JPH0576823A - 二成分系の焼付用組成物で耐熱性サブストレートを被覆する方法およびこの方法から製造された被覆サブストレート - Google Patents

二成分系の焼付用組成物で耐熱性サブストレートを被覆する方法およびこの方法から製造された被覆サブストレート

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JPH0576823A
JPH0576823A JP4029007A JP2900792A JPH0576823A JP H0576823 A JPH0576823 A JP H0576823A JP 4029007 A JP4029007 A JP 4029007A JP 2900792 A JP2900792 A JP 2900792A JP H0576823 A JPH0576823 A JP H0576823A
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ロルフ・ダーイン
Knud Reuter
クヌト・ロイテル
Burkhard Dipl Chem Dr Koehler
ブルクハルト・ケーラー
Rainer Rettig
ライネル・レツテイグ
Lothar Baecker
ロサール・ベツケル
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 主として水性相から適用でき、ポリイソシア
ネートのための発泡剤を用いないでラッカー塗膜を得
る。 【構成】 Ｉ）ａ）ａ１） １５〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇ固体樹脂のヒドロキシル価、酸価および固形物１００
ｇに付きカルボン酸基および／またはスルホン酸基全含
有量８〜４５０ミリ当量を有する、溶解または分散され
た形のヒドロキシル官能性ポリアクリレート樹脂１００
重量部、 ａ２） 水２５〜３９５重量部および ａ３） １０１３ミリバールで１００〜３００℃の沸点
を有する有機溶剤５〜１２５重量部を含有する溶液また
は分散液および ｂ） ０．７：１〜３：１の成分ｂ）のイソシアネート
基対成分ａ１）のイソシアネート反応性基の当量比に相
当する量の有機ポリイソシアネートを含有する塗料をサ
ブストレートに塗布し、 II） ４０〜１６０℃の温度で塗料を硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアクリレート樹脂お
よび有機ポリイソシアネートの有機溶液または分散液を
基材とする水性の焼付組成物で耐熱性のサブストレート
を塗装する方法およびそれから製造された塗装サブスト
レートに関するものである。
【０００２】
【従来技術】ラッカー中の有機溶剤含有量を減らすこと
は、生活環境上および工場衛生の理由から、多くの適用
分野において主要な関心事となっている。したがって、
有機ラッカー溶剤の少なくとも一部を水で置き換えるこ
とは最近の塗装技術において著しく重要である。工業的
に適用される塗装、例えば金属の塗装（自動車の最初お
よび修理のラッカー塗、家庭用器具の塗装等）のために
主として用いられる焼付組成物は１３０℃またはそれよ
りも高い温度を必要とするか（例えばメラミン樹脂の架
橋、粉体被覆、エポキシ樹脂の架橋）、または非水性系
として、比較的多量の有機溶剤を含んでいる（例えば二
成分系ポリウレタンラッカー）。したがって、比較的低
い温度で焼付できる、すなわちエネルギーを節約でき
て、速やかに、かつ完全に架橋して硬い、弾性を有し、
そして耐溶剤性の塗膜となり得るラッカー系がかなり必
要とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、主として水性相から適用することができ、そし
て単に控え目に昇温させた温度で硬化させて、分解生成
物の放出を起こすことなく、例えばポリイソシアネート
のための発泡剤を用いないで品質の高いラッカー塗膜を
得ることができる新しい塗料を提供することである。こ
の種のラッカー系はこれまで知られていなかった。例え
ば、西ドイツ特許出願公開明細書第２，５０７，８４２
号または同第２，５０７，８８４号の水を基材とするラ
ッカー系はブロックポリイソシアネートの使用をあてに
している一方、西ドイツ特許出願公開明細書第３，８２
９，５８７号明細書による系は品質の高い焼付ラッカー
を得るためにはその系をどのように変性しなければなら
ないかについて何も示すことなく、室温で硬化してい
る。同じ情報が“塗装技術における水を基材とする二成
分系反応性ポリウレタン系（外１ Ｚｗｅｉｋｏｍｐｏ
ｎｅｎｔｅｎ−Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ−Ｒｅａｋｔｉ
ｖ−Ｓｙｓｔｅｍｅ ｉｎｄｅｒ Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔ
ｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ）”（第××回ファティペック
（ＦＡＴＩＰＥＣ）会議の会報、ニザ（Ｎｉｚｚａ）、
１９９０年、９月１７日〜２１日、第２３９頁〜第２４
５頁）という題名の論文について正当化されている。
【外１】 上述の目的は以下に詳しく説明される本発明によって達
