JPH057750A - 物質分離用複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 多孔質支持体層とシロキサン含有ポリイミド
重合体薄膜層よりなる物質分離用複合膜。 【効果】 溶解−拡散機構により物質を分離する際、分
離特性が優れ、かつ薄膜形成性が良好な、透過性に優れ
た分離膜を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は物質分離用複合膜に関す
るものであり、さらに詳しくは多孔質支持体層とシロキ
サン含有ポリイミド重合体薄膜層よりなる物質分離用複
合膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】膜による分離技術は、省エネルギー、高
効率な分離技術として今後の発展が期待されており、そ
のなかでも気体分離膜や、浸透気化法による液体混合物
の分離は特に注目されている。これら気体分離膜や浸透
気化膜の開発においてポイントとなるのは、その透過分
離メカニズムが一般に溶解−拡散理論に従うところか
ら、実質的に物質を分離しうる膜に欠陥等が全くなく、
かつできるだけ薄くすることである。このような観点か
らこれまでにも、透過特性が優れたシリコーン系樹脂を
薄膜化するために、種々の多孔質支持体に積層した複合
膜、及びその製造方法について提案がなされている。
（例えば特開昭58−92430号公報）

【０００３】しかしながら、それらは基本的に薄膜形成
性が非常に悪いシリコーン樹脂を多孔質支持体に積層し
ているため、多孔質支持体の孔を再現性よく完全に塞ぐ
ためには実質上数ミクロン以上の膜厚が必要であるのが
現状であり、また、シリコーン樹脂自体の強度が弱いた
め複合膜自体の寿命も短いという欠点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな状況に鑑み、透過特性に優れ、かつ薄膜形成性にも
優れたシロキサン含有ポリイミド薄膜を多孔質支持体に
積層した物質分離用複合膜を得るに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、多孔質支持体
層とシロキサン含有ポリイミド重合体薄膜層よりなる物
質分離用複合膜であり、特にアミン成分と酸無水物成分
とからなるシロキサン含有ポリイミド重合体がアミン成
分として一般式（１）で示されるアミノ変性化合物を全
成分の構成モノマー比で少なくとも５重量％以上含む物
質分離用複合膜である。そしてシロキサン含有ポリイミ
ド重合体薄膜は溶液塗布法、水面展開法、界面製膜法に
より得ることができる。

【０００６】本発明者らは、気体及び液体混合物を分離
するための高分子膜を得るべく鋭意検討を重ねてきた結
果、シロキサン成分として上述の一般式（１）で示され
るアミノ変性化合物をポリイミド重合体の合成原料中５
重量％以上含むシロキサン含有ポリイミド重合体がシリ
コーン樹脂同様の高い気体選択透過性及び、水中に含ま
れる微量有機物（例えば、トリハロメタン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン等
の有機塩素化合物やその他の疎水性有機化合物）を浸透
気化法により選択的に除去しうる特性を有し、かつ一般
のシリコーン樹脂に比べ優れた薄膜形成性を有している
ことを見いだし、このシロキサン含有ポリイミド薄膜を
多孔質支持体上に形成させることによりシロキサン含有
ポリイミドの高い選択透過性を低下させることなく、実
質的な透過流束の高い複合膜を得るに至った。

【０００７】一般に、膜分離法の中で気体分離膜、浸透
気化分離膜など表面の緻密層を物質が透過して分離が行
われる分離膜においては、透過物質がまず緻密層に溶解
し、溶解した物質が緻密層を拡散移動して他表面に達し
て分離が達成されるものである。即ち、透過物質の選択
性は、溶解過程における溶解度の差と、拡散過程におけ
る拡散速度の差により決定される。このことから、溶解
−拡散機構による物質分離において、その分離性は分離
膜の組成、構造により決まり、膜の厚さにはよらない。
一方、物質の透過量は膜厚の逆数に比例するため、分離
膜装置において透過流束を向上させるためには、分離を
司る部分の膜厚を極力薄くすることが望まれる。しか
し、薄膜化で問題となるのが膜の欠陥と強度であり、従
来のシリコーン系樹脂を多孔質支持体に積層した複合膜
はこの欠陥と強度に問題があった。本発明における物質
分離用複合膜は、上述したような問題点を解決するため
に得られたものである。

