔｏｒｒ
以下になるまで油回転ポンプにより容器内を排気し、そ
の後モノマーガス及びキャリヤーガスが所定の流量にお
いて容器内に混合状９部で供給される。反応容器内の真
空は００１〜ｉ　Ｄ　Ｔｏｒｒの範囲に管理される。彼
処（１１ｉ磁気テ一プ基体の移行速度並びにモノマーガ
ス及びキャリヤーガスの流、量が安５ぜすると、高周波
′ｒｌ′ｌ、か；１がＯＮにされる。

こうして、移行中の磁気記録媒体基体−ヒにプラズマ重
合；に、１がイ；（着される。ガス＋５ｉｉ’；　量、
反応時間及びテープ基体移行速度の少くとも一つの管ｆ
ｉ１によって１楯４厚さのプラズマ重合）換が形成され
る。

プラズマ発生源としては、高周波放車の＋１！１に、マ
イクロ被放１１１７、直流放′屯、交流放′ｒ１４：等
いずれも使用できる。

こうしてプラズマ柩合膜の３ピ成された基体はその膜面
上に強磁性金属％膜が形成されるよう前述したようにし
て例えば真空ＷＡ　Ｍ処理を受けるのである。

プラズマ−１ｆ（合＋＋ｒ；ｑのｊｌ；（さけ、対象と
する磁気記録層の特１・１ミや１Ｙ１択されたプラズマ
重合物質に依存はするが、ある最小限以上の厚さ付着す
ることが好ましい。プラズマ重合膜を設けない場合の約
５倍のスチル耐久時間柴目標とすると、１０Å以上の厚
い重合１１りを介設するのがよいように思われる。

プラズマ取合ハｑは、三次元に発達した緻密な且つＩｊ
τ１１固な重合体組織を示しまた基体に対する密着性も
良好である。このような組織の介在が磁気記ｆ、ｆ、　
Ｑｌ、Ｌ体のスチル耐久″１ｒ１：を回ヒするものと思
われる。

実施例 １２１ｚ？＋ｔｐＪのポリエチレンテレフタレートの長
尺フイルノ１を川：位し、その表面にプラズマ重合法に
よって有七壜スズ重合体薄層を形成した。装置？ｔは図
面に示したのと同様の装沖イを用いた。プラズマ重合条
件は次の通りとした： モノマーガス：テトラスチルスズ モノマーガスｌ’；ｉｉ’、　ｊ４ｉ、　：　１０　ｍ
ｌ１分ギヤリヤーガス：アルゴン キャリヤーガス流量＝５０ｍｌ１分 真空度：０．５Ｔｏｒｒ 高周波電源？　１５．５６　ＭＨ，ｙ、　、　２００　
Ｗフィルム移行速度を変えることによってプラズマ重合
膜の厚さを段階的に変えた。フィルム移行速度５　ｍ　
７分において５０人の厚さのプラズマ重合）漢が付着さ
れた。

生成プラズマ重合膜の厚さ及び均−Ｍ：は多重干渉法及
びエリプソメータで７ｉ（ｌＩ定し、目１．’、ソｉ厚
が均一に付着されていることを撞１詔した。また、フー
リエ変換赤外分光光度泪、［ＣＡによって取合ｊｌ休が
スズを含む重合体であることも７？ωＪＨシた。

次いで、こうして基体上に付着されたプラズマ＋１（合
）ｊＩ′〈の表面に真空蒸発法によってコバルト−ニッ
ケル（７１重１鏝比）の合金を用いて強磁性薄膜を形成
した。合金材１・１の蒸発は電子線加熱法によって行い
、中心入射角が７００の斜めカ着法を採用シタ。基体フ
ィルムを冷却するために円筒キャンを用い、冷媒の温度
を５℃に保った。真空槽を３Ｘ１０−’Ｐａ　まで排気
し、酸素ガスを槽圧力　２ が６．３　Ｘ　ｉ　ＯＰ　Ｒになるまで心入して蒸着を
？ｊつだ。ｊｉε子屯にｑえるパワーと基体フィルムの
ＩＬｌ、＜　１ｊｉｌＪ作度を潤トすることにより膜厚
が８００人となるようにした。生成薄膜を分析したとこ
ろ、母イ゛４合金と同−組成であることがｌ（ｄ　Ｈさ
れた。こうしてイ１）られた強磁性？’ｌ’、’　ｉＲ
’＜は保磁力が約１００００ｓそして残留？ｉｔｊ　ｙ
、音度が約６５００Ｇとなり、磁気記録媒体として好〕
白なものであった。