成できる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は Ｉ）ａ）ａ１） １５ないし２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固体
樹脂のヒドロキシル価、５ないし２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
固体樹脂の酸価および固形物１００ｇに付き化学的に組
み込まれたカルボン酸基および／またはスルホン酸基全
含有量８ないし４５０ミリ当量を有する、溶解または分
散された形の少なくとも１種のヒドロキシル官能性ポリ
アクリレート樹脂１００重量部、 ａ２） 水２５ないし３９５重量部および ａ３） １０１３ミリバールにおいて１００なしい３０
０℃の沸点または沸騰範囲を有する少なくとも１種の有
機溶剤５ないし１２５重量部を含有する溶液または分散
液および ｂ） ０．７：１ないし３：１の成分ｂ）のイソシアネ
ート基対成分ａ１）のイソシアネート反応性基の当量比
に相当する量の少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを含有する塗料をサブストレートに塗布し、そして
【０００５】II） ４０ないし１６０℃の温度において
塗料を硬化させることによって、塗装された耐熱性サブ
ストレートを製造する方法に関する。
【０００６】本発明はまた、この方法によって得られた
塗装サブストレートも目指している。本発明による混合
物の成分ａ）は、水ａ２）およびポリアクリレート化学
から知られている種類の助剤および添加剤ａ４）を随意
に含有することができる有機溶剤ａ３）中にそれぞれ溶
解または分散したヒドロキシル官能性ポリアクリレート
樹脂ａ１）の水性有機溶液または分散液を基材としてい
る。しかしながら、これは、本発明に従って使用される
混合物の製造において、この成分を成分ｂ）および随意
に成分ｃ）と混合する前に溶液または分散液ａ）のすべ
ての置換分が存在していなければならないことを意味し
ない。これは本発明に従って使用される混合物の１つの
可能な製造方法を示しているに過ぎない。本発明による
この混合物の製造方法のうちの１つの変形方法は、溶解
または分散された形のａ２）および／またはａ３）の一
部を最初ａ１）と混合し、そしてこの混合物にａ２）お
よびａ３）の残部を、ｂ）と同時に、またはｂ）の後で
混入することができるであろう。したがって、その重要
な特徴は、ａ），ｂ）および随意にｃ）の混合物を含有
する、すぐに使用できる塗料中に前記の量の個々の成分
が存在している点にある。上記の議論は本発明に従って
使用される組成物を説明することを単に意図するもので
あって、この組成物を調製するために使用される方法に
ついて限定を加えることを意味するものではない。
【０００７】ポリアクリレート樹脂ａ１）は１５ないし
２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、５ないし２５
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および８ないし４５０ミリ当量
／１００ｇ固形物の化学的に組み込まれたカルボン酸基
および／またはスルホン酸基含有量を有するヒドロキシ
ル官能性の共重合体である。酸価は遊離の中和されてい
ない酸基（好ましくはカルボキシル基）および中和され
た酸基（好ましくはカルボキシレート基）の両方に関係
している。この共重合体は５００ないし５０，０００、
好ましくは１，０００ないし２５，０００の分子量（Ｍ
ｎ、標準物質としてポリスチレンを使用してゲル浸透ク
ロマトグラフィーによって測定）を有する。
【０００８】共重合体ａ１）は Ａ アクリル酸および／メタクリル酸１ないし３０重量
％、好ましくは１ないし１０重量％、 Ｂ メタクリル酸メチル０ないし５０重量％、 Ｃ スチレン０ないし５０重量％、 Ｄ 少なくとも１種のＣ1-8 アルキルアクリレート１０
ないし４５重量％、 Ｅ 少なくとも１種のモノヒドロキシ官能性のアルキル
アクリレートまたはアルキルメタクリレート５ないし４
５重量％および Ｆ その他のオレフィン状不飽和単量体０なしい１５重
量％ から製造され、ここでＢおよびＣの和は１０ないし７０
重量％であり、そしてＡないしＦの合計は１００重量％
である。化学的に組み込まれた酸基のうちの５ないし１
００％が脂肪族アミンまたはアンモニアで中和されて、
前記の量の陰イオン塩の基が得られる。
【０００９】成分Ａおよび随意にＦによって組み込まれ
た不飽和酸は少なくとも一部中和されている結果、生成
した陰イオン基は共重合体の水に対する溶解性または分
散性を保証するか、または少なくとも増強する。塩の基
が低濃度でしか存在しないとき、水中における共重合体
の溶解性または分散性は外部乳化剤を使用することによ
って助けてもよい。この共重合体は水で希釈されて分散
液またはコロイド状ないし分子状に分散された“溶液”
を形成できなければならない。共重合体ａ１）を乳化重
合によって製造するときにはメタクリル酸が好ましく使
用されるのに対して、共重合体を溶液重合によって製造
するときにはアクリル酸が好ましいモノカルボン酸Ａで
ある。単量体ＢおよびＣは、これらの単量体のうちの一
方のみが１０ないし７０重量％の量のＢおよびＣを構成
