JPH0577444B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、中空糸膜の製造方法に関するもので
ある。詳しく述べると本発明は、内面性状の改質
された中空糸膜を安定して提供する中空糸膜の製
造方法に関するものである。 （従来の技術） 近年、各種の分野において多くの中空糸膜が用
いられている。例えば、近年、腎不全の患者に対
する人工透析療法においては、再生セルロース、
特に銅アンモニア再生セルロースなどの中空糸膜
が透析膜として利用されており、優れた透析性、
機械的強度等から良好な臨床的効果をもたらして
いる。 しかしながら、このような中空糸膜において
は、その表面性状に関しては、使用目的に十分合
致したものとはいえないものである。例えば、上
記のごとき人工透析においては、用いる中空糸膜
の種類によつても差異があるが、血液の凝固や補
体の活性化などが生じ、またこのような現象発生
の比較的少ない再生セルロース系の中空糸膜を用
いた場合、透析開始直後に白血球が一時的に急激
に減少するという、いわゆる一過性白血球減少症
（hemodialysis leukopenia）などの副作用が発
生する虞れの高いものであつた。 このためこのような中空糸膜においては、使用
目的に応じてその表面性状を改質することも、従
来よりなされてきている。例えば、成膜後に薬品
処理、カツプリング剤処理、モノマーからの高分
子化膜形成、表面グラフト化、界面活性剤処理な
どの化学処理法により、あるいは紫外線照射処
理、プラズマ処理などのような物理的処理法によ
り処理することが多くなされており、より具体的
には例えば、再生セルロース膜の表面改質法とし
て、成膜後に膜表面にイソシアネートプレポリマ
ーを化学的に結合させる方法（特開昭61−8105
号）、成膜後に含窒素塩基性単量体のホモポリマ
ーあるいは他の単量体とのコポリマーをコーテイ
ングする方法（特開昭61−48375号）などが提唱
されているが、これらの方法は成膜後に表面改質
処理を行なうために作業性が悪く、また中空糸と
いう特殊な形状であることも手伝つて、その処理
効果には問題の残るものであつた。 またさらに、成膜時に紡糸原液に改質剤を混入
して表面改質を図ることも考えられ、例えば、再
生セルロース膜の改質法として、ある一定の置換
度を有する改変セルロースとなすために、紡糸原
液中にセルロースとともに、ジアルキルアミノア
ルキル、カルボキシアルキル、スルホアルキル、
スルホアリール、ホスホネートアルキル、ホスホ
ネートアリール等の置換基を有するセルロース誘
導体を混入して成膜する方法（特開昭61−113459
号）などが知られている。しかしながら、このよ
うに紡糸原液に改質剤を混入する改質方法は、改
質剤の選択性に乏しく、また製膜性、処理効果の
面で十分であるとは言い難いものであり、さらに
このような方法によると改質は中空糸膜の表面の
みならず全体に対してなされることとなるので中
空糸膜の物性を低下する虞れも残るものであつ
た。 （発明が解決しようとする課題） 従つて、本発明は新規な中空糸膜の製造方法を
提供することを目的とするものである。本発明は
また、内面性状の改質された中空糸膜を安定して
製造する中空糸膜の製造方法を提供することを目
的とする。本発明はさらに、操作性および経済性
よく、内面性状の改良された中空糸膜を製造する
中空糸膜の製造方法を提供することを目的とする
ものである。 （課題を解決するための手段） 上記諸目的は、紡糸原液を環状紡糸孔から吐出
させ、同時に線状に紡糸される紡糸原液の内部中
央部に該紡糸原液に対する非凝固性液を導入充填
し、ついで該線状紡糸原液を凝固性液中に導入し
て凝固成膜する中空糸膜の製造方法において、前
記非凝固性液中に、得られる中空糸膜に付着ない
し結合する表面改質剤を混入することにより、得
られる中空糸膜の内面性状を改質することを特徴