ｆｌ＆　ｔｅに、試料を１／２インヂＩ　１．２７　ａ
ｎ　）　ｒｌＪに切ＩＸ！：　シＴ　４ｉｊ　気ｉｔ＋
’！　ｆＦ＋’、テープとした。

この」：うにしてイ１ｔられたテープ試料について、プ
ラズマ重合１１：４１！ｊとスチル耐久時間を７１！Ｉ
Ｉ　だしたところ衣１の結平がイリられた。スチル耐久
時間は市Ｈト（のＶｌ（Ｓ（日本ビクター勲）を用い、
４Ｍ１１ｚの単一０１号る二記ぐ７ｊし、スチル再生し
た１１３に静止画像が消ｈＩ：　ｉるまでのｕｙ間であ
る。尚、比較例として、プラズマ重合股を介在させず基
体フィルム表面に直１ノ〉先と同一方法で？／（イ′ｉ
薄膜を形成したものを重合ＩＩさｊζＩＯとして示した
。

表　　１ 上表から１０人より１ツいプラズマ重合１１蝿を設けた
試料ではスチル耐久性が優れていて、この層のないもの
の３倍以上の値となっていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明と関連して使用されるプラズマ重合１１蝿
（の担゛（略図である。 １：モノマ−ガス源 ２：キャリヤーガス源 ３．４：マス７０−コントローラ ５：混合器 ６：高周波′ｆｔ源 ７．７１．電極 ９．１０：桿出し及び巻取りロール １１：液体窒素トラップ １２：油回転ポンプ １３：真空コントローラ ■？、：反１＋ｉ＞　’６！器 Ｉ′、″゛・＼ 同　　　　　　倉　　＠　　　　　暎　・　′□・：）
手続浦正書 昭和５８年７月６日 腸５′１庁長官若杉和夫殿 事件の表示　昭和５７年特　願第１８８９８４　　号発
明の名称　？ｉ′ｆＩ気記録媒体 浦正をする者 ・Ｊｌｌ’ｌとの関係　　　　　　　　　　特許出願人
名　称　（３０６）ティーディーケイ株式会社代理人 同 住所　　　　同　　−１− Ｉ−＼ 補−正の対象 、＝−１頭癲・−＠発男者−出願Ｊ１石詣５１−明細書
の発明の名作４￥丙存求の範囲一発明の詳細な説明の欄
抽１１の内容　　別紙の通り 特！（（昭５７−１８８９８４号明細書を以下の通り補
正します。 １．８’４４頁、下から５〜４行ニ「ポリエステル」と
あるを「ポリイミド、アラミド、ポリエチレンナフタレ
ートＪ、！＝ｉｆ丁正します。 ２、１゛ｔＴ　７頁、２行及び１２行に２ケ所「速度」
とあるをいずれも「連動」と改めます。 ６、　第１０頁、７行〜第１１頁２行に「テトラメチル
ゲルマン１００．・ｎ−プロピルトリクロルゲルマン」
とあるを以下の通り改めまず。 「テトラメチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウ
ム、ジエチルシクロゲルマノヘキサン、テトラエチルゲ
ルマニウム、メチルゲルマニウム、メチルゲルマニウム
、ｎ−プロピルゲルマニウム、トリエチルゲルマニウム
、ジフェニルゲルマニウム、トリフェニルゲルマニウム
、トリメチルブロムゲルマニウム、トリエチルブロムゲ
ルマニウム、トリエチルフルオロゲルマニウム、トリエ
チルクロルゲルマニウム、ジメチルジクロルゲルマニウ
ム、メチルトリクロルゲルマニウム、ジエチルジクロル
ゲルマニウム、ジエチルジブロムゲルマニウム、ジフェ
ニルジブロムゲルマニウム、ジフェニルジクロルゲルマ
ニウム、エチルトリクロルゲルマニウム、エチルトリブ
ロムゲルマニウム、ｎ−プロピルトリクロルゲルマニウ
ム、」４、　第１１頁、′下から７行「ゲルマン」とあ
るを「ゲルマニウム」と訂正しまず。 ５、　第１４頁、下から４行「できる。」の徒に「ただ
し、直流放ｖ４及び交流放電については、内部Ｔｌｊ　
Ｋ方式でプラズマ重合を行うことができる。」を追加し
まず。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）基体」二に強磁性金属薄膜を形成した磁気記録媒体
   において、該基体と強磁性金属薄膜との間に有機プラズ
   マ重合体層を介設したことを特徴とする磁気記録媒体。 ２）有機プラズマ重合体が有機金属から成り、その厚ざ
   が１０λ以上である特許請求の範囲第１項ｊｂ、’＋桟
   の磁気記録媒体。 ３）強磁性金属薄膜がコバルト−ニッケル合金を主成分
   とする真空蒸着膜である特許請求の範囲第１項或いは２
   項記載の磁気記録媒体。