するために存在する範囲まで変化することができる。こ
の場合、メタクリル酸メチルが好ましい。より好ましく
は、メタクルリ酸メチルおよびスチレンの両方が使用さ
れる。
【００１０】好適なＣ1-8 アルキルアクリレートＤはア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、
アクリル酸ｎ−オクチルおよびアクリル酸２−エチルヘ
キシルを包含している。好ましいＣ1-8 アルキルアクリ
レートＤはアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキ
シルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを包含してお
り、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ｎ−ヘキシ
ルがより好ましい。好適なヒドロキシル官能性の（メ
タ）アクリレートＥは（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸４−ヒドロキシブチルおよびこれらの単量体
の混合物を包含している。メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタ
クリル酸３−ヒドロキシプロピルとの混合物が好まし
い。
【００１１】その他の単量体単位Ｆはビニルトルエン異
性体、α−メチルスチレンおよびプロペニルベンゼンの
ような置換されたスチレン誘導体；Ｃ5-12シクロアルキ
ル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルおよびベルサチック酸ビニル（ｖｉｎｙｌ ｖｅｒ
ｓａｔａｔｅ）のようなビニルエステル；およびスルホ
ン酸ビニルを包含している。重合可能な酸の合計量（カ
ルボン酸ＡプラスＦ中に存在する酸）は３０重量％を越
えてはならない。共重合した形で存在する酸基を少なく
とも部分的に中和するためにアンモニアまたはトリエチ
ルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミンおよびその他の好ましくは３１なしい２００の分子
量を有する脂肪族アミンのような脂肪族アミンを使用す
ることができる。
【００１２】成分ａ３）は常圧下（１．０１３ミリバー
ル）に３００℃よりも低い温度、好ましくは１００ない
し２５０℃で沸騰する有機溶剤である。この有機溶剤は
好ましくは８．０ないし１２．６ｃａｌ1/2 ｃｍ-3/2の
溶解パラメータδ（重合体ハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ），ジョン・ウイリー・アンド・
サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ），ニュー
ヨーク／ロンドン／シドニー／トロント、第２版，第IV
−３４１頁〜第３４４頁中のエイチ・バレルの表（Ｈ．
Ｂｕｒｒｅｌｌ’ｓ Ｔａｂｌｅ）による）を有する。
そこに挙げられていない溶剤については、この刊行物の
第IV−３３８／３３９頁（もとの文献：ピー・エイ・ス
モール（Ｐ．Ａ．Ｓｍａｌｌ），ジャーナル・オブ・ジ
・アプライド・ケミストリー（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅ
ｍ．）３，７１（１９５３））、に記載されたスモール
の方法（Ｓｍａｌｌ’ｓ ｍｅｔｈｏｄ）により、そこ
に示されている構造パラメータ並びに分子量および２５
℃で測定された密度から溶解パラメータを算出すること
ができる。これらの定義に当てはまる好ましい溶剤は分
子中にエーテル基および／またはエステル基を含有し、
そして少なくもと溶液または分散液ａ）が均質に分散さ
れたＨ2 Ｏ／共溶剤相を含む系を表す程度まで水と混和
性である。
【００１３】好適な溶剤ａ３）の例は１，４−ジオキサ
ン（δ＝１０．０）、１．３．５−トリオキサン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、
１，３−ジオキソラン（δ＝１０．２）、エチレングリ
コールジアセテート、ブチルジグリコールアセテートお
よびこれらの混合物を包含している。好ましくはないけ
れども、イソシアネート反応性の基を含む溶剤、例えば
比較的高い揮発性を有するアルコール、例えばｎ−ブタ
ノールまたはイソブタノールを少量使用することができ
る。共重合体ａ１）は有機溶剤中の溶液重合によって製
造することができる。好適な溶剤はトルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン、酢酸エチルまたは酢酸ブチル、メ
チルまたはエチルグリコールアセテート、メトキシプロ
ピルアセテート、ブチルグリコール、ジオキサン、エチ
レングリコールモノーまたはジエチルエーテル、アセト
ン、ブタノン、塩化メチレンおよびこれらの溶剤の混合
物を包含している。しかしながら、共重合体ａ１）が溶
液の形で製造されるとき、成分ａ３）として使用するの
に適した溶剤は、共重合反応が完了したときに溶剤を除
去しなくてすむように、好ましくは溶剤として使用され
る。成分ａ３）の必要条件を満足しない溶剤を使用する
とき、それらは溶液または分散液ａ）が製造される前に
