JPH0577451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は化粧品、医薬品、食品等に配合するの
に好適な乳化剤とそれを含有してなる化粧料に関
する。

【従来の技術】

従来、医薬品や食品、及び化粧品のクリームや
乳液等の乳化分散、香料やビタミン類の可溶化、
その他起泡性の制御等の品質改善などに用いられ
ていた乳化剤としては、シグリセリンジイソステ
アレート等のグリセリン脂肪酸エステル、プロピ
レングリコールモノステアレート、プロピレング
リコールモノラウレート等のプロピレングリコー
ル脂肪酸エステル、シヨ糖脂肪酸エステル、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレー
ト、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン
脂肪酸エステル、及びそのポリオキシエチレンエ
ーテル、レシチン等が用いられていた。 従来より知られている乳化剤を配合して得られ
る乳化組成物は、分散相が油、連続相が水からな
る水中油型（Ｏ／Ｗ型と称す）と、その逆からな
る油中水型（以下Ｗ／Ｏ型と称す）があるが、化
粧品分野や医薬品分野においては、正常な人間の
皮膚がＷ／Ｏ型の乳化状態にあることや、Ｏ／Ｗ
型乳化組成物に比較して保湿性、撥水性に優れて
いる等の観点より、最近、Ｗ／Ｏ型乳化組成物に
適した乳化剤の開発が望まれている。

【発明が解決しようとする課題】

上述の従来技術において得られているＷ／Ｏ型
乳化組成物は、Ｏ／Ｗ型乳化組成物に比べ、乳化
安定性や使用性に優れたものが得られにくいとい
う欠点があつた。 即ち、保存中の僅かな温度上昇に伴う粘度低下
により、容易に排液、合一を引き起し、層分離や
皮膜型成をもたらす上、外相が油分であるために
化粧料用として使用時の「べたつき感」「ぬめり
感」が強くなる欠点があつた。このため、、乳化
安定性に優れたＷ／Ｏ型乳化組成物を得る乳化剤
及び使用性の優れた化粧料の開発が望まれてい
た。 本発明は乳化安定性に優れた乳化剤及びそれを
含有し使用性に優れた乳化化粧料を提供すること
を目的とする。