【０００８】即ち、本発明において実質的に物質分離を
司るシロキサン含有ポリイミドは、ポリイミド重合体を
構成するモノマーの内、式（１）に示すアミノ変性化合
物を少なくとも５重量％以上含むものであり、他の酸無
水物成分及びアミン成分は特に限定されないが、それら
の例を挙げると、酸無水物としては、4,4'-オキシジフ
タル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物などであり、また、式
（１）に示したアミノ変性シリコーン化合物以外のアミ
ン成分としては、m-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレ
ンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-
ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニル
エーテル、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、3,4'-ジア
ミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルメ
タン、2,4-ジアミノトルエン、1,3―ビス（3―アミノフ
ェノキシベンゼン）、1,4―ビス（3―アミノフェノキシ
ベンゼン）、1,3―ビス（4―アミノフェノキシベンゼ
ン）、2,2―ビス（4―（4―アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパン、2,2―ビス（4―（4―アミノフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどがある。以
上の酸無水物及びアミノ化合物はそれぞれ一種類でもま
た二種類以上を併用してもさしつかえない。

【０００９】また、式（１）に示されるアミノ変性化合
物がシロキサン含有ポリイミドの構成モノマー比として
５重量％以下の場合、得られるポリイミドの物質透過特
性が低く分離膜用途としては適当でない。具体的には、
透過係数が極端に低くなるため、薄膜化しても実質的な
透過流束が小さく、効率的な分離膜にはなりえないとい
うことである。

【００１０】また、本発明において使用される多孔性支
持体は、孔径が５μｍ以下のものであれば、材質に制限
されることなく使用可能である。本発明者らの実験によ
れば、ポリプロピレンもしくはポリエチレン多孔質膜を
用いたときに、最も良い特性を与えたが、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホンあるいはポリイミド多孔膜を
用いた場合でも、十分に分離膜としての特性を有してい
た。このように本発明による物質分離用複合膜は、シロ
キサン含有ポリイミド重合体が高い物質分離特性と薄膜
形成性を兼ね備えているため分離膜として優れた特性を
有している。

【００１１】さらに、シロキサン含有ポリイミド重合体
を多孔質支持体に積層する方法としては、該重合体を適
当な溶媒に溶解しその溶液を多孔質支持体に直接塗布す
る方法（溶液塗布法）、該重合体溶液を水面に展開し、
気液界面に形成した重合体薄膜を多孔質支持体に移し取
る方法（水面展開法）、又は、該重合体を水と混和しな
い溶媒（例えば、クロロホルム、トリクレンのような溶
媒）に溶解し、その溶液と水を接触させることにより界
面に形成される重合体薄膜を多孔質支持体に積層する方
法（界面製膜法）が挙げられる。本特許に示されるシロ
キサン含有ポリイミドは、これらの方法により容易に欠
陥のない薄膜層を多孔質支持体層上に形成させることが
でき、優れた分離膜を得ることができる。

【００１２】

【実施例】以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるもの
ではない。

【００１３】（実施例１）温度計、攪拌機、原料投入
口、乾燥窒素ガス導入菅を備えた四つ口セパラブルフラ
スコに、4,4'-オキシジフタル酸二無水物 49.63ｇ（0.1
6mol）を仕込み、Ｎ-メチル-２-ピロリドン450ｇに溶解
させた。そこに、式（２）

【００１４】

【化２】

【００１５】で示されるアミノ変性シリコーン化合物9
6.7ｇ（0.08mol）を加え、さらに2,4-ジアミノトルエン
9.77ｇ（0.08mol）を添加して５時間反応した。反応中
は必要に応じて氷浴等で冷却し、常に系を20℃に保ちな
がら、窒素ガスを導入した。続いてこの系にトルエン13
0ｇを添加し、乾燥窒素ガス導入菅を外して代わりにデ
イーン-スタークトラップを取付け、氷浴を外してオイ
ルバスで加熱し、イミド化に伴い生成する水をトルエン
との共沸により系外へ除去した。得られたポリイミド樹
脂溶液を水に投入し、得られた固形物を回収後乾燥して
シロキサン含有ポリイミドを得た。

【００１６】上で得られたシロキサン含有ポリイミド樹
脂をジオキサンに溶解して２％の溶液とし、0.3μｍの
メンブランフィルターで濾過した後、ポリプロピレン製
多孔質体上（徳山曹達NF-100）に流延、乾燥して複合膜
１を得た。重量増加からシロキサン含有ポリイミド層の
膜厚を計算すると0.2μｍであった。この複合膜の性能
評価を行なうために気体透過特性及び浸透気化法による
液体混合物の透過特性を評価した。気体透過特性は、典
型的な活性拡散型の透過挙動を示し、多孔質体の孔は完
全に塞がれていることがわかった。その他の透過特性
（気体分離特性及び浸透気化分離特性）については表１
に示す。