除去しなければならない。
【００１４】ラジカル溶液重合に好適な重合開始剤はア
ゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のような脂肪族アゾ
化合物または過酸化ベンゾイル、第三ブチルペルオクト
エート、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルベ
ンゾエートおよびジ第三ブチルペルオキシドのような過
酸化物化合物を包含している。好適な調整剤はドデシル
メルカプタン（ドデカンチオール）およびチオグリコー
ルのような硫黄化合物を包含している。重合反応が終了
したとき、溶液または分散液ａ）は好ましくは、中和剤
を含んでいてもよい水ａ２）の中に有機重合体溶液を導
入することによって調製される。重合体の製造において
成分ａ３）の必要条件を満たす溶剤を使用したときに
は、本発明に従って使用するのに適した溶液または分散
液ａ）が直接形成される。成分ａ３）の必要条件を満足
しない溶剤が使用されたときには、それらを適当な溶剤
ａ３）と取り替えなければならない。これは、いずれか
の順序で適当でない溶剤を蒸留によって除去し、そして
適当な溶剤を加えることによって、共重合体溶液を水と
混合する前または後で遂行することができる。
【００１５】本発明によれば、乳化重合によって水性分
散液の形の共重合体ａ１）を直接製造するのが好まし
い。乳化重合のための好ましいラジカル開始剤はペルオ
キソ二硫酸カリウムまたはペルオキソ二硫酸アンモニウ
ムのようなペルオキソ二硫酸塩を包含している。乳化重
合によって共重合体ａ１）を製造する際には外部乳化剤
を使用することもでき、そして共重合体を製造した後に
は、系の中に補助溶剤ａ４）として残っていてもよい。
好適な外部乳化剤の例は、例えばハウベン−ヴェイル
（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、有機化学の方法（Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎ ｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｅ），補遺および続編，第４版，Ｅ２０巻（第１部、
第２５９頁〜第２６２頁）に記載されているような陰イ
オン乳化剤、例えば硫酸アルキル、アルキルアリールス
ルホネートおよびアルキルフェノールポリエーテルサル
フェートを基とする陰イオン乳化剤を包含している。こ
れ以外の追加の例にはアルコキシル化生成物、好ましく
はアルカノール、フェノールおよび脂肪酸のエトキシル
化生成物のような非イオン乳化剤が包含される。このよ
うな乳化剤が存在するとき、溶液または分散液ａ）の均
質性を保証するためには、存在する酸基を最小限中和す
るのに必要な量だけで一般に十分である。
【００１６】中和剤は乳化重合反応中に混入させてもよ
い。この場合、本発明によって使用される溶液または分
散液ａ）を製造するために、水中で乳化された共重合体
ａ１）に溶剤ａ３）、を添加するのが一般に十分であ
る。共重合体ａ１）が溶液重合によって製造されるとき
でさえ、溶液または分散液ａ）の製造のために外部乳化
剤を使用することができる。本発明に従って使用される
混合物を製造するためには、成分ａ１）１００重量部に
付き２５ないし３９５重量部の成分ａ２）（水）および
５ないし１２５重量部の成分ａ３）（溶剤）が存在する
ような量で成分ａ１）ないしａ３）を混合する。溶剤ａ
３）は水ａ２）の重量を基にして高々１６０重量％、好
ましくは高々６５重量％の量で存在する。個々の成分の
使用量はまた、好ましくは成分ａ１）の重量が成分ａ）
の全重量の２０ないし６０％となるように選ばれる。
【００１７】成分ｂ）として適しているポリイソシアネ
ートは芳香族状に結合したイソシアネート基を含む所謂
“ラッカーポリイソシアネート”および（シクロ）脂肪
族状に結合したイソシアネート基を含む所謂“ラッカー
ポリイソシアネート”、好ましくは（シクロ）脂肪族ポ
リイソシアネートを包含している。好適な“ラッカーポ
リイソシアネート”はヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１−イソシアナトー３，３，５−トリメチル−５−
イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および
／またはビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタ
ンを基とするラッカーポリイソシアネート、好ましくは
専らヘキサメチレンジイソシアネートを基とするラッカ
ーポリイソシアネートを包含している。これらのジイソ
シアネートを基とする“ラッカーポリイソシアネート”
は、製造後、公知方法によって、好ましくは蒸留によっ
て過剰の出発ジイソシアネートから０．５重量％未満の
残留含有量まで除去されたビューレット基、ウレタン
基、ウレトジオン基および／またはイソシアヌレート基
を含有するこれらのジイソシアネートの公知の誘導体を
包含している。本発明に従って使用される好ましい脂肪
族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートから製造されるビューレット基含有ポリイソシアネ
