JPH09898A

JPH09898A - フッ素含有ポリイミド系気体分離膜とその製造方法及びモジュール

Info

Publication number: JPH09898A
Application number: JP14924195A
Authority: JP
Inventors: Hisao Hachisuga; 久雄蜂須賀; Masatoshi Maeda; 正利前田; Kenichi Ikeda; 健一池田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1995-06-15
Publication date: 1997-01-07

Abstract

(57)【要約】【目的】広い膜面積において均質であり、ピンホール
等の欠陥もなく、高い透過流束と分離係数αを有する含
フッ素ポリイミド系ガス分離膜を提供する。【構成】少なくとも３個のフッ素原子有する４価の有
機基とオルト位またはメタ位に配置される２価の有機基
を有するポリイミド樹脂を誘電率が３０以下で双極子モ
ーメントが３．０Ｄ以下である例えばジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等を含む有機溶媒に溶解し、次い
で前記フッ素含有ポリイミド樹脂を溶解しないが、前記
有機溶媒と相溶性を有する例えば水等の溶剤中に浸漬し
て脱溶媒することにより、非対称気体分離膜を形成す
る。フッ素含有ポリイミド樹脂層３はスキン層１（厚さ
Ｌ₁：約４０ｎｍ）とスポンジ層２（厚さＬ₂：約３０
μｍ）で形成されている。平膜の場合、スポンジ層２の
下には不織布等の気体透過性支持体４が存在する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、広い面積にわたり均質
で、高い透過流束と分離係数αを有する含フッ素ポリイ
ミド系ガス分離膜及びその製造方法に関する。さらに詳
しくは、特定溶媒を用い、湿式の相転換法にて気体分離
用の特定構造を有する含フッ素ポリイミド系ガス分離膜
の製造に関するもので、詳しくは工業上の混合気体から
特定の成分例えば水素，メタン，炭酸ガス，酸素，窒
素，水蒸気，有機蒸気，イオン等を分離・濃縮するため
に用いられる非対称膜あるいは複合膜の形態で使用され
る非対称含有フッ素ポリイミド系ガス分離膜の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、高いガラス転移温度と剛
直な分子鎖構造を有するため、耐熱性・耐化学薬品性等
に優れた膜分離材料として知られており、種々のポリイ
ミドを用いた分離膜が検討されている。例えば、米国特
許第４３７８４００号や米国特許第４９５９１５１号公
報にはビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いた芳
香族ポリイミドが、特開平５−７７４９号公報，米国特
許第３８２２２０２号公報，米国特許第３８９９３０９
号，米国特許第４５３２０４１号公報，米国特許第４６
４５８２４号公報，米国特許第４７０５５４０号公報，
米国特許第４７１７３９３号公報，米国特許第４７１７
３９４号公報，米国特許第４８３９００号公報，米国特
許第４８９７０９２号公報，米国特許第４９３２９８２
号公報，米国特許第４９２９４０５号公報，米国特許第
４９８１４９７号公報，米国特許第５０４２９９２号公
報等には含フッ素系の芳香族ポリイミドが開示されてい
る。

【０００３】また、脂肪族や脂環族のテトラカルボン酸
二無水物を用いたポリイミド系に関しても、米国特許第
４９６４８８７号公報や米国特許第４９８８３７１号公
報に開示されている。

【０００４】実用的な機械的強度を分離膜に持たせるこ
とを考慮して、薄膜化や非対称膜化も検討されている。
高性能分離係数を有する高分子を適当な多孔質支持体膜
上に薄膜として形成させる場合、実用的な程度に気体の
透過速度を大きくするためには、薄膜の厚さを望ましく
は０．１μｍ以下の膜厚にしなければならない。このよ
うな極薄膜をピンホールなく工業的に生産するためには
不向きである。また、非対称膜化も上記公報に記載され
ているが、必要とされる０．１μｍ以下の膜厚を工業的
にピンホールなしで製膜することは困難であった。米国
特許第４９２９４０５号公報には水面展開法によりフッ
素含有芳香族ポリイミド系均質膜の膜厚を必要とされる
０．１μｍ以下の４０ｎｍ以下の薄膜に制御することが
開示されているが、支持膜層がないため実用的な機械的
強度を持たない。そのため工業規模での製膜は困難であ
る。

【０００５】ピンホールの無い非対称膜を形成させるた
めに、後処理（特開平５−０４９８８２号、特開平５−
１４６６５１号）や前処理（特開平５−１８４８８７
号）、製造工程の改良（米国特許第４９０２４２２号公
報，米国特許第５０８５６７６号公報、米国特許第５１
６５９６３号公報）といった方法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の方法は作業工程の増加及び複雑化、コスト高、工業
レベルでの安定製膜が困難という問題点を有していた。
すなわち、ポリイミドの分離膜を実用的な工業レベルで
製造し、効率的な分離操作を行う場合、上記のような従
来技術では満足できるものではなかった。具体的には、
第１に製膜時にピンホールが形成し、そのピンホールの
ために分離膜性能が低下し、ばらつき、不安定となり効
率的な分離操作が行えない。第２には第１の欠点を補う
ためには製膜工程を複雑化しコスト高となる。第３には
製膜条件を厳しくしてピンホールを出来るだけ少なくし
ようとするための製膜条件のコントロールは難しく、結
果として安定した分離性能を透過性とバランスを良く有
する膜は製造できない。

【０００７】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、広い膜面積において均質であり、ピンホール等の欠
陥もなく、高い透過流束と分離係数αを有する含フッ素
ポリイミド系ガス分離膜、及び簡便な製膜方法で高い気
体透過流束を有し、コスト面で実用的に満足できる気体
分離膜を得るための製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のフッ素含有ポリイミド系気体分離膜は、少
なくとも３個のフッ素原子有する４価の有機基とオルト
位またはメタ位に配置される２価の有機基を有するポリ
イミド樹脂からなるスポンジ層とその表層のスキン層と
を少なくとも備えた膜面積０．５ｍ²以上の気体分離膜
であって、前記スキン層の平均厚さは１〜１００ｎｍの
範囲にあり、ＣＯ₂ガスの透過速度が０．０１〜５０Ｎ
ｍ³／ｍ²／ｈ／ａｔｍの範囲、ＣＯ₂／メタンの分離
係数αが２〜６０の範囲であることを特徴とする。

