JPH1085571A - 分離膜 - Google Patents

分離膜

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JPH1085571A
JPH1085571A JP9159695A JP15969597A JPH1085571A JP H1085571 A JPH1085571 A JP H1085571A JP 9159695 A JP9159695 A JP 9159695A JP 15969597 A JP15969597 A JP 15969597A JP H1085571 A JPH1085571 A JP H1085571A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度、耐久性、耐熱性、耐溶剤性に優れると
共に、膜の物質分離特性と物質透過特性のバランスに優
れた分離膜を提供すること。 【解決手段】 ヒドラジドイミド系樹脂から形成されて
いる分離膜、好ましくは、４，４′−（ヘキサフルオロ
イソプロピリデン）ジフタル酸二無水物の如き芳香族テ
トラカルボン酸二無水物と、イソフタル酸ジヒドラジド
の如き芳香族ジヒドラジドとを必須成分として得られる
ヒドラジドイミド系樹脂から形成された非多孔質緻密層
を有する分離膜。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分離性能と透過性
能のバランスが良好で、強度、耐熱性、耐久性、耐溶剤
性等の性能にも優れた分離膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】膜による物質の分離は、他の分離方法と
比較してエネルギー的に有利であり、小型軽量な装置、
簡単な機構、かつ、メンテナンスフリー等の特徴を有す
るため、各種産業分野において活発に応用されている。
【０００３】分離膜の基本要求性能は、（１）分離の目
的とする物質と他の成分との分離性能、（２）物質透過
性能、（３）膜の強度、耐熱、耐久、耐溶剤等の性能で
ある。
【０００４】膜の物質分離性能は、緻密な膜の場合、本
質的に膜素材固有の特性であり、主に分離物質の収率を
支配する特性、すなわち、ランニングコストを支配する
特性である。
【０００５】一方、膜の物質透過性能は、必要膜面積、
膜モジュール及び装置の大きさ、すなわち、イニシャル
コストを主に支配する特性であり、物質透過性能の高い
素材の開発及び分離活性層（緻密層）の薄膜化により工
業的に実用可能な性能が実現される。
【０００６】一般に、膜の物質分離特性と物質透過特性
は相反の関係にあり、両特性のバランスに優れる膜素材
の開発が盛んに行なわれている。芳香族系高分子素材が
気体透過分離特性に優れているので、特に、気体分離の
分野では、様々な芳香族系高分子素材を用いた研究が積
極的に行なわれている。例えば、「高分子加工」第41巻
第16頁（1992年）、「高分子」第42巻第682頁（1993
年）、「ポリマー（Polymer）」第35巻第4970頁（1994
年）、「ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス
（Journal of Membrane Science）」 第88巻第37頁（19
94年）、「高分子学会予稿集（Polymer Preprints,Japa
n）」 第43巻第2273頁（1994年）、「表面」第33巻第30
8頁（1995年）、「ジャーナル・オブ・メンブレン・サ
イエンス（Journal of Membrane Science）」第111巻第
169頁（1996年）等の報文、総説等に、ポリイミド、ポ
リイミダゾピロロン等を中心とした多くの研究例が報告
されている。
【０００７】このように、近年、数ある高分子素材の中
でポリイミドが特に気体分離性能と透過性能のバランス
が良好で、かつ、強度、耐久性、耐熱性、耐溶剤性等の
性能にも優れていることが見出され、ポリイミドからな
る非多孔質緻密層を有する気体分離膜やパーベイパレー
ション膜の研究が盛んに行なわれている。
【０００８】一方、「ジャーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス（Journal of Polymer Science）・パート・ビ
ー（Part Ｂ），ポリマー・レターズ（Polymer Letter
s）」第３巻第679頁（1965年）には、 ピロメリット酸
二無水物とイソフタル酸ジヒドラジドから前駆体ポリヒ
ドラジドを経て合成されるヒドラジドイミド系樹脂が、
耐熱性の芳香族ポリイミドアミドとして報告されてか