ート、例えば米国特許第３，１２４，６０５号明細書、
同第３，３５８，０１０号明細書、同第３，９０３，１
２６号明細書、同第３，９０３，１２７号明細書または
同第３，９７６，６２２号明細書に従った方法（これら
の開示内容は参考のため本明細書中に組み入れられてい
る）によってヘキサメチレンジイソシアネートから製造
される、少量の高級同族体とＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−
（６−イソシアナトヘキシル）−ビューレットとの混合
物を含む、ビューレット基含有ポリイソシアネート；米
国特許第４，３２４，８７９号明細書（参考のため本明
細書中に組み入れられている）に従ってヘキサメチレン
ジイソシアネートから製造され、そして少量の高級同族
体と混合した形で本質的にＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−
〔６−イソシアナトヘキシル）−イソシアヌレートから
なるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを包含
している。トリアルキルホスフィン、殊に２３℃におけ
る５０ないし５００ｍＰａ・ｓの粘度およびＮＣＯ官能
度２．２ないし５．０を有するトリアルキルホスフィン
を使用するヘキサメチレンジイソシアネートの接触オリ
ゴマー化によって形成されるウレトジオンと随意にイソ
シアヌレート基を含むポリイソシアネートとの混合物が
特に好ましい。
【００１８】上記のものほど好ましくはないけれども、
やはり本発明に適している芳香族ポリイソシアネートは
２，４−ジイソシアトトルエンを基とする“ラッカーポ
リイソシアネート”またはこれと２，６−ジイソシアナ
トトルエンとの混合物、あるいは４，４′−ジイソシア
ナトジフェニルメタンを基とする“ラッカーポリイソシ
アネート”またはこれとその異性体および／または高級
同族体との混合物を包含している。芳香族のラッカーポ
リイソシアネートは、過剰量の２，４−ジイソシアナト
トルエンをトリメチロールプロパンのような多価アルコ
ールと反応させ、ついで未反応の過剰のジイソシアネー
トを蒸留で除去することによって得られるウレタン基含
有イソシアネートを包含している。その他の芳香族ラッ
カーポリイソシアネートは、製造後、好ましくは蒸留に
よってやはり過剰のジイソシアネートが除去された、前
記のジイソシアネート単量体から製造されるイソシアヌ
レート基含有ポリイソシアネートを包含している。
【００１９】例として挙げた前述の種類の未変性ポリイ
ソシアネートが前述の粘度条件を満たすならば、この未
変性ポリイソシアネートを使用することもできる。ポリ
イソシアネート成分ｂ）はまた前記ポリイソシアネート
の混合物を基としていてもよい。本発明に従って使用さ
れる混合物、すなわち成分ａ）とｂ）との混合物のもう
１つの製造方法は０．７：１ないし３：１、好ましくは
１：１ないし２．５：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比を提供す
るように選択された量で成分ａ）とｂ）とを単に攪拌す
ることからなる。個々の成分をどのような順序で混合し
ても本発明の混合物を製造することができる。唯一の必
要条件は本発明による混合物の組成であって、個々の成
分の混合順序ではない。例えば、ａ１）を初めにａ２）
および／またはａ３）の一部との混合物の形で導入し、
そしてｂ）の添加と同時に、またはｂ）を添加した後に
ａ２）および／またはａ３）の残部を加えてもよい。ａ
２）および／またはａ３）の一部との混合物の形でａ
１）を導入し、ついでｂ）との混合物の形でａ３）の残
りを加え、そして随意にａ２）の残りの任意の量を随意
に加えてその組成物を必要な粘度に調整することもでき
る。
【００２０】その他のラッカー助剤および添加剤はａ）
とｂ）との混合物中に、またはその混合物を製造するた
めに使用される個々の成分中に随意に混入することがで
きる。これらの助剤および添加剤は、それ以上の量の水
および／または本発明による塗料の適当な加工粘度を確
立するための成分ａ３）として適している種類の溶剤を
包含している。本発明のすぐに使用できる塗料は全成分
の合計重量を基にして一般に２ないし２５重量％の有機
溶剤および１０ないし７５重量％の水を含んでいる。そ
の他の助剤および添加剤は顔料、充填剤、流れ調整剤、
抑泡剤／脱泡剤およびこれらに類するものを包含してい
る。
【００２１】本発明の塗料は、吹付塗、浸漬被覆または
スプレッド コーティング（ｓｐｒｅａｄ ｃｏａｔｉ
ｎｇ）のようないずれかの公知の方法によって、あらゆ
る種類の耐熱性サブストレートに塗布することができ、
そして４０ないし１６０℃、好ましくは６０なしい１４
０℃において１５なしい４５分間焼き付けることができ
る。その結果生成した塗膜は耐引掻性（爪の硬さ）かつ
耐溶剤性であって、気泡を含まず、光沢があり、そして
クリヤラッカーのように透明である。本塗料は木材、金
属またはプラスチックサブストレート上にプライマーま
たはトップコートを製造するのに、例えば自動車表面の
最初の塗膜用および修理塗膜用の充填剤、下塗および透
明塗（ｃｌｅａｒ ｃｏａｔｓ）を製造するのに特に適
している。本発明は以下の実施例によってさらに説明さ
れるが、本発明がこれらの実施例によって制限されるこ