【０００９】また前記構成においては、気体分離膜が、
チューブ状、中空糸状、及び気体透過性支持体の表面に
形成された少なくとも一つの分離膜であることが好まし
い。このような分離膜は、モジュールとして実用的に有
用だからである。

【００１０】次に本発明のフッ素含有ポリイミド系気体
分離膜の第１番目の製造方法は、溶剤可溶型フッ素含有
ポリイミド系樹脂からなるスポンジ層とその表層のスキ
ン層とを少なくとも備えた気体分離膜の製造方法であっ
て、少なくとも３個のフッ素原子有する４価の有機基と
オルト位またはメタ位に配置される２価の有機基からな
るフッ素含有ポリイミド樹脂と、誘電率が３０以下で双
極子モーメントが３．０Ｄ以下である有機溶媒（Ａ）か
らなる溶液を、チューブ状、または中空糸状に押し出す
か或いは適宜の支持体上に塗布し、次いで上記フッ素含
有ポリイミド樹脂を溶解しないが、上記有機溶媒（Ａ）
と相溶性を有する溶剤（Ｂ）中に浸漬して脱溶媒するこ
とを特徴とする。

【００１１】次に本発明のフッ素含有ポリイミド系気体
分離膜の第２番目の製造方法は、溶剤可溶型フッ素含有
ポリイミド系樹脂からなるスポンジ層とその表層のスキ
ン層とを少なくとも備えた気体分離膜の製造方法であっ
て、少なくとも３個のフッ素原子を有する４価の有機基
とオルト位またはメタ位に配置される２価の有機基から
なるフッ素含有ポリイミド樹脂、分子構造単位中に少な
くとも１つのエーテル結合を有する有機溶媒を主成分と
する有機溶媒（Ｃ）からなる溶液を、チューブ状に押し
出すか或いは適宜の支持体上に塗布し、次いで上記フッ
素含有ポリイミド樹脂を溶解しないが、上記有機溶媒
（Ａ）と相溶性を有する溶剤（Ｂ）中に浸漬して脱溶媒
することを特徴とする。

【００１２】次に本発明のフッ素含有ポリイミド系気体
分離膜モジュールは、少なくとも３個のフッ素原子有す
る４価の有機基とオルト位またはメタ位に配置される２
価の有機基を有するポリイミド樹脂からなるスポンジ層
とその表層のスキン層とを少なくとも備えた膜面積０．
５ｍ²以上の気体分離膜を用いたモジュールであって、
前記スキン層の平均厚さは１〜１００ｎｍの範囲にあ
り、ＣＯ₂ガスの透過速度が０．０１〜５０Ｎｍ³／ｍ
²／ｈ／ａｔｍの範囲、ＣＯ₂／メタンの分離係数αが
２〜６０の範囲であることを特徴とする。

【００１３】前記構成においては、モジュールが、チュ
ーブ状、中空糸状、及び気体透過性支持体の表面に形成
された少なくとも一つであることが好ましい。このよう
な分離膜モジュールは、実用的に有用だからである。

【００１４】前記構成においては、フッ素含有ポリイミ
ド樹脂を構成する繰り返し分子構造中に少なくとも１つ
の−ＣＦ₃基を有することが好ましい。この様な樹脂は
同様に気体分離能が高いからである。

【００１５】また前記構成においては、フッ素含有ポリ
イミド樹脂が実質的に前記式（化１）で表される繰り返
し単位を主成分とすることが好ましい。この様な樹脂は
同様に気体分離能が高いからである。

【００１６】また前記構成においては、フッ素含有ポリ
イミド樹脂が実質的に前記式（化２）または前記式（化
３）で表される繰り返し単位を主成分とすることが好ま
しい。この様な樹脂は同様に気体分離能が高いからであ
る。

【００１７】また前記構成においては、有機溶媒（Ａ）
の誘電率が１０以下で双極子モーメントが３．０Ｄ以下
であることが好ましい。このような溶媒は、たとえば水
に相溶化しにくいが時間をかければ相溶化するという性
質があり、前記ポリイミド樹脂を有機溶媒（Ａ）に溶解
させて例えば膜状にキャスト成形し、水中で脱溶媒を行
う際、徐々に脱溶媒が行われるため、スキン層も内部の
スポンジ層も均質な状態のものが得られる。

【００１８】また前記構成においては、有機溶媒（Ａ）
または（Ｃ）の主成分がジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及び
これらの混合溶媒から選ばれる少なくとも一つの液体で
あることが好ましい。前記同様、水中で脱溶媒を行う
際、徐々に脱溶媒が行われるため、スキン層も内部のス
ポンジ層も均質な状態のものが得られる。

【００１９】また前記構成においては、溶剤（Ｂ）が
水，アルコール類及びこれらの混合剤から選ばれる少な
くとも一つの液体であることが好ましい。前記同様、液
中で脱溶媒を行う際、徐々に脱溶媒が行われるため、ス
キン層も内部のスポンジ層も均質な状態のものが得られ
る。

【００２０】また前記構成においては、フッ素含有ポリ
イミド系気体分離膜上に、さらにエラストマー重合体の
保護膜を形成することが好ましい。さらにピンホール欠
陥等を防げるからである。

【００２１】また前記構成においては、エラストマー重
合体の薄膜が、架橋性シリコーン樹脂を架橋させてなる
膜であることが好ましい。同様にピンホール欠陥等を防
げるからである。