【課題を解決するための手段】

本発明は、グルコサミン、Ｎ−アセチルグルコ
サミン、及びこれらの重合度10以下の単独重合物
または共重合物から選ばれる糖質に脂肪酸を付加
させたことを特徴とする乳化剤、及び該乳化剤を
含有させることを特徴とする乳化化粧料に係る。 本発明に用いられるグルコサミン、Ｎ−アセチ
ルグルコサミン、及びこれらの重合度10以下の単
独重合物または共重合物から選ばれる糖質は、甲
穀類、節足動物等に多量に含まれる天然高分子キ
チンを、従来公知の方法、例えば濃塩酸で処理後
中和し、脱塩する方法や、酵素を用いる方法等に
よる加水分解反応と、必要に応じて濃アルカリ処
理による脱アセチル化反応を行うことにより容易
に得られる。 この時、重合度が10より高いものを用いると、
乳化する際の溶解性が低くなるため重合度が10以
下であることが好ましい。又、グルコサミンとＮ
−アセチルグルコサミンの重合物におけるグルコ
サミン残基の割合を示す脱アセチル化度は特に限
定されない。 又、本発明に用いられる脂肪酸の炭素鎖の範囲
は、糖の平均重合度と脂肪酸の付加量によつて異
なるが、炭素数10〜22の範囲が良く、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、イソミリスチン酸、イソパルミ
チン酸、イソステアリン酸、イソオレイン酸等が
好ましい。 本発明におけるグルコサミン、Ｎ−アセチルグ
ルコサミン、及びこれらの重合度10以下の単独重
合物または共重合物から選ばれる糖質に脂肪酸を
付加させるには、エステル結合及びアミド結合を
介して従来公知の方法により容易に付加を行うこ
とができる。一例を挙げれば、グルコサミン、Ｎ
−アセチルグルコサミン、及びこれらの重合度10
以下の単独重合物または共重合物から選ばれる糖
質をピリジン中に分散させ、これに、脂肪酸ハラ
イドまたは脂肪酸無水物を加え、85℃前後で２〜
８時間反応させる方法がある。 この時の脂肪酸ハライドまたは脂肪酸無水物の
添加量、反応時間、反応温度を適宜調節する事に
より、脂肪酸の付加量は容易にコントロールでき
る。 本発明において、脂肪酸の付加量は糖質の単糖
当り3.5個以上となると親水性が低下し、乳化の
際水相への分散性が悪くなり、又、1.0個以下で
あると親油性が低下し、乳化の際油相への分散性
が悪くなることから1.0〜3.5個の範囲に入ること
が好ましい。 これらの方法で得られたグルコサミン、Ｎ−ア
セチルグルコサミン、及びこれらの重合度10以下
の単独重合物または共重合物から選ばれる糖質に
脂肪酸を付加させた乳化剤は、その反応条件等に
よつて淡黄色から褐色の色相を有する液状乃至は
ペースト状となる。この時の着色物は必要があれ
ば従来公知の脱色方法、例えば活性炭、セライト
等で処理することにより容易に脱色、精製でき
る。 本発明の乳化剤は、化粧品、医薬品、食品等に
用いられている多くの油分と水の乳化に適用でき
る。化粧料においては、一般的に用いられている
油分である流動パラフイン、スクワラン、イソパ
ラフイン、ワセリン等の炭化水素油、イソプロピ
ルミリステート、イソセチルステアレート、グリ
セリントリオクタノエート等のエステル油、ジメ
チルポリシロキサン、メチルシクロペンタシロキ
サン等のシリコーン油、脂肪酸、高級アルコー
ル、オリーブ油、ヤシ油、サフラワー油、ヒマシ
油、綿実油等の油脂、ラノリン、カルナバロウな
どのロウ等と水との乳化に適用できる。 本発明の乳化剤を用いた乳化組成物の製造は、
従来公知の方法である、例えば転相法、ペースト
法、自己乳化法等が適用できる。この時得られた
乳化組成物は乳化安定性に極めて優れており、保
水性、撥水性も良好で、しかも化粧料の場合使用
時の感触において「べたつき感」「ぬめり感」の
少ないものが得られる。また、本発明の乳化剤
は、乳化安定性や化粧料としての使用性に優れた
Ｗ／Ｏ型乳化組成物を得ることに好適であるが、
他の乳化剤との併用等により容易にＯ／Ｗ型乳化
組成物を得ることも可能である。 本発明の乳化剤を化粧料以外の医薬品、食品等
に応用した場合も、安定性に優れた乳化組成物が
得られる。