とは意図されてなく、そして実施例中のすべての部およ
び百分率は、別に明記されていなければ、重量によるも
のである。
【００２２】
【実施例】還流凝縮器、攪拌機、内部温度計および窒素
導入口を備えた２リットルの丸底フラスコをすべての実
施例で使用した。 実施例１ 初めに６００部のジエチレングリコールジメチルエーテ
ル（ＤＥＧＤＭＥ）をフラスコ中に導入して１００℃に
加熱した。ついでアクリル酸１１９．４部、メタクリル
酸ヒドロキシプロピル８８３．０部、スチレン７１．７
部、メタクリル酸メチル２７６．３部、アクリル酸ｎ−
ブチル５３０．５部、メタクリル酸ｎ−ヘキシル４６
９．７部、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３６．
２部およびドデカンチオール１３．３部の混合物を２．
５時間にわたって加えた。つぎにこの反応混合物を１１
０℃において８時間攪拌した。
【００２３】その後、５０部の重合体溶液をＮ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン２．５６部で中和してから、１
２部のＤＥＧＤＭＥで希釈した。この溶液に１８．８部
のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（６−イソシアナトヘキシ
ル）−ビューレット（少量の高級同族体を含み、そして
２２．５重量％の平均ＮＣＯ含有量およびほぼ３，００
０ｍＰａ・ｓ／２３℃の平均粘度を有する市販製品、
“ビューレットポリイソシアネート”）および６．８部
のＤＥＧＤＭＥを加えてから、１０４．８部の水で希釈
した。フィルム−キャスチング ダンベルを用いて厚さ
１８０μｍの被膜（湿潤被膜の厚さ）をガラス板に塗布
し、そしてこれを８０℃において３０分間硬化させた。
気泡を含まない、透明な、爪の硬さの透明な塗膜が得ら
れた。
【００２４】実施例２ 実施例１で製造した、ジメチルエタノールアミンで中和
された重合体溶液５０部をＤＥＧＤＭＡ１２部および水
７８．８部で希釈した。この結果生成した溶液に実施例
１のビューレットポリイソシアネート１８．８部、ＤＥ
ＧＤＭＥ６．８部および１，３，５−トリオキサン３０
部の混合物を加え、ついで実施例１のように厚さ１８０
μｍの湿潤被膜をガラスの上に注型した。８０℃におい
て３０分間硬化させた後、爪の硬さの、透明な、完全に
気泡を含まない透明な塗膜が得られた。
【００２５】実施例３ 初めに水６００部、ポリエトキシル化３−ベンジル−４
−ヒドロキシビフェニル（ポリエトキシル化度約１０）
３．９部およびジ−第二ブチルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム０．７５部をフラスコ中に導入して８０℃に加
熱した。つぎに、１１リットルの水にペルオキソ二硫酸
アンモニウム１．２５部を溶かした溶液を加えた。８０
℃において５分間放置した後、スチレン１１７．１部、
メタクリル酸メチル１６．６部、アクリル酸ブチル１４
１．３部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０７．８
部、メタクリル酸２１部およびドデカンチオール７．４
部の混合物を８０℃において２ 1／4 時間かけて加え
た。ついで１２部の水に０．２５部のペルオキソ二硫酸
アンモニウムを溶かした溶液を加えてから、８０℃にお
いて２時間重合させた。すべての操作は強く攪拌して遂
行した。５部の水に３．２６部のジメチルエタノールア
ミンを溶かした溶液を、この重合体分散液に加えた。つ
ぎにこの水性分散液６．１６部に、ジメチルエタノール
アミンの別の０．１４部、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル９．９２部および実施例１のビューレットポ
リイソシアネート（ＮＣＯ：ＯＨ当量比＝１：１）０．
９２部を加えた。フイルム−キャスチング ダンベルを
用いてこのエマルジョンを１２０μｍの湿潤被膜厚さで
ガラスに塗布し、そして８０℃におてい３０分間乾燥さ
せた。欠点のない、透明な、光沢のある、爪の硬さの塗
膜が得られた。
【００２６】実施例４ 初めに水６００部、ポリエトキシル化３−ベンジル−４
−ヒドロキシビフェニル（ポリエトキシル化度約１０）
３．９部およびジ−第二ブチルナフタリンスルホン酸ナ
トリウム０．７５部をフラスコ中に導入して８０℃に加
熱した。ついで１１部の水に１．２５部のペルオキソ二
硫酸アンモニウムを溶かした溶液を加えた。８０℃にお
いて５分間経過した後、スチレン１１７．１部、メタク
リル酸メチル５２．５部、アクリル酸ブチル１４１．４
部、メタクリル酸ヒドロキシエチル７２．３部、メタク
リル酸２１部およびドデシルメルカプタン７．４部を８
０℃において２ 1／4 時間にわたって加えた。つぎに１
２部の水に０．２５部のペルオキソ二硫酸アンモニウム
を溶かした溶液を加えてから、８０℃において２時間重
合させた、すべての操作は強く攪拌しながら遂行した。
【００２７】５部の水に３．２６部のジメチルエタノー
ルアミンを溶かした溶液をこの重合体溶液に加えた。つ
いでこの水性分散液１８．１３部に、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルの別の２７．６２部および実施例