【００２２】また前記本発明の気体分離膜においては、
スポンジ層には直径１μｍを越えるボイド部が存在しな
いことが好ましい。スポンジ層も均質であると欠陥が少
なくなるからである。

【００２３】

【作用】前記した本発明の構成によれば、少なくとも３
個のフッ素原子有する４価の有機基とオルト位またはメ
タ位に配置される２価の有機基を有するポリイミド樹脂
からなるスポンジ層とその表層のスキン層とを少なくと
も備えた気体分離膜であって、膜面積０．５ｍ²のいず
れの箇所においても、前記スキン層の平均厚さは１〜１
００ｎｍの範囲にあり、ＣＯ₂ガスの透過速度が０．０
１〜５０Ｎｍ³／ｍ²／ｈ／ａｔｍの範囲、ＣＯ₂／メ
タンの分離係数αが２〜６０の範囲であることにより、
広い膜面積において均質であり、ピンホール等の欠陥も
なく、高い透過流束と分離係数αを有する含フッ素ポリ
イミド系ガス分離膜、及び簡便な製膜方法で高い気体透
過流束を有し、コスト面で実用的に満足できる気体分離
膜を実現できる。

【００２４】次に本発明方法の第１番目の構成によれ
ば、溶剤可溶型フッ素含有ポリイミド系樹脂からなるス
ポンジ層とその表層のスキン層とを少なくとも備えた気
体分離膜の製造方法であって、少なくとも３個のフッ素
原子有する４価の有機基とオルト位またはメタ位に配置
される２価の有機基からなるフッ素含有ポリイミド樹脂
と、誘電率が３０以下で双極子モーメントが３．０Ｄ以
下である有機溶媒（Ａ）からなる溶液を、チューブ状、
または中空糸状に押し出すか或いは適宜の支持体上に塗
布し、次いで上記フッ素含有ポリイミド樹脂を溶解しな
いが、上記有機溶媒（Ａ）と相溶性を有する溶剤（Ｂ）
中に浸漬して脱溶媒することにより、簡便な製膜方法で
高い気体透過流束を有し、コスト面で実用的に満足でき
る気体分離膜を効率良く合理的に製造できる。

【００２５】次に本発明方法の第２番目の構成によれ
ば、溶剤可溶型フッ素含有ポリイミド系樹脂からなるス
ポンジ層とその表層のスキン層とを少なくとも備えた気
体分離膜の製造方法であって、少なくとも３個のフッ素
原子を有する４価の有機基とオルト位またはメタ位に配
置される２価の有機基からなるフッ素含有ポリイミド樹
脂、分子構造単位中に少なくとも１つのエーテル結合を
有する有機溶媒を主成分とする有機溶媒（Ｃ）からなる
溶液を、チューブ状に押し出すか或いは適宜の支持体上
に塗布し、次いで上記フッ素含有ポリイミド樹脂を溶解
しないが、上記有機溶媒（Ａ）と相溶性を有する溶剤
（Ｂ）中に浸漬して脱溶媒することにより、簡便な製膜
方法で高い気体透過流束を有し、コスト面で実用的に満
足できる気体分離膜を効率良く合理的に製造できる。

【００２６】次に本発明の気体分離膜モジュールによれ
ば、少なくとも３個のフッ素原子有する４価の有機基と
オルト位またはメタ位に配置される２価の有機基を有す
るポリイミド樹脂からなるスポンジ層とその表層のスキ
ン層とを少なくとも備えた膜面積０．５ｍ²以上の気体
分離膜を用いたモジュールであって、前記スキン層の平
均厚さは１〜１００ｎｍの範囲にあり、ＣＯ₂ガスの透
過速度が０．０１〜５０Ｎｍ³／ｍ²／ｈ／ａｔｍの範
囲、ＣＯ₂／メタンの分離係数αが２〜６０の範囲であ
ることにより、広い膜面積において均質であり、ピンホ
ール等の欠陥もなく、高い透過流束と分離係数αを有す
るモジュールとすることができる。

【００２７】

【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明は、ドープ作製のために特定の溶媒を
用いることにより、湿式相転換製膜方法にて均質スキン
層の厚みを一定値以下とし、且つ分離性能を大きく低下
させるピンホールを広範囲にわたり形成しない非対称膜
の製膜方法を見い出し本発明に至ったものである。なお
非対称膜とは、表面がスキン層で覆われ、内部がスポン
ジ層で形成されている膜をいう。

【００２８】本発明に用いられるフッ素含有ポリイミド
樹脂層は気体分離性能に寄与する層であり、ポリイミド
を構成する繰り返し分子構造単位がたとえば前記式（化
１）のポリイミド樹脂を用いる。より好ましくはＡ₁〜
Ａ_nのうち少なくとも一つのプロトンが一つの−ＣＦ₃
基に置き変わったものが用いられる。例えば下記式（化
４）で表される４価の有機基などが好ましく用いられ
る。

【００２９】

【化４】

【００３０】パラ位以外、すなわちオルト位、メタ位の
位置関係にある２価の有機基、Ｒ₁、あるいはＲ₂は特
に限定されないが、より好ましくは下記の（化５）（但
し、（化２）中のＲ₃〜Ｒ₆は、水素、炭素数Ｃが１〜
４の炭化水素基，ハロゲン，水酸基，カルボン酸基，カ
ルボン酸イオン基，スルホン酸イオン基，アミノ基，ニ
トリル基，ニトロ基，イソシアネート基、但し、２価の
位置はｐ−以外である。）で表される２価の有機基が好
ましく用いられる。

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】さらに本発明に用いられるフッ素含有ポリ
イミド樹脂は実質的に、下記式（化７）（化８）で表さ
れる繰り返し単位を主成分とすることが好ましい。