とする中空糸膜の製造方法により達成される。 上記諸目的は、紡糸原液を環状紡糸孔から吐出
させ、同時に線状に紡糸される紡糸原液の内部中
央部に該紡糸原液に対する非凝固性液を導入充填
し、ついで該線状紡糸原液を凝固性液中に導入し
て凝固成膜する中空糸膜の製造方法において、前
記非凝固性液中に、得られる中空糸膜に付着ない
し結合する表面改質剤を混入することにより、得
られる中空糸膜の内面性状を改質し、さらに凝固
処理後の凝固中空糸膜を該非凝固性液および改質
剤の両者に対して相溶性を示す有機溶媒中に浸漬
することを特徴とする中空糸膜の製造方法によつ
ても達成される。 本発明はまた、前記中空糸膜を構成するポリマ
ーが、少なくとも水酸基、アミノ基あるいはカル
ボキシ基のいずれかを有するものである中空糸膜
の製造方法を示すものである。本発明はさらに、
前記中空糸膜を構成するポリマーが、再生セルロ
ースである中空糸膜の製造方法を示すものであ
る。本発明はまた、前記改質剤がフツ素原子ある
いは窒素原子を含む化合物である中空糸膜の製造
方法を示すものである。本発明はさらに、前記改
質剤が、エポキシ基あるいはイソシアネート基を
有する化合物である中空糸膜の製造方法を示すも
のである。本発明はまた、前記改質剤が親水部と
疎水部の双方を備えてなる化合物である中空糸膜
の製造方法を示すものである。本発明はまた、前
記非凝固性液中に親水性有機溶媒および界面活性
剤を含有することを特徴とする中空糸膜の製造方
法を示すものである。本発明はさらに親水性有機
溶媒が低級アルコールである中空糸膜の製造方法
を示すものである。本発明はさらに前記界面活性
剤が非イオン性界面活性剤である中空糸膜の製造
方法を示すものである。 （作用） しかして、本発明は、紡糸原液を環状紡糸孔か
ら吐出させ、同時に線状に紡糸される紡糸原液の
内部中央部に該紡糸原液に対する非凝固性液を導
入充填する工程を有する中空糸膜の製造方法にお
いて、前記非凝固性液中に、得られる中空糸膜に
付着ないし結合する表面改質剤を混入することで
中空糸膜の内面性状の改質を図るものであるか
ら、紡糸工程における製膜性にほどんど影響を及
ぼすことがなく、また製膜と同時に内面改質を行
なうことができ操作性が極めて良好であり、経済
的にも有利なものとなる。 また、凝固処理後に、さらに凝固中空糸膜を該
非凝固性および改質剤の両者に対して相溶性を示
す有機溶媒中に浸漬するので、該有機溶媒が非凝
固性液内部に存在する改質剤を溶解し、この溶液
状態が膜内表面に存在して該内表面との結合の機
会を増し、またアルカリや酸により分解されやす
い改質剤、例えばエステル結合を有する改質剤
も、容易に使用できてこのような欠点が解決でき
るのである。 以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説
明する。 本発明は、紡糸原液を環状紡糸孔から吐出さ
せ、同時に線状に紡糸される紡糸原液の内部中央
部に該紡糸原液に対する非凝固性液を導入充填
し、ついで該線状紡糸原液を凝固性液中に導入し
て凝固成膜する工程を有する各種の中空糸膜の製
造方法に適用することができるものであつて、前
記非凝固性液中に、得られる中空糸膜に付着ない
し結合する表面改質剤を混入することにより、得
られる中空糸膜の内面性状を改質することを特徴
とするものである。 例えば、再生セルロースによる紡糸工程を例に
とり、本発明を説明すると、第１図に示すように
底部に非凝固性液槽１を設けた浴槽２において、
前記非凝固性液槽１に下層として紡糸原液に対す
る非凝固性液３を、また上層として前記非凝固性
液よりも比重が小さくかつ前記紡糸原液に対する
凝固性液４を供給して二層を形成させる。紡糸原
液貯層５内の紡糸原液６をポンプ（例えばギヤポ
ンプ）７を介して導管８によりフイルター９に圧
送し、濾過した後、紡糸口金装置２５の上向きに
設けられた環状紡糸孔（図示せず）から前記下層
の非凝固性液３中に直接押出す。その際、内部液