１のビューレットポリイソシアネート（ＮＣＯ：ＯＨ当
量比＝１．２５：１）２．３０部を加えた。フィルム−
キャスチング ダンベルを用いて、エマルジョンを３０
０μｍの湿潤被膜厚さでガラスに塗布してから、これを
８０℃において３０分間乾燥させた。気泡を含まない
か、またはその他の欠点を持たない透明な、光沢のあ
る、爪の硬さのラッカー塗膜が得られた。室温で１日間
保管した後、塗膜は１２０秒のコーニッヒ振子硬さ（Ｋ
ｏｎｉｇ ｐｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ）（Ｄ
ＩＮ ５３５１７）を有していた。
【００２８】実施例５ ６００部のＤＥＧＤＭＥをフラスコ中に導入して１１０
℃に加熱した。ついでアクリル酸１４３．７部、メタク
リル酸ヒドロキシプロピル７０８．７部、スチレン１３
８．４部、メタクリル酸メチル３３２．７部、アクリル
酸ブチル７４１．３部、メタクリル酸ｎ−ヘキシル２８
２．２部、ＡＩＢＮ３７．９部およびドデカンチオール
１４．０部を２ 1／2 時間かけて加えてから、１１０℃
において８時間攪拌した。その後、反応混合物を１７
７．７部のジメチルエタノールアミンで中和し、そして
脱イオン水で希釈して固形分を２７．６％にした。この
溶液５０部、ＤＥＧＤＭＥ１部および実施例１のビュー
レットポリイソシアネート８．７部の混合物を２．２部
のＤＥＧＤＭＥとともに攪拌した。フィルム−キャスチ
ング ダンベルを用いて、この混合物から厚さ１８０μ
ｍの被膜（湿潤被覆厚さ）をガラス板に塗布し、そして
これを８０℃において３０分間硬化させた。気泡のな
い、透明な、爪の硬さの透明な塗膜が得られた。
【００２９】実施例６ 実施例５の中和された重合体溶液８０部、バイエルチタ
ン（Ｂａｙｅｒｔｉｔａｎ）Ｒ−ＫＢ−４（白色のルチ
ル顔料、バイエルＡＧの製品）１１６部、デヒドラン
（Ｄｅｈｙｄｒａｎ）６７１（抑泡剤、ヘンケルＫＧａ
Ａの製品）０．８部および脱イオン水２０部を粉砕して
白色ペーストを形成させた。このペースト１１７．２
部、実施例５の中和された重合体溶液の別の１３５．５
部、デヒドラン６７１抑泡剤２．８部、Ｂｙｋ３０１
（流水調整剤、Ｂｙｋヘミー（Ｃｈｅｍｉｅ）の製品）
１．６部、実施例１のビューレットポリイソシアネート
２５．１部およびエチレングリコールジアセテート４０
部を攪拌し、そして１５部の脱イオン水でＤＩＮ４ｍｍ
カップによる流れ粘度（ｆｌｏｗ ｖｉｓｃｏｓｉｔ
ｙ）（ＤＩＮ ５３ ２１１）を２５秒に調整した。こ
の白色ラッカーを鋼板上に３５μｍの乾燥被膜層厚さに
吹き付け、そして室温で１０分間空気にさらした後、８
０℃で３０分間乾燥させて、光沢のある、純白の塗膜を
形成させた。冷却後１６０秒のコーニッヒ振子硬さ（Ｄ
ＩＮ ５３ １５７）が測定された。
【００３０】本発明はこれまでに説明の目的で詳しく述
べられてきたけれども、このような詳細な説明は専らそ
の目的のためであって、本発明が特許請求の範囲に記載
された事項によって制限されることを除き、本発明の精
神と範囲を外れないで、当業者がその中で様々な変更を
なし得ることは当然理解されるべきである。
【００３１】以上、発明の詳細な説明で詳しく説明され
た発明を要約すれば次の通りである。 （１）Ｉ）ａ）ａ１） １５ないし２００ｍｇＫＯＨ／
ｇ固体樹脂のヒドロキシル価、５ないし２５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ固体樹脂の酸価および固形物１００ｇに付き化学
的に組み込まれたカルボン酸基および／またはスルホン
酸基全含有量８なしい４５０ミリ当量を有する、溶解ま
たは分散された形の少なくとも１種のヒドロキシル官能
性ポリアクリレート樹脂１００重量部、 ａ２） 水２５ないし３９５重量部および ａ３） １０１３ミリバールにおいて１００ないし３０
０℃の沸点または沸騰範囲を有する少なくとも１種の有
機溶剤５ないし１２５重量部を含有する溶液または分散
液および ｂ） ０．７：１ないし３：１の成分ｂ）のイソシアネ
ート基対成分ａ１）のイソシアネート反応性基の当量比
に相当する量の少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを含有する塗料をサブストレートに塗布し、そして II） ４０ないし１６０℃の温度において塗料を硬化さ
せることを特徴とする、被覆された耐熱性サブストレー
トの製造方法。
【００３２】（２）成分ａ３）が、成分ａ２）の重量を
基にして高々６５重量％の量で存在する前記第１項記載
の方法。 （３）前記溶剤がエーテル基またはエステル基を含む前
記第１項記載の方法。 （４）６０ないし１４０℃の温度で塗料を硬化させるこ
とからなる前記第１項記載の方法。 （５）サブストレートが、随意にプライマーで被覆され
ていてもよい木材、金属またはプラスチックである前記
第１項記載の方法。
【００３３】（６）Ｉ）ａ）ａ１） １５ないし２００
ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ固体樹脂のヒドロキシル価、５ないし
２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂の酸価および固形物１０
０ｇに付き化学的に組み込まれたカルボン酸基および／
またはスルホン酸基全含有量８ないし４５０ミリ当量を