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】また、（化７）（化８）中全てのイミド環
部位において、アミック酸の状態のままで部分的に残存
していたとしても、その存在比が３０％以下、即ちイミ
ド化率７０％以上であれば何ら問題はない。なお、該存
在比は全てのイミド環部位に対する残存−ＣＯＯＨの量
を ¹Ｈ−ＮＭＲを用いて安量化し、算出することによっ
て求めた値である。該存在比が３０％を越えると有機溶
媒（Ａ）と溶剤（Ｂ）との親和性（−ＣＯＯＨの増加に
よる）が増すために、ピンホール形成の原因になり、本
来のフッ素含有ポリイミド系気体分離膜を持つ分離性能
が低下する。

【００３７】本発明に用いられるフッ素含有ポリイミド
樹脂は単独で用いられてもよいが、２種類以上の混合物
としても用いられる。更には、５０モル％以下であれば
フッ素含有ポリイミド樹脂以外のポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホンなどのポリマーとの共重合体、もしくは
混合物であってもよい。

【００３８】本発明で用いられるフッ素含有ポリイミド
樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を用
いて、例えば、米国特許第３９５９３５０号公報に記載
されているような公知の重合方法で得られる。例えば、
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モ
ル量を用い、極性溶媒中、約８０℃以下の温度、好まし
くは、０〜６０℃でポリアミック酸を重合する。ここで
用いられる極性溶媒は特に限定されないが、Ｎ−メチル
ピロリドン，ピリジン，ジメチルアセトアミド，ジメチ
ルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，テトラメチル
尿素，フェノール，クレゾールなどが好適に用いられ
る。

【００３９】得られたポリアミック酸の極性溶媒溶液に
トリメチルアミン，トリエチルアミ，ピリジン等の第３
級アミン化合物，無水酢酸，塩化チオニル，カルボジイ
ミドなどのイミド化促進剤を添加し、５〜１５０℃の温
度で撹拌し、イミド化率７０％以上となるようにイミド
化する。イミド化反応を行う際、イミド化促進剤を添加
することなく、上記ポリアミック酸溶液を１００〜４０
０℃、好ましくは、１２０〜３００℃で加熱してイミド
化してもよい。

【００４０】イミド化反応後、重合時の極性溶媒やイミ
ド促進剤を除去するために、多量のアセトン、アルコー
ルまたは水等の溶液に滴下し精製したポリイミドを乾燥
し、本発明で用いられる誘電率が３０以下で、双極子モ
ーメントが３．０Ｄ以下の有機溶媒（Ａ）に再溶解して
製膜用のドープとして用いる。

【００４１】また、イミド化促進剤を添加することな
く、イミド化反応を行う場合は、ポリアミック酸溶液を
多量のアセトン、またはアルコール等の溶液に滴下して
得られたポリアミック酸粉末やポリアミック酸溶液から
溶媒を蒸発させて得られたポリアミック酸の固体（蒸発
の際、沈殿剤等を加えてポリアミック酸粉末を形成さ
せ、ろ別してもよい）を１００〜４００℃に加熱してイ
ミド化し、本発明に用いられる誘電率が３０以下で、双
極子モーメントが３．０Ｄ以下の有機溶媒（Ａ）或い
は、分子構造単位中に少なくとも１つのエーテル結合を
有する有機溶媒を主成分とする有機溶媒（Ｃ）に再溶解
して製膜用ドープとして用いる。

【００４２】本発明で用いられる誘電率が３０以下で、
双極子モーメントが３．０Ｄ以下の有機溶媒（Ａ）或
は、分子構造単位中に少なくとも１つのエーテル結合を
有する有機溶媒を主成分とする有機溶媒（Ｃ）を合成の
際の溶媒として用いることもできる。この際イミド化促
進剤の除去工程を行わなくても高性能膜が得られ、ドー
プ調整工程を削減する上で好適になる。

【００４３】本発明で用いられる誘電率が３０以下で、
双極子モーメントが３．０Ｄ以下の有機溶媒（Ａ）或い
は、分子構造単位中に少なくとも１つのエーテル結合を
有する有機溶媒を主成分とする有機溶媒（Ｃ）に再溶解
して製膜用ドープを調整する場合のポリイミド溶液濃度
は３〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であ
る。また、製膜用ドープを調整する場合に、必要に応じ
て、膨潤剤、分散剤、増粘剤等を加えてもよい。

【００４４】本発明で用いられる有機溶媒（Ａ）の誘電
率は３０以下で、双極子モーメントは３．０Ｄ以下であ
るが、上記誘電率は１０以下であることが好ましい。本
発明で用いられる有機溶媒（Ａ）では、極性が小さいた
め、凝固液として用いる溶媒即ち溶剤（Ｃ）との親和性
が弱くなる。従って、湿式相転換製膜時のスキン層の形
成よりも、ドープ用溶媒が凝固液として用いる溶媒中へ
浸出する速度が十分小さいため、広範囲の均質スキン層
にはピンホールが形成されずに工業的規模で製膜するこ
とができる。

【００４５】本発明で用いられる有機溶媒（Ａ）として
は、上記条件を満足していれば特に限定されないが、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル（誘電率は５．９
７、双極子モーメントは１．９７Ｄ）が好ましく、その
他に１，２−ジメトキシエタン（誘電率は５．５０、双
極子モーメントは１．７９Ｄ）等が挙げられる。これら
は単独で用いられる以外に、２種類以上の混合溶媒とし
ても用いられる。また、用いるフッ素含有ポリイミドの
溶解度やドープの粘度を調整するために３０重量％を超
えない範囲で、誘電率が３０を超え、及び／または、双
極子モーメントが３．０Ｄを超える非プロトン系溶媒を
加えてもよい。本発明において特に好ましく用いられる
混合有機溶媒（Ａ）としては、ジエチレングリコールジ
メチルエーテルを６０重量％以上１００重量％未満を含
む有機溶媒である。例えば、６７重量％のジエチレング
リコールジメチルエーテルと３３重量％Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）の混合溶液が例示される。