【実施例】

以下に実施例を挙げて本発明を詳述するが、本
発明はこれらの範囲に限定されるものではない。 なお、以下の記述の中での脂肪酸置換度は糖質
の単糖単位当りの脂肪酸の付加量を表し、その測
定は元素分析法に従つて行つた。元素分析計は(株)
柳本製作所のMT−３を用いた。また、HLB価
はアトラス法によつて算出した。 実施例 １ グルコサミン（シグマ社製）５ｇをピリジン30
mlに加え、撹拌しながら85℃に加熱し、オレイン
酸クロライド18ｇを滴下し３時間反応させた。反
応終了後ピリジンを留去し、約100mlの水で洗浄
後、約80mlのクロロホルムで抽出、更に約250ml
の水と、約150mlの１：１の水：メタノール溶液
で洗浄後、該洗浄液を留去して脂肪酸置換度1.55
の褐色液状乳化剤12.2ｇを得た。このものの
HLB価は4.3であつた（試料１）。 実施例 ２ 実施例１と全く同じ操作でオレイン酸クロライ
ドの代りにイソステアリン酸クロライドを用いて
行つたところ、脂肪酸置換度1.86の褐色液状乳化
剤12.7ｇを得た。このもののHLB価は4.2であつ
た（試料２）。 実施例 ３ 実施例１と全く同じ操作で、グルコサミンの代
りにＮ−アセチルグルコサミンを用い、オレイン
酸クロライドの添加量を12ｇに変えて行つたとこ
ろ、脂肪酸置換度1.55の褐色液状乳化剤11.5ｇを
得た。このもののHLB価は6.1であつた（試料
３）。 実施例 ４ 実施例１と全く同じ操作で、グルコサミンの代
りにＮ−アセチルグルコサミンを用い、オレイン
酸クロライドの代りにイソステアリン酸クロライ
ド12ｇを用いて行つたところ、脂肪酸置換度1.54
の褐色液状乳化剤11.8ｇを得た。このものの
HLB価は6.1であつた（試料４）。 実施例 ５ 分子量約180000、脱アセチル化度80％のキチン
20ｇに6Nの塩酸380ｇを加え、70℃で６時間撹拌
しながら加水分解反応を行つた。反応終了後400
mlの水を加えて希釈、濾過して不溶物を除去し、
濾液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮乾固
して得た粉末をメタノールで分画した後、可溶性
成分を乾固して平均重合度が2.5の糖質6.0ｇを得
た。 次に、該糖質５ｇをジメチルホルムアミド20ml
とピリジン10mlの混合溶媒に加え、撹拌しながら
95℃に加熱し、オレイン酸クロライド12ｇを滴下
し５時間反応させた。反応後該混合溶媒を留去
し、約100mlの水で洗浄後、約80mlのクロロホル
ムで抽出、更に約250mlの水と、約150mlの１：１
の水：メタノール溶液で洗浄後、該洗浄液を留去
して脂肪酸置換度1.14の褐色液状乳化剤9.7ｇを
得た。このもののHLB価は6.3であつた（試料
５）。 実施例 ６ 平均分子量約500000、脱アセチル化度12％のキ
チン10ｇに濃塩酸190mlを加え、40℃で２時間撹
拌しながら加水分解反応を行つた。反応終了後
1Nの水酸化ナトリウムで中和し濾過して不溶物
を除去し、濾液を内径4.4cm、長さ100cmの活性炭
−セライトカラムに通液して目的物質を吸着後、
濾液の２倍量の水でカラム内を洗浄し、30％エタ
ノール溶液200mlを通液して目的物質を溶離させ、
該溶液をロータリーエバポレーターで50℃にて減
圧濃縮し、乾固して平均重合度が2.5の糖質3.0ｇ
を得た。 次に、該糖質３ｇをジメチルホルムアミド12ml
とピリジン６mlの混合溶媒に加え、撹拌しながら
90℃に加熱し、オレイン酸クロライド６ｇを滴下
し５時間反応させた。反応後該混合溶媒を留去
し、約60mlの水で洗浄後、約50mlのクロロホルム
で抽出、更に約150mlの水と、約100mlの１：１の
水：メタノール溶液で洗浄後、該洗浄液を留去し
て脂肪酸置換度1.03の褐色液状乳化剤5.3ｇを得
た。このもののHLB価は7.9であつた（試料６）。 実施例 ７ 加水分解反応を施さない平均分子量約500000、
脱アセチル化度12％のキチン、平均分子量約
180000、脱アセチル化度80％のキチン、及び平均
重合度10.2、脱アセチル化度80％のキチン加水分
解物を用いて実施例１と同様の方法で、夫々にオ
レイン酸クロライドを付加させた（試料７、試料
８、試料９）。 ここで得られた試料７〜９と、実施例１〜６で
得られた本発明の乳化剤である試料１〜６を、流
動パラフイン17ｇに夫々１ｇずつ添加し、加熱溶
解した後精製水を82ｇずつ加えて、夫々の乳化能
を観察した。この結果を第１表に示す。

【表】 第１表から明らかな如く、加水分解を施さない
キチンから得られた試料７、試料８は流動パラフ
インに全く溶解せず、重合度が10.2のキチン加水
分解物から得た試料９は僅かに溶解したものの、
乳化には至らなかつた。これに対し、本発明によ
り得られた試料１〜６は溶解性、乳化能共に良好
もしくは同程度であつた。 実施例 ８ 実施例１〜６で得た本発明の乳化剤（試料１〜
６）と、本発明に用いた糖質に構造が類似した糖
質の脂肪酸付加物である平均重合度が3.5のマル
トオリゴ糖のセスキオレート（試料10）、及び更
に既存の乳化剤であるジグリセリンジイソステア
レート（試料11）、及びソルビタンセスキオレエ
ート（試料12）を、第2.表に示す油剤4.7ｇの入
つた内径18mmの試験管に夫々0.3ｇずつ添加し、
約70℃にて加熱溶解させた後、精製水を5.0ｇず
つ加えた。 これを速やかにミキサーで30秒撹拌し、栓をし
て上下に１回振り、更にミキサーで30秒撹拌して
乳化組成物を得た。この乳化組成物を15℃の恒温
室に放置し、１分後、１時間後、12時間後の乳化
状態を観察し、次の基準で乳化安定性を評価し
た。 〔評価〕 〔内容〕 ５：安定に乳化状態を維持 ４：僅かに分離するが、ほぼ乳化状態を維持
（分離度１割以下） ３：分離状態が明確化（分離度１〜３割） ２：２層にほぼ分離（分離度３割以上） １：３層に分離 この結果を第２表に示す。