有する、溶解または分散された形の少なくとも１種のヒ
ドロキシル官能性ポリアクリレート樹脂１００重量部、 ａ２） 水２５ないし３９５重量部および ａ３） １０１３ミリバールにおいて１００ないし３０
０℃の沸点または沸騰範囲を有する少なくとも１種の有
機溶剤５ないし１２５重量部を含有する溶液または分散
液および ｂ） ０．７：１ないし３：１の成分ｂ）のイソシアネ
ート基対成分ａ１）のイソシアネート反応性基の当量比
に相当する量の少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
トを含有する塗料をサブストレートに塗布し、そして II） ４０ないし１６０℃の温度において塗料を硬化さ
せることを特徴とする方法によって製造された、被覆耐
熱性サブストレート。
【００３４】（７）成分ａ３）が、成分ａ２）の重量を
基にして高々６５重量％の量で存在する前記第６項の被
覆耐熱性サブストレート。 （８）前記溶剤がエーテル基またはエステル基を含む前
記第６項の被覆耐熱性サブストレート。 （９）６０なしい１４０℃の温度で塗料を硬化させるこ
とからなる前記第６項の被覆耐熱性サブストレート。 （１０）サブストレートが、随意にプライマーで被覆さ
れていてもよい木材、金属またはプラスチックである前
記第６項の被覆耐熱性サブストレート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０１ Ｃ 8616−4Ｄ ３０２ Ｐ 8616−4Ｄ Ｔ 8616−4Ｄ Ｃ０９Ｄ 5/02 133/02 ＰＦＷ 7242−4Ｊ 133/06 ＰＦＹ 7242−4Ｊ 175/04 ＰＨＲ 8620−4Ｊ (72)発明者 クヌト・ロイテル ドイツ連邦共和国デイー4150 クレフエル ト、シヤイプレルシユトラーセ 99 (72)発明者 ブルクハルト・ケーラー ドイツ連邦共和国デイー4150 クレフエル ト、ミユンデルハイメル・シユトラーセ 94 (72)発明者 ライネル・レツテイグ 日本国兵庫県尼崎市久々知３丁目13−26、 住友バイエルウレタン株式会社 内 (72)発明者 ロサール・ベツケル ドイツ連邦共和国デイー4047 ドルマーゲ ン ５、シユツールツエルベルゲル・シユ トラーセ 73

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｉ）ａ）ａ１） １５ないし２００ｍｇ
    ＫＯＨ／ｇ固体樹脂のヒドロキシル価、５ないし２５０
    ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂の酸価および固形物１００ｇに
    付き化学的に組み込まれたカルボン酸基および／または
    スルホン酸基全含有量８ないし４５０ミリ当量を有す
    る、溶解または分散された形の少なくとも１種のヒドロ
    キシル官能性ポリアクリレート樹脂１００重量部、 ａ２） 水２５ないし３９５重量部および ａ３） １０１３ミリバールにおいて１００ないし３０
    ０℃の沸点または沸騰範囲を有する少なくとも１種の有
    機溶剤５ないし１２５重量部を含有する溶液または分散
    液および ｂ） ０．７：１ないし３：１の成分ｂ）のイソシアネ
    ート基対成分ａ１）のイソシアネート反応性基の当量比
    に相当する量の少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
    トを含有する塗料をサブストレートに塗布し、そして II） ４０ないし１６０℃の温度において塗料を硬化さ
    せることを特徴とする、被覆された耐熱性サブストレー
    トの製造方法。
  2. 【請求項２】 Ｉ）ａ）ａ１） １５ないし２００ｍｇ
    ＫＯＨ／ｇ固体樹脂のヒドロキシル価、５ないし２５０
    ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂の酸価および固形物１００ｇに
    付き化学的に組み込まれたカルボン酸基および／または
    スルホン酸基全含有量８ないし４５０ミリ当量を有す
    る、溶解または分散された形の少なくとも１種のヒドロ
    キシル官能性ポリアクリレート樹脂１００重量部、 ａ２） 水２５ないし３９５重量部および ａ３） １０１３ミリバールにおいて１００ないし３０
    ０℃の沸点または沸騰範囲を有する少なくとも１種の有
    機溶剤５ないし１２５重量部を含有する溶液または分散
    液および ｂ） ０．７：１ないし３：１の成分ｂ）のイソシアネ
    ート基対成分ａ１）のイソシアネート反応性基の当量比
    に相当する量の少なくとも１種の有機ポリイソシアネー
    トを含有する塗料をサブストレートに塗布し、そして II） ４０ないし１６０℃の温度において塗料を硬化さ
    せることを特徴とする方法によって製造された、被覆耐
    熱性サブストレート。
JP4029007A 1991-01-22 1992-01-21 二成分系の焼付用組成物で耐熱性サブストレートを被覆する方法およびこの方法から製造された被覆サブストレート Pending JPH0576823A (ja)

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