【００４６】ドープ用溶媒として従来用いられているＮ
−メチル−２−ピロリドン（誘電率は３２０（２５
℃））、双極子モーメントは４．００Ｄ（３０℃）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（誘電率は３７．８（２
５℃））、双極子モーメントは３．７２Ｄ）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（誘電率は３６．７（２５
℃））、双極子モーメントは３．８６Ｄ（２５℃））、
ジメチルスルホキシド（誘電率は４８．９（２０
℃））、双極子モーメントは４．３０Ｄ）等の非プロト
ン極性溶媒を用いれば、誘電率は３２以上で、双極子モ
ーメントは３．７Ｄ以上であり、凝固液として用いる溶
媒、例えば水との親和性が強いと考えられる。この親和
性の強さに起因して、湿式相転換製膜時のスキン層の形
式よりも、ドープ用溶媒が凝固液として用いる溶媒中へ
浸出する速度の方が大きいため、広範囲の均質スキン層
にはピンホールが形成される。更に、従来用いられてい
る上記のような非プロトン極性溶媒であれば、湿式相転
換製膜時、製膜用ドープをガス透過性支持体にキャスト
または紡糸した後、所定の温度で所定時間放置し溶媒の
一部を蒸発させた場合、水との親和性が強すぎるために
空気中の水分を吸収し、表面が白濁してピンホール形成
を促進する。

【００４７】また本発明で用いられる有機溶媒（Ｃ）と
しては、分子構造単位中に少なくとも１つのエーテル結
合を有する有機溶媒を主成分とする有機溶媒であれば特
に限定されないが、ジエチレングリコールジメチルエー
テル，ジエチレングリコールジエチルエーテル，ジエチ
レングリコールジブチルエーテル，トリエチレングリコ
ールジエチルエーテル，１，２−ジメトキシエタン，
１，２−ジエトキシエタン，１，２−ジブトキシエタン
等が挙げられる。好ましくはジエチレングリコールジメ
チルエーテル，ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル，またはこれらの混合溶媒が用いられる。これらは単
独で用いられる以外に、２種類以上の混合溶媒としても
用いられる。また、用いるフッ素含有ポリイミドの溶解
度やドープの粘度を調整するために３０重量％を超えな
い範囲で、分子構造単位中にエーテル結合を有しない非
プロトン系溶媒を加えてもよい。

【００４８】上記ドープを用いた湿式相転換製膜法につ
いて以下に説明する。本発明における気体分離膜の製膜
法や膜形態は特に限定されないが、本発明で用いられる
有機溶媒（Ａ）または（Ｃ）のドープを押し出し法、流
延法等で凝固液即ち溶剤（Ｂ）中に浸漬させることでチ
ューブ状（中空糸状を含む）、平膜状等の非対称膜が得
られる。

【００４９】平膜状の場合はガス透過性支持体上に、ド
ープをキャスティングやディッピング等の方法で塗布
し、凝固液、即ち溶剤（Ｂ）中に浸漬し、非対称膜を複
合形態で得ることも機械的強度を高める点で好適であ
る。本発明に用いられる適宜の支持体としては平滑な表
面を有する硝子板や次に挙げるガス透過性支持体等が挙
げられる。上記ガス透過性支持体としては、平滑な表面
を有する有機、無機、金属の多孔体膜、織布、不織布等
を挙げることができる。これらのガス透過性支持体上の
ドープと塗布厚は２５〜４００μｍ好ましくは３０〜２
００μｍである。

【００５０】本発明で用いられる有機溶媒（Ａ）を用い
たドープは−８０〜８０℃好ましくは−２０〜４０℃の
温度範囲で製膜される。上記有機溶媒（Ａ）を浸漬除去
する際に用いられる凝固液、即ち溶剤（Ｂ）としては用
いるフッ素含有ポリイミド樹脂を溶解しないが、上記有
機溶媒（Ａ）と相溶性を有するものであれば、限定され
ないが、水やメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類及びこれらの混合液が用いら
れ、特に水が好適に用いられる。上記有機溶媒（Ａ）を
浸漬除去する時の凝固剤、即ち溶剤（Ｂ）の温度は特に
限定されないが、好ましくは０〜５０℃の温度で行われ
る。

【００５１】上記条件により非対称膜を製膜することに
より、膜面積０．５ｍ²以上において、前記スキン層の
平均厚さは１〜１００ｎｍの範囲にある分離膜を形成で
きる。スキン層の厚さはほぼ一定で、広範囲にわたり分
離性能を大きく低下させるピンホールが存在しない気体
分離膜を製造することができる。この結果、膜面積の大
きいモジュールを作成しても、たとえばＣＯ₂ガスの透
過流束が０．１〜５０Ｎｍ³／²／ｈｒ．／ａｔｍの範
囲、ＣＯ₂／メタノールの分離係数αが２〜６０の範囲
のモジュールを作成できる。

【００５２】本発明で得られる気体分離膜は、さらにそ
のフッ素含有ポリイミド薄膜の表面をエラストマー重合
体を用いて塗布することが好ましい。エラストマー重合
体の薄膜を形成させて積層することは、上記気体分離膜
表面の欠陥を塞ぐと同時に表面に傷が付くことで防ぐ上
で好適である。上記エラストマー重合体としては、柔軟
なフィルム形成能を有する重合体をいい、具体例として
は、ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，エチレン−プロ
ピレン共重合体，エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体，ポリブタジエン，ポリイソプレン，クロロプレンゴ
ム，ポリ（４−メチル−ペンテン−１），ブタジエン−
スチレン共重合体，イソプレン−イソブチレン共重合
体、またはポリイソブチレン等のようなエチレン性単量
体または共役ジエン系単量体の単独重合体や共重合体、
さらに上記単量体成分に加えて、アクリロニトリル，
（メタ）アクリル酸エステル，（メタ）アクリル酸等の
ような官能基を有する単量体成分を含有する共重合体、
あるいはポリエーテルポリオール，ポリウレタンポリエ
ーテル，ポリウレンポリエステル，またはポリアミドポ
リエーテル等のような所請ソフトセグメントとハードセ
グメントとを伴せ有する共重合体を挙げることができ
る。さらに、上記以外にも直鎖長鎖状の硬化剤によって
硬化されるエポキシ樹脂や、エチルセルロース、ブトキ
シ樹脂等も、本発明においては前記エラストマー重合体
として用いることができる。