貯槽１０内に貯蔵されている前記紡糸原液に対す
る非凝固性液１１を内部液として自然落差により
流量計１２に供給したのち、導管１３より前記紡
糸口金装置２５に供給し、前記環状に押出された
線状紡糸原液１４の内部中央部に導入して吐出さ
せる。しかしてこの内部液としての非凝固性液１
１中には、後述するような改質剤が添加されてい
る。このため、環状に押出された線状紡糸原液１
４の内部表面は、紡糸工程を通じて該非凝固性液
１１中に含まれる改質剤と接触し、該改質剤によ
る改質がなされることとなる。なお、環状に押出
された線状紡糸原液１４において、該改質剤と接
触するのは非凝固性液１１と界面を接する内部表
面のみであるので、該紡糸原液の製膜性には実質
的に影響を与えない。環状紡糸孔より押出された
線状紡糸原液１４は、内部に改質剤含有非凝固性
液１１を含んだままなんら凝固することなく下層
の非凝固性液３中を上方へ進む。この場合、線状
紡糸原液１４は、前記非凝固性液との比重差によ
りその浮力を受けながら上昇する。ついでこの線
状紡糸原液１４は上層の凝固性液４中に上昇する
ので、これを該凝固性液４中に設けられた変向棒
１５により変向させて前記凝固性液４中を十分通
過させたのち、ロール１６により引上げられ次工
程に送られる。 なお、この場合、前記浴槽２には供給口１８よ
り恒温循環液１９を供給し、かつ排出口２０より
排出させることにより凝固性液４を所定の温度、
例えば20±２℃の温度に保持させることができ
る。使用後あるいは液交換時には非凝固性液３は
排出口２１より弁２２を介して排出される。同時
に、使用後あるいは液交換時には凝固性液４は排
出口２３より弁２４を介して排出される。 以上は本発明の中央糸膜の製造方法を特公昭61
−33601号に記載されるような再生セルロースの
浮上法を例にとり説明したが、本発明の中空糸膜
の製造方法はこのような一実施態様に何ら限定さ
れるものではなく、例えば、再生セルロースの紡
糸方法に関しても上記のごとき浮上法以外に、紡
糸原液の内部中央部に該紡糸原液に対する非凝固
性液を導入充填し、環状紡糸孔からの空気中に吐
出させる空中落下方法、特開昭57−71408号およ
び特開昭57−71410号に記載の非凝固性液中へ吐
出したのち該非凝固性液層と凝固性液層との界面
を通過させる方法、特開昭57−71409号に記載の
非凝固性液中へ直接吐出したのち、凝固性液中を
通過させる方法、特開昭57−71411号に記載の非
凝固性液に囲繞させて吐出し、ついで凝固再生す
る方法などの各種の態様が取られ得、このよう
に、紡糸原液を環状紡糸孔から吐出させ、同時に
線状に紡糸される紡糸原液の内部中央部に該紡糸
原液に対する非凝固性液を導入充填し、ついで該
線状紡糸原液を凝固性液中に導入して凝固成膜す
る工程を有する従来公知の種々の中空糸膜の製造
方法に基づいて、線状吐出紡糸原液の内部中央部
に導入充填される非凝固性液中に、得られる中空
糸膜に付着ないし結合する表面改質剤を添加する
という若干の変更を加えるのみで容易になされ得
るものである。 本発明の中空糸膜の製造方法により製造される
中空糸膜を形成するポリマーとしては、紡糸原液
を環状紡糸孔から吐出させ、同時に線状に紡糸さ
れる紡糸原液の内部中央部に該紡糸原液に対する
非凝固性液を導入充填し、ついで該線状紡糸原液
を凝固性液中に導入して凝固成膜され得るもので
あれば、特に限定はなく、親水性あるいは疎水性
の各種ポリマーからなる中空糸膜が含まれるが、
望ましくは、改質剤による表面改質がより良好に
行なわれるように、水酸基、アミノ基あるいはカ
ルボキシル基を有するポリマーからなるものであ
ることが好まれ、特に望ましくは銅アンモニアセ
ルロース、酢酸セルロースなどの再生セルロース
である。 このようなポリマーからなる中空糸膜に対する
改質剤としては、本発明の中空糸膜の製造方法に
おいては改質剤が紡糸原液に対する非凝固性液に
添加されるものであるために非凝固性液中に均一