【表】

【表】 第２表から明らかな如く、本発明の乳化剤であ
る試料１〜６については、評価『４』を下回るこ
とがなく、本発明の糖質部分を他の糖質に置き換
えた試料10、既存の乳化剤である試料11、試料12
よりも各油剤に対し乳化安定性に優れた性能を示
した。 実施例 ９ 実施例１〜６で得た本発明の乳化剤（試料１〜
６）と、実施例８で用いた乳化剤（試料10〜12）
の夫々１ｇずつを流動パラフイン17ｇに添加し、
これに増粘剤としてＮ−アセチル−Ｏ−ステアロ
イル−グルコサミンを夫々２ｇ加え、加熱溶解し
た後、精製水を80ｇずつ加えて乳化組成物を得
た。この乳化組成物の使用時の感触について、20
人のモニターにより次の基準に基づいて『べたつ
き感』『ぬめり感』を評価した。 〔評価〕 〔内容〕 ○：『べたつき感』『ぬめり感』がなく非常にあ
つさりしている。 △：『べたつき感』『ぬめり感』がややある。 ×：『べたつき感』『ぬめり感』がある。 この結果を第３表に示す。

【表】 ＊ 表中の単位は人数
第３表から明らかな如く、本発明の乳化剤であ
る試料１〜６を用いた乳化組成物は、使用時の感
触が優れたものであつた。 実施例 10 本発明の乳化剤を用いて次の処方に基づいて乳
液を製造した。 (1) 実施例３で得た試料３ 2.0ｇ (2) モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタ
ン（20E.0） 1.0ｇ (3) セチルアルコール 0.5ｇ (4) ジペンタエリトリツト脂肪酸エステル2.0ｇ (5) １，３−ブチレングリコール 15.0ｇ (6) 流動パラフイン 14.5ｇ (7) カルボキシビニルポリマー 0.24ｇ (8) 水酸化ナトリウム 0.06ｇ (9) 防腐剤 0.1ｇ (10) 精製水 64.6ｇ 上記(7)と(8)を夫々(10)の一部で溶解した後、これ
らを混合する。更に(9)と(10)の残部を加え加熱溶解
してこれに(1)〜(6)を混合加熱、溶解させたものを
加え乳化させ乳液を得た。得られた乳液は乳化安
定性が良く、「肌へのなじみ」が良好で、「べたつ
き感」「ぬめり感」がなく、使用時の感触が優れ
たものであつた。 実施例 11 本発明の乳化剤を用いて次の処方によりクリー
ムを製造した。 (1) 実施例５で得た試料５ 3.0ｇ (2) モノステアリン酸グリセリル 4.0ｇ (3) モノステアリン酸ポリエチレングリコール
（40E.0） 2.0ｇ (4) ベヘニルアルコール 2.0ｇ (5) セチルアルコール 2.0ｇ (6) ジメチルポリシロキサン（100cst） 0.5ｇ (7) スクワラン 3.0ｇ (8) トリオクタン酸グリセリン 8.0ｇ (9) １，３−ブチレングリコール 10.0ｇ (10) 防腐剤 0.2ｇ (11) 精製水 65.3ｇ 上記(9)〜(11)を混合加熱、溶解させ、これに(1)
〜(8)を混合加熱、溶解したものを加え乳化させク
リームを得た。 得られたクリームは乳化安定性が良く、「肌へ
のなじみ」が良好で「べたつき感」「ぬめり感」
がなく、使用時の感触が優れたものであつた。

【発明の効果】

本発明は、グリコサミン、Ｎ−アセチルグルコ
サミン、及びこれらの重合度10以下の単独重合物
または共重合物から選ばれる糖質を原料として用
いた乳化剤であるために、重合度10以上の同様の
糖質を原料とするものにない油分への溶解性と乳
化能を有し、これを添加して得られた化粧料は、
従来公知の乳化剤で得られたものに比較して、高
い乳化安定性と優れた使用時の感触を有するもの
である。特にＷ／Ｏ型乳化組成物を得るのに有効
であるため、保水性や撥水性の付与が容易であ
り、化粧料において好適な乳化剤である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グルコサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン、
   及びこれらの重合度10以下の単独重合物または共
   重合物から選ばれる糖質に脂肪酸を付加させたこ
   とを特徴とする乳化剤。 ２ 請求項１記載の乳化剤を含有してなることを
   特徴とする乳化化粧料。