【００５３】本発明においてエラストマー重合体として
は、架橋性シリコーン樹脂が特に好ましく用いられる。
かかる架橋性シリコーン樹脂は、架橋前は有機溶剤に可
溶性であるが、架橋後には有機溶剤に不溶性の樹脂とな
るシリコーン樹脂であり、例えば、特開昭５９−２２５
７０５号公報に記載されている方法にしたがって製膜す
ることができる。

【００５４】上記の気体分離膜を用いてエレメント形態
は特に限定されず、チューブ状に押し出した場合は中空
糸型エレメントとして、適宜の支持体上に塗布した場合
は例えば、スパイラル型、平膜型、チューブラー型エレ
メント等としてモジュール化できる。

【００５５】次に図面を用いて説明する。図１は本発明
の一実施例の支持体上に塗布した平膜型分離膜１０の概
略断面図を示したものである。図１において、３はフッ
素含有ポリイミド樹脂層で、スキン層１とスポンジ層２
で形成されている。ポリイミド樹脂層３は気体透過性支
持体４である厚さ約１００μｍのポリエステル不織布の
表面に形成されている。図２は図１のスキン層１とスポ
ンジ層２の拡大断面ＳＥＭ写真をトレースした図であ
る。スキン層１の厚さＬ₁は約４０ｎｍであり、図２に
は一部しか示していないがスポンジ層２の厚さＬ₂は約
３０μｍであった。図２において、白い部分はポリイミ
ド樹脂の部分を示し、黒い部分は空隙部による影を示し
ている。

【００５６】次に図３（ａ）（ｂ）は図２の縮小図を示
しており、スポンジ層２が厚さ方向にも面方向にも比較
的均一であることを示している。図４（ａ）は従来技術
のフッ素含有ポリイミド樹脂層からなる気体分離膜の断
面ＳＥＭ写真をトレースした図、図４（ｂ）は図４
（ａ）のＡ部の拡大図である。この非対称膜は溶媒とし
てＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用い、水中で脱溶
媒して形成したものである。図４（ａ）において、２１
はスキン層、２２はスポンジ層、２３はスポンジ層に存
在する縦方向に形成されたフィンガーボイド部（円筒状
空隙部）、２４は横方向（奥行き方向）に形成されたフ
ィンガーボイド部である。同一倍率の拡大図である本発
明の一実施例の図３（ａ）と比べると、従来技術の非対
称膜には直径が約１０μｍ程度の大きなフィンガーボイ
ド部が存在しているのに対して、本発明品はこれがな
く、均一なスポンジ層になっていることである。

【００５７】以下に実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではな
い。（実施例１）前記式（化７）で表される繰り返し単位と
するフッ素含有ポリイミドをジエチレングリコールジメ
チルエーテル溶媒下で以下の方法で合成した。２，６−
ジアミノトルエン（２．６−ＤＡＴ）０．７５ｍｏｌを
有機溶媒（Ａ）または（Ｃ）としてのジエチレングリコ
ールジメチルエーテル１８４２ｇに溶解した溶液中に、
窒素雰囲気下で５，５´−２，２，２−トリフルオロ−
１−（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス−１，３
−イソベンフランジオン（６ＦＤＡ）０．７５ｍｏｌを
加え、室温にて８時間撹拌し、重合を行い、ポリアミッ
ク酸を得た。その後、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル４０６ｇを加え、溶液が均一になった後、イミド
化剤物質であるピリジン２．２５ｍｏｌと無水酢酸２．
２５ｍｏｌを加え、室温にて１２時間撹拌し、イミド化
反応を行った。反応後、得られた溶液は製膜溶液として
瀘過し、静置して十分に脱泡し、調整した。

【００５８】上記製膜溶液を２５℃としてアプリケータ
を用いて、幅１ｍ、長さ１５ｍ、厚さ約２００μｍ、目
付８５ｇ／ｍ²のポリエステル不織布上に、厚さ２００
μｍでキャストして、凝固液として２０℃の水中に５分
間、２０℃の水中に１時間浸漬した。この様にして図１
〜３に示すような非対称膜を形成した。この後、得られ
た気体分離表面にエラストマー重合体である架橋性シリ
コーン樹脂溶液（ＧＥSilicones のＲＴＶ６１５のヘキ
サン３ｗｔ％溶液）を塗布し、１１０℃で１５分間熱処
理することにより、（厚さ約１〜３μｍの）エラストマ
ー重合体の薄膜を形成させ、積層させた。得られた分離
膜を円筒状モジュールに組み立て（有効膜面積１．４ｍ
²）、透過速度と分離性能を測定した。測定は下記の純
ガス（ＣＯ₂,ＣＨ₄,Ｎ₂）を用い、透過側を１×１０^-2
ｔｏｒｒの減圧にして行った。測定温度は２５℃であ
る。結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】（実施例２）ジアミン成分をｍ−フェニレ
ンジアミンに変更した以外は（実施例１）に従った。結
果を表２に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】（実施例３）（化８）で表される繰り返し
単位とするフッ素含有ポリイミドの２価（ジアミン）成
分を３，３´−オキシジアニリンに変更した以外は（実
施例１）に従った。結果を表３に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】（比較例１）ジアミン成分をｐ−フェニレ
ンジアミンに変更した以外は（実施例１）に従った。有
機溶媒（Ａ）または（Ｃ）に該当する溶媒には不溶であ
った。

【００６５】（比較例２）ジアミン成分を４，４´−オ
キシジアニリンに変更した以外は（実施例１）に従っ
た。有機溶媒（Ａ）または（Ｃ）に該当する溶媒には不
溶であった。