に分散配合できるものであればよく、それゆえに
選択性が広く、中空糸膜内面に付与しようとする
特性に応じて各種のものが用いられ得るが、紡糸
原液と非凝固性液との界面において良好な作用を
もたらし、得られる中空糸膜内面に良好に付着な
いしは結合して所望の特性を発揮するために、特
に該改質剤として用いられる化合物は、エポキシ
基、イソシアネート基などのような反応性基を有
するもの、もしくは親水部と疎水部の双方を備え
てなるものであることが望ましく、さらにはこの
両方の特性を有するものであることが望ましい。
また、処理効果を高めるためには、フツ素原子ま
たは窒素原子を含む化合物であることが望まれ
る。 このような改質剤として用いられる化合物とし
て、具体的には、例えば、２−ハイドロパーフル
オロエチルグリシジルエーテル、

【化】 １，１，２，３，３−ペンタハイドロパーフル
オルウンデシレン−１，２−オキサイド、

【式】 １，１，２，３，３−ペンタハイドロパーフル
オロノニレン−１，２−オキサイド、

【式】 １，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロ
デカニルエチレングリコールグリシジルエーテ
ル、１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオ
ロデカニルジエチレングリコールグリシジルエー
テル、１，１，２，２−テトラハイドロパーフル
オロデカニルトリエチレングリコールグリシジル
エーテル、１，１，２，２−テトラハイドロパー
フルオロデカニルポリエチレングリコールグリシ
ジルエーテルなどの１，１，２，２−テトラハイ
ドロパーフルオロデカニルエチレングリコールグ
リシジルエーテル類、

【化】 グリシジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、

【化】 メチルカルバミン酸グリシジルエステル、

【化】 エチルカルバミン酸グリシジルエステル、

【化】 イソプロピルカルバミン酸グリシジルエステ
ル、

【化】 ジエチルグリシジルアミン

【化】 などが好ましく挙げられる。 このような改質剤が添加される非凝固性液とし
ては、中空糸膜を形成する紡糸原液の種類に応じ
て異なつてくるために、特定できるものではない
が、例えば紡糸原液がセルロース系の紡糸原液で
ある場合には、ミリスチン酸イソプロピル、エチ
ルヘキルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、流動パラフイン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキ
サン、軽油、灯油、酢酸イソアミルなどが用いら
れる。 更に、このような非凝固性液に対する前記した
ような改質剤の溶解性を増大するためには、非凝
固性液中に有機溶媒または界面活性剤を添加して
やることが考えられるが、例えば、再生セルロー
スの紡糸工程を例にとれば、この有機溶媒または
界面活性剤は、親水性の高いあるいは高沸点のも
のであることが望ましい。すなわち、乾燥工程に
おいて、非凝固性液中に気化しやすい物質が多く
含まれる場合、生成する中空糸膜のリークの原因
となり得るため、乾燥工程以前に上記有機溶媒、
界面活性剤は水層中に移行し、中空糸膜の内部中
央部の非凝固性液中に存在しないか、もしくは残
存する場合気化しにくいものであることが望まれ
る。なお、この場合高沸点であるとは、沸点が70
℃以上、好ましくは100℃以上である。このよう
な条件を満たす界面活性剤としては、例えば、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポ
リオキシアルキルエーテルなどの非イオン性界面
活性剤があり、また有機溶媒としてはメチルアル
コール、エチルアルコール、アセトン、トルエン
などがある。 このようにして、得られる凝固処理後の凝固中