【００１７】（実施例２）実施例１で合成したシロキサ
ン含有ポリイミド重合体をクロロホルムに溶解し１％溶
液を得た。この溶液を、水面上に展開すると溶液は瞬時
に全面に広がり薄膜を形成した。この薄膜を上記多孔質
体上に積層し、十分乾燥することにより複合膜２を得
た。複合膜２も複合膜１と同様に多孔質支持体の孔は完
全に塞がれていることが気体透過挙動により示され、ま
た電子顕微鏡により観察したところシロキサン含有ポリ
イミド薄膜層の厚みは0.06μｍであった。その他、透過
特性（気体分離特性及び浸透気化分離特性）については
表１に示す。

【００１８】（実施例３）実施例１で合成したシロキサ
ン含有ポリイミド重合体をクロロホルムに溶解し１％溶
液を得た。この溶液の上に静かに水を流し入れることに
より界面にシロキサン含有ポリイミド重合体の薄膜が形
成された。この薄膜を上記多孔質体に積層し、十分乾燥
することにより複合膜３を得た。複合膜３も複合膜１と
同様に多孔質支持体の孔は完全に塞がれていることが気
体透過挙動により示され、また電子顕微鏡により観察し
たところシロキサン含有ポリイミド薄膜層の厚みは0.1
μｍであった。その他、透過特性（気体分離特性及び浸
透気化分離特性）については表１に示す。

【００１９】（比較例１）実施例１においてシロキサン
含有ポリイミドの代わりにシリコーンゴムを用いた。即
ち、シリコーンゴムコンパウンド（信越化学ＫＥ-45
Ｔ）をトルエンに溶解して２％溶液とし、これを実施例
１と同様にポリプロピレン多孔質体に流延し１昼夜放置
し複合膜を得た。膜厚は、実施例１でシロキサン含有ポ
リイミドを用いた場合より厚い0.8μｍであったが、気
体透過挙動は典型的なクヌーセン流であり多孔質支持体
の孔は完全に塞がれていなかった。そのため分離膜とし
ての性能評価は行えなかった。

【００２０】（比較例２、３）比較例１と同様にシリコ
ーンゴムコンパウンドを用いて、それぞれ実施例２、３
に示した水面展開法、界面製膜法により薄膜形成を試み
た。しかし、水面展開法では水面上に均一に広がらず、
また界面製膜法では多孔質支持体に積層するときに十分
な強度がないため、広い面積にわたって多孔質体上に薄
膜層を形成させることができなかった。そのため比較例
１同様分離膜としての性能評価は行えなかった。

【００２１】（比較例４）実施例１において、シロキサ
ン含有ポリイミド合成の原料を4,4'-オキシジフタル酸
二無水物49.63ｇ（0.160mol）、式（２）のアミノ変性
シリコーン化合物2.418ｇ（3mmol）、及び2,4-ジアミノ
トルエン19.30ｇ（0.158mol）としてアミノ変性シリコ
ーン化合物の割合を全構成モノマーの５重量％以下とな
るようにシロキサン含有ポリイミドを合成した。得られ
た樹脂をジオキサンに溶解して2％の溶液とし、0.3μｍ
のメンブランフィルターで濾過した後、ポリプロピレン
製多孔質体上に流延、乾燥して複合膜４を得た。重量増
加からシロキサン含有ポリイミド層の膜厚を計算すると
約0.3μｍであった。

【００２２】この複合膜の性能評価を行なうために気体
透過特性及び浸透気化法による液体混合物の透過特性を
評価した。気体透過特性は、典型的な活性拡散型の透過
挙動を示し、多孔質体の孔は完全に塞がれていることが
わかったが、浸透気化特性では透過流束が小さく、クロ
ロホルム/水系の分離でクロロホルムの分離係数が８０
と複合膜１〜３に比べ極端に低かった。透過特性の詳細
については、表１に他の複合膜と比較して示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、溶解−
拡散機構により物質を分離する分離膜において、実質的
に物質分離を司るシロキサン含有ポリイミドの分離特性
が優れており、かつ薄膜形成性が良好であるため、多孔
質支持体に積層した複合膜の形態で分離性、透過性の両
者に優れた分離膜となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔質支持体層とシロキサン含有ポリイ
   ミド重合体薄膜層よりなる物質分離用複合膜。
2. 【請求項２】 アミン成分と酸無水物成分とからなるシ
   ロキサン含有ポリイミド重合体がアミン成分として一般
   式（１）で示されるアミノ変性化合物を全成分の構成モ
   ノマー比で少なくとも５重量％以上含む請求項１記載の
   物質分離用複合膜。 【化１】
3. 【請求項３】 シロキサン含有ポリイミド重合体薄膜が
   溶液塗布法、水面展開法、又は界面製膜法により形成さ
   れる請求項１記載の物質分離用複合膜。