【００６６】以上の実施例で説明した通り、本発明の非
対称分離膜は、実用的なモジュールに必要な広い膜面積
において、スキン層の平均厚さは１〜１００ｎｍの範囲
にあって均一であり、透過速度と分離性能に優れている
ことが確認できた。また、広い膜面積において均質であ
り、ピンホール等の欠陥もなかった。

【００６７】（実施例４）実施例１で得られた分離膜の
うち、幅０．３３ｍ、長さ２．０ｍを円筒状モジュール
に組み立て（有効面積０．５４ｍ²）、透過速度と分離
性能を測定した。結果を表４に示す。

【００６８】

【表４】

【００６９】表４から明らかな通り、有効面積０．５４
ｍ²のモジュールにおいても実用上十分な透過速度と分
離性能を持っていることが確認できた。

【００７０】

【発明の効果】以上説明した通り本発明によれば、少な
くとも３個のフッ素原子有する４価の有機基とオルト位
またはメタ位に配置される２価の有機基を有するポリイ
ミド樹脂からなるスポンジ層とその表層のスキン層とを
少なくとも備えた膜面積０．５ｍ²以上の気体分離膜で
あって、前記スキン層の平均厚さは１〜１００ｎｍの範
囲にあり、ＣＯ₂ガスの透過速度が０．０１〜５０Ｎｍ
³／ｍ²／ｈ／ａｔｍの範囲、ＣＯ₂／メタンの分離係
数αが２〜６０の範囲であることにより、広い膜面積に
おいて均質であり、ピンホール等の欠陥もなく、高い透
過流束と分離係数αを有する含フッ素ポリイミド系ガス
分離膜、及び簡便な製膜方法で高い気体透過流束を有
し、コスト面で実用的に満足できる気体分離膜を実現で
きる。

【００７１】次に本発明の１番目の方法によれば、溶剤
可溶型フッ素含有ポリイミド系樹脂からなるスポンジ層
とその表層のスキン層とを少なくとも備えた気体分離膜
の製造方法であって、少なくとも３個のフッ素原子有す
る４価の有機基とオルト位またはメタ位に配置される２
価の有機基からなるフッ素含有ポリイミド樹脂と、誘電
率が３０以下で双極子モーメントが３．０Ｄ以下である
有機溶媒（Ａ）からなる溶液を、チューブ状、または中
空糸状に押し出すか或いは適宜の支持体上に塗布し、次
いで上記フッ素含有ポリイミド樹脂を溶解しないが、上
記有機溶媒（Ａ）と相溶性を有する溶剤（Ｂ）中に浸漬
して脱溶媒することにより、簡便な製膜方法で高い気体
透過流束を有し、コスト面で実用的に満足できる気体分
離膜を効率良く合理的に製造できる。

【００７２】次に本発明の２番目の方法によれば、溶剤
可溶型フッ素含有ポリイミド系樹脂からなるスポンジ層
とその表層のスキン層とを少なくとも備えた気体分離膜
の製造方法であって、少なくとも３個のフッ素原子を有
する４価の有機基とオルト位またはメタ位に配置される
２価の有機基からなるフッ素含有ポリイミド樹脂、分子
構造単位中に少なくとも１つのエーテル結合を有する有
機溶媒を主成分とする有機溶媒（Ｃ）からなる溶液を、
チューブ状に押し出すか或いは適宜の支持体上に塗布
し、次いで上記フッ素含有ポリイミド樹脂を溶解しない
が、上記有機溶媒（Ａ）と相溶性を有する溶剤（Ｂ）中
に浸漬して脱溶媒することにより、簡便な製膜方法で高
い気体透過流束を有し、コスト面で実用的に満足できる
気体分離膜を効率良く合理的に製造できる。

【００７３】次に本発明の気体分離膜モジュールによれ
ば、少なくとも３個のフッ素原子有する４価の有機基と
オルト位またはメタ位に配置される２価の有機基を有す
るポリイミド樹脂からなるスポンジ層とその表層のスキ
ン層とを少なくとも備えた膜面積０．５ｍ²以上の気体
分離膜を用いたモジュールであって、前記スキン層の平
均厚さは１〜１００ｎｍの範囲にあり、ＣＯ₂ガスの透
過速度が０．０１〜５０Ｎｍ³／ｍ²／ｈ／ａｔｍの範
囲、ＣＯ₂／メタンの分離係数αが２〜６０の範囲であ
ることにより、広い膜面積において均質であり、ピンホ
ール等の欠陥もなく、高い透過流束と分離係数αを有す
るモジュールとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の支持体上に塗布した平膜型
の分離膜の概略断面図