空糸状物は、水洗後に脱銅するという常法あるい
は水洗後に脱銅し、さらに水洗後にアルカリ処理
を行なうという常法、あるいはアルカリ処理後に
水洗しついで脱銅処理を行なうという常法により
所望の中空糸膜が得られる。 さらに、前記工程の他に、前記非凝固性液およ
び改質剤の両者に対して相溶性を示す有機溶媒中
に、前記凝固中空糸膜を浸漬することにより優れ
た効果が得られる。浸漬工程は、凝固処理後の任
意の段階で設けることができるが、一例を挙げる
と、例えば(1)前記のように凝固性液を通過させた
のち、水洗し、ついで有機溶媒中に浸漬し、さら
に水洗したのち、脱銅処理を行なう方法、(2)前記
のように凝固性液を通過させたのち、アルカリ処
理し、ついで有機溶媒中に浸漬し、さらに水洗し
たのち脱銅処理を行なう方法、(3)前記のように凝
固性液を通過させたのち、脱銅処理を施し、水洗
し、ついでアルカリ処理を施し、さらに有機溶媒
中に浸漬する方法等がある。 有機溶媒としては、前記非凝固性液および改質
剤の両者に対して相溶性を有することが必要であ
る。このような有機溶媒としては、例えば、エタ
ノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、
ブタノール類等の低級アルコール、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセ
トニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド等がある。 有機溶媒中への浸漬時間は、該溶媒が中空糸膜
の内部空間に浸透すればよく、使用する溶媒、膜
素材、膜構造等により異なり、限定しにくいが、
通常10秒以上、好ましくは５〜30分間である。 また、アルカリ処理は常法により行なわれる
が、通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が
好ましく、アルカリ濃度としては0.1〜15重量％、
好ましくは0.1〜２重量％である。脱銅処理も常
法により行なわれるが、通常硫酸等の酸水溶液中
に浸漬して行なわれる。 （実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明する。 実施例 １ 28％アンモニア水溶液5148ｇおよび塩基性硫酸
銅864ｇを120mlの水に懸濁させて銅アンモニア水
溶液を調製し、これに10％亜硫酸ナトリウム水溶
液2725mlを添加した。この溶液に重合度約1000
（±100）のコツトンリンターパルプ1900ｇを投入
して攪拌溶解を行ない、ついで10％水酸化ナトリ
ウム水溶液1600mlを添加して銅アンモニアセルロ
ース水溶液（比重1.08）を調製して紡糸原液とし
た。 一方、第１図に示すような装置を用いて、浴槽
２の非凝固性液槽１に非凝固性液３としてトリク
ロロトリフルオロエタンを供給して下層を形成さ
せ、ついで凝固性液として50ｇ／の濃度の水酸
化ナトリウム水溶液を供給して上層を形成させ
た。前記紡糸原液６を原液貯槽５によりフイルタ
ー９を経て、環状紡糸孔を上向きに装着した紡糸
口金装置２５に導き、2.5Kg／cm²の窒素圧で紡糸
孔より前記下層の液温20±２℃の非凝固性液３中
に直接吐出させた。紡糸孔の孔径は3.8mmであり、
紡糸原液（cell 7.4％、1.750p（7.5℃））の吐出量
は6.47ml／分とした。なお、この際、エポキシ基
を有する化合物である１，１，２，２−テトラハ
イドロパーフルオロデカニルポリエチレングリコ
ールグリシジルエーテル

【化】 （ｎはこの場合平均6.5） を1w／ｖ％、およびメタノールを1v／ｖ％含有
するミリスチン酸イソプロピルを紡糸口金装置２
５に装置した非凝固性液の導入口より導入し、環
状に吐出された前記線状紡糸原液１４に内包させ
て吐出した。上記導入管の管径は約1.2mmであり、
非凝固性液の吐出量は2.6ml／分であつた。つい