【図２】図１の拡大断面ＳＥＭ写真のトレース図

【図３】（ａ）（ｂ）は図２の縮小図

【図４】（ａ）は従来技術のフッ素含有ポリイミド樹脂
層からなる気体分離膜の断面ＳＥＭ写真をトレースした
図（ｂ）は図４（ａ）のＡ部の拡大図

【符号の説明】

１スキン層２スポンジ層３フッ素含有ポリイミド樹脂層４気体透過性支持体１０平膜型気体分離膜２１スキン層２２スポンジ層２３，２４フィンガーボイド部（円筒状空隙部）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも３個のフッ素原子有する４価
の有機基とオルト位またはメタ位に配置される２価の有
機基を有するポリイミド樹脂からなるスポンジ層とその
表層のスキン層とを少なくとも備えた膜面積０．５ｍ²
以上の気体分離膜であって、前記スキン層の平均厚さは
１〜１００ｎｍの範囲にあり、ＣＯ₂ガスの透過速度が
０．０１〜５０Ｎｍ³／ｍ²／ｈ／ａｔｍの範囲、ＣＯ
₂／メタンの分離係数αが２〜６０の範囲であることを
特徴とするフッ素含有ポリイミド系気体分離膜。
【請求項２】気体分離膜が、チューブ状、中空糸状、
及び気体透過性支持体の表面に形成された少なくとも一
つの分離膜である請求項１に記載のフッ素含有ポリイミ
ド系気体分離膜。
【請求項３】溶剤可溶型フッ素含有ポリイミド系樹脂
からなるスポンジ層とその表層のスキン層とを少なくと
も備えた気体分離膜の製造方法であって、少なくとも３
個のフッ素原子有する４価の有機基とオルト位またはメ
タ位に配置される２価の有機基からなるフッ素含有ポリ
イミド樹脂と、誘電率が３０以下で双極子モーメントが
３．０Ｄ以下である有機溶媒（Ａ）からなる溶液を、チ
ューブ状、または中空糸状に押し出すか或いは適宜の支
持体上に塗布し、次いで上記フッ素含有ポリイミド樹脂
を溶解しないが、上記有機溶媒（Ａ）と相溶性を有する
溶剤（Ｂ）中に浸漬して脱溶媒することを特徴とするフ
ッ素含有ポリイミド系気体分離膜の製造方法。
【請求項４】溶剤可溶型フッ素含有ポリイミド系樹脂
からなるスポンジ層とその表層のスキン層とを少なくと
も備えた気体分離膜の製造方法であって、少なくとも３
個のフッ素原子を有する４価の有機基とオルト位または
メタ位に配置される２価の有機基からなるフッ素含有ポ
リイミド樹脂、分子構造単位中に少なくとも１つのエー
テル結合を有する有機溶媒を主成分とする有機溶媒
（Ｃ）からなる溶液を、チューブ状に押し出すか或いは
適宜の支持体上に塗布し、次いで上記フッ素含有ポリイ
ミド樹脂を溶解しないが、上記有機溶媒（Ｃ）と相溶性
を有する溶剤（Ｂ）中に浸漬して脱溶媒することを特徴
とするフッ素含有ポリイミド系気体分離膜の製造方法。
【請求項５】少なくとも３個のフッ素原子有する４価
の有機基とオルト位またはメタ位に配置される２価の有
機基を有するポリイミド樹脂からなるスポンジ層とその
表層のスキン層とを少なくとも備えた膜面積０．５ｍ²
以上の気体分離膜を用いたモジュールであって、前記ス
キン層の平均厚さは１〜１００ｎｍの範囲にあり、ＣＯ
₂ガスの透過速度が０．０１〜５０Ｎｍ³／ｍ²／ｈ／
ａｔｍの範囲、ＣＯ₂／メタンの分離係数αが２〜６０
の範囲であることを特徴とするフッ素含有ポリイミド系
気体分離膜モジュール。
【請求項６】モジュールが、チューブ状、中空糸状、
及び気体透過性支持体の表面に形成された少なくとも一
つである請求項５に記載の気体分離膜モジュール。
【請求項７】フッ素含有ポリイミド樹脂を構成する繰
り返し分子構造中に少なくとも１つの−ＣＦ₃基を有す
る請求項１，３，４または５に記載のフッ素含有ポリイ
ミド系気体分離膜とその製造方法及びモジュール。
【請求項８】フッ素含有ポリイミド樹脂が実質的に下
記式（化１）で表される繰り返し単位を主成分とする請
求項１，３，４または５に記載のフッ素含有ポリイミド
系気体分離膜とその製造方法及びモジュール。【化１】（但しＡ₁〜Ａ_nは芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化
水素基からなる４価の有機基を示し、Ｒ₁〜Ｒ_nは２価
の芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化水素基、またはこ
れら炭化水素基が２価の有機結合基で結合された２価の
有機基を示し、Ａ ₁〜Ａ_n及びＲ₁〜Ｒ_nのうち少なく
とも１つの有機基はフッ素原子を３個以上有する有機基
であり、Ｒ₁〜Ｒ_nのうち少なくとも１つはオルト位ま
たはメタ位の位置関係にある２価の有機基）
【請求項９】フッ素含有ポリイミド樹脂が実質的に下
記式（化２）または下記式（化３）で表される繰り返し
単位を主成分とする請求項１，３，４または５に記載の
フッ素含有ポリイミド系気体分離膜とその製造方法及び
モジュール。【化２】（但し、Ｒ₃〜Ｒ₆は、水素，炭素数１から４の炭化水
素基、ハロゲン、水酸基、カルボン酸基、カルボン酸イ
オン基、スルホン酸基、スルホン酸イオン基、アミノ
基、ニトリル基、ニトロ基またはイソシアネート基を表
す。）【化３】（但し、ベンゼン環の結合位置はオルト位またはメタ
位）
【請求項１０】有機溶媒（Ａ）の誘電率が１０以下で
双極子モーメントが３．０Ｄ以下である請求項３に記載
のフッ素含有ポリイミド系気体分離膜の製造方法。
【請求項１１】有機溶媒（Ａ）または（Ｃ）の主成分
がジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル及びこれらの混合溶媒から
選ばれる少なくとも一つの液体を主成分として含む請求
項３または４に記載のフッ素含有ポリイミド系気体分離
膜の製造方法。
【請求項１２】溶剤（Ｂ）が水，アルコール類及びこ
れらの混合剤から選ばれる少なくとも一つの液体である
請求項３または４に記載のフッ素含有ポリイミド系気体
分離膜の製造方法。
【請求項１３】フッ素含有ポリイミド系気体分離膜上
に、さらにエラストマー重合体の保護膜を形成する請求
項１，３，４または５に記載のフッ素含有ポリイミド系
気体分離膜とその製造方法及びモジュール。
【請求項１４】エラストマー重合体の薄膜が、架橋性
シリコーン樹脂を架橋させてなる膜である請求項１３に
記載のフッ素含有ポリイミド系気体分離膜及びその製造
方法。
【請求項１５】スポンジ層には直径１μｍを越えるボ
イド部が存在しない請求項１に記載のフッ素含有ポリイ
ミド系気体分離膜。