で、線状紡糸原液（非凝固液を内包）14をトリク
ロロトリフルオロエタン中に上昇させ、さらに上
層の水酸化ナトリウム水溶液（20±２℃）中を上
昇させたのち、変向棒１５により水平方向に走行
させた。このときの非凝固性液の層高L₁は150mm
であり、界面から変向棒１５の上端までの距離
L₂は15mmであり、紡糸速度は60ｍ／分であつた。
その後、常法を用いて中空糸を得た。 このようにして得られた中空糸は、平均内径
220μm、平均膜厚23μmであり、走査型電子顕微
鏡（日本電子(株)製、JSM840）を用いて観察した
ところ中空糸内外両表面部および内部にわたつて
均質なスキンレスのものであつた。 実施例 ２ 環状に吐出される線状紡糸原液に内包させる非
凝固性液として、１，１，２，２−テトラハイド
ロパーフルオロデカニルポリエチレングリコール
グリシジルエーテル5w／ｖ％およびメタノール
5v／ｖ％を含有するミリスチン酸イソプロピル
を用いる以外は実施例１と同様にして中空糸を得
た。 比較例 １ 環状に吐出される線状紡糸原液に内包させる非
凝固性液として、ミリスチン酸イソプロピルを用
いる以外は実施例１と同様にして中空糸を得た。 参考例 ガラス製重合管に重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル0.25部、メチルメタクリレート
12.5部、グリシジルメタクリレート25部、ヘキサ
フルオロイソプロピルメタクリレート12.5部を仕
込み、この重合管を液体窒素中で冷却して真空ポ
ンプで脱気、窒素置換、脱気したのち溶封した。
これを60℃で内容が固化するまで恒温槽中で加熱
した。その後、冷却して開封し、内容物をテトラ
ヒドロフランに溶解し、メタクリレートに再沈澱
することにより白色の重合体Ａを得た。この重合
体のエポキシ基定量測定からグリシジルメタクリ
レートは、43.8重量％であつた。 実施例 ３ 内部非凝固性液として参考例で得られた重合体
（改質剤）を0.5W／Ｖ％含有する酢酸イソアミル
を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりノ
ルマン化凝固を行つて凝固中空糸を得、ついで12
分間水洗したのち、１％濃度の硫酸水溶液中に13
分間浸漬して脱銅を行なつた。さらに、12分間水
洗して中空糸膜を得た。この中空糸膜を0.5％濃
度の水酸化ナトリウム水溶液に10分間浸漬し、さ
らにアセトン溶媒中に15分間浸漬して表面処理を
行ない、ついで常法によりグリセリン処理および
乾燥を行ない、さらに、該中空糸内部の非凝固性
液および改質剤を充分にフロンを用いて洗浄除去
し、試料とした。 実施例 ４ ノルマン化凝固工程後、0.5％水酸化ナトリウ
ム水溶液中に10分間浸漬し、さらにエタノール溶
媒中に15分間浸漬したのち、12分間水洗し、つい
で１％濃度の硫酸水溶液中に13分間浸漬して脱銅
処理を行なつた以外は、実施例３と同様の方法を
行つて中空糸膜を得た。 実施例 ５ ノルマン化凝固工程後、12分間水洗し、ついで
アセトン溶媒中に15分間浸漬したのち、１分間水
洗し、１％濃度の硫酸水溶液中に13分間浸漬して
脱銅処理を行なつた以外は、実施例３と同様の方
法を行つて中空糸膜を得た。 比較例 ２ 環状に吐出される線状紡糸原液に内包される非
凝固性液として、酢酸イソアミルを用いている以
外は実施例３と同様にして中空糸膜を得た。 実施例１〜５および比較例１〜２で得られた中
空糸膜の中央部を切り開き中空糸膜内面を上向き
に向け、かつ中空糸膜を密に並べることにより１
cm×１cmのサンプルを得た。更にこのサンプルを
用いてＸ線光電子分光法（ESCA：日本電子(株)製
JPS90SX）でセルロース表面上の各原子の
ESCAスペクトルを調べた。結果を第２図に示
す。またフツ素原子数の原子数比を第１表に示
す。 第１表 フツ素原子数比（％） 実施例１ 7.0 実施例２ 14.8 比較例１ 0.0 実施例３ 7.6 実施例４ 7.1 実施例５ 5.4 比較例２ 0.0 （発明の効果） 以上述べたように本発明は、紡糸原液を環状紡
糸孔から吐出させ、同時に線状に紡糸される紡糸
原液の内部中央部に該紡糸原液に対する非凝固性
液を導入充填し、ついで該線状紡糸原液を凝固性
液中に導入して凝固成膜する中空糸膜の製造方法
において、前記非凝固性液中に、得られる中空糸
膜に付着ないし結合する表面改質剤を混入するこ
とにより得られる中空糸膜の内面性状を改質する
ことを特徴とする中空糸膜の製造方法であるか
ら、極めて簡単な操作により中空糸膜の内面の改
質を行なうことができ、経済的にも有利である。
また、改質剤は紡糸原液ではなく凝固性液中に混
入されるために紡糸工程における製膜性への影響
を極力防止することができ、さらに改質剤の選択
性も大きくなる。 さらに本発明の中空糸膜の製造方法において、
前記中空糸膜を構成するポリマーが、少なくとも
水酸基、アミノ基あるいはカルボキシル基のいず
れかを有するもの、さらに望ましくは、再生セル
ロースであり、また、前記改質剤が、フツ素原子
あるいは窒素原子を含む化合物、エポキシ基ある
いはイソシアネート基を有する化合物および／ま
たは親水部と疎水部の双方を備えてなる化合物で
あると、より十分な改質効果が望めるものとな
り、さらに、前記非凝固性液中に親水性有機溶
媒、より好ましくは低級アルコールを、あるいは
界面活性剤、より好ましくは非イオン性界面活性
剤を含有するものであると、前記改質剤の選択性
をより一層増大させることができ、中空糸膜内面
に所望の改質を付与することが可能となるもので
ある。 また、本発明の中空糸膜の製造方法において、
凝固処理後の凝固中空糸膜を該非凝固性液および
改質剤の両者に対して相溶性を示す有機溶媒中に
浸漬することにより、該有機溶媒が非凝固性液内
部に存在する改質剤を溶解し、この溶液状態が膜
内表面に存在して、該内表面との結合の機会を増
し、またアルカリや酸により分解されやすい改質
剤、例えばエステル結合を有する改質剤も、容易
に使用でき、このような欠点が解決できるのであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の中空糸膜の製造方法の一実施
態様において用いられる製造装置の概略断面図で
あり、また第２図は、実施例において得られた中
空糸膜内面のESCAスペクトルを示すものであ
る。 １……非凝固性液層、２……浴槽、３……非凝
固性液、４……凝固性液、５……紡糸原液貯槽、
６……紡糸原液、１０……内部液貯槽、１１……
改質剤含有非凝固性液、１４……環状紡糸原液、
１５……変向棒、２５……紡糸口金装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 紡糸原液を環状紡糸孔から吐出させ、同時に
   線状に紡糸される紡糸原液の内部中央部に該紡糸
   原液に対する非凝固性液を導入充填し、ついで該
   線状紡糸原液を凝固性液中に導入して凝固成膜す
   る中空糸膜の製造方法において、前記非凝固性液
   中に、得られる中空糸膜に付着ないし結合する表
   面改質剤を混入することにより、得られる中空糸
   膜の内面性状を改質することを特徴とする中空糸
   膜の製造方法。 ２ 紡糸原液を環状紡糸孔から吐出させ、同時に
   線状に紡糸される紡糸原液の内部中央部に該紡糸
   原液に対する非凝固性液を導入充填し、ついで該
   線状紡糸原液を凝固性液中に導入して凝固成膜す
   る中空糸膜の製造工程において、前記非凝固性液
   中に、得られる中空糸膜に付着ないし結合する表
   面改質剤を混入することにより、得られる中空糸
   膜の内面性状を改質し、さらに凝固処理後の凝固
   中空糸膜を該非凝固性液および改質剤の両者に対
   して相溶性を示す有機溶媒中に浸漬することを特
   徴とする中空糸膜の製造方法。