ら、「有機合成化学」第23巻第1028頁（1965年）、「デ
ィー・マクロモレクラーレ・ヘミー（Die Makromolekul
are Chemie）」第94巻第114頁（1966年）、 「ブリティ
ン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー・オブ・ジャパ
ン（Bulletin of the Chemical Society ofJapan）」第
39巻第1795頁（1966年）、「工業化学雑誌」第70巻第19
2頁（1967年）には、ポリイミドアミドの一種であるヒ
ドラジドイミド系樹脂が数種報告されているが、ヒドラ
ジドイミド系樹脂からなる分離膜とその物質分離特性に
関する報告例はない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】気体分離膜の透過性能
は、非多孔質緻密層の薄膜化を図ることにより、改善す
ることができるが、気体分離膜の分離性能は、素材が有
する固有の特性に起因する。従って、分離性能に優れた
素材を入手できなければ、深冷分離法や吸着法（ＰＳ
Ａ）等の競合技術に対して充分に対抗することはできな
い。
【００１０】既に実用化されている気体分離膜は、一般
的に低純度ガス向けに使用されている。従って、深冷分
離法や吸着法などの競合技術がカバーする高純度ガスを
含む領域における分離膜の使用を推進するためには、例
えば、酸素／窒素の分離係数が７以上の素材が必要であ
ると言われているが、実用的にも満足できる分離性能を
有する分離膜が見出されていないのが現状である。
【００１１】本発明が解決しようとする課題は、強度、
耐久性、耐熱性、耐溶剤性に優れると共に、膜の物質分
離特性と物質透過特性のバランスに優れた分離膜を提供
することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリイミド
等と比較して、さらに優れた分離膜を得るため、イミド
環中の窒素とアミド結合中の窒素が直接結合した構造、
すなわち、繰り返し単位中にヒドラジドイミド構造を含
有する高分子素材であるヒドラジドイミド系樹脂に着目
し、鋭意研究を重ねた結果、ヒドラジドイミド系樹脂
が、ポリイミドあるいはイミド成分とアミド成分とを有
するポリアミドイミドと同様に、強度、耐久性、耐熱
性、耐溶剤性等の性能に優れ、しかも、これらの樹脂と
比較して分離性能と透過性能のバランスが良好で、特に
気体分離性能に優れること等を見い出し、本発明を完成
するに至った。
【００１３】すなわち、本発明は上記課題を解決するた
めに、（１）ヒドラジドイミド系樹脂から形成されてい
ることを特徴とする分離膜、（２）ヒドラジドイミド系
樹脂から形成された非多孔質緻密層を有する膜である上
記（１）記載の分離膜、（３）分離膜が、気体分離膜で
ある上記（２）記載の分離膜、（４） ヒドラジドイミ
ド系樹脂から形成された非多孔質緻密層及び非多孔質緻
密層を構成する樹脂とは異なる素材で構成された多孔質
支持層からなる複合膜構造を有する上記（２）記載の分
離膜、（５）ヒドラジドイミド系樹脂が、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ジヒドラジドとを必須成分
として得られる重合体である上記（１）、（２）、
（３）又は（４）記載の分離膜、（６）芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物が４，４′−（ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン）ジフタル酸二無水物である上記（５）記載
の分離膜、及び、（７）芳香族ジヒドラジドがイソフタ
ル酸ジヒドラジド又はテレフタル酸ジヒドラジドである
上記（５）の分離膜、を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明で用いるヒドラジドイミド
系樹脂は、下記一般式（１）
【００１５】
【化１】
【００１６】（式中、Ｒ1は４価の残基であり、Ｒ2は２
価の残基である。）で示されるイミド環中の窒素とアミ
ド結合中の窒素が直接結合した構造（ヒドラジドイミド
構造）を繰り返し単位中に含有する高分子であり、式中
のＲ1 は芳香環、複素環、脂環等の環を有する４価の残
基であることが好ましく、式
【００１７】
【化２】
【００１８】で表わされる４価の残基であることが更に
好ましい。また、式中のＲ2 は芳香環、複素環、脂環等
の環を有する２価の残基であることが好ましく、式
【００１９】
【化３】
【００２０】で表わされる２価の残基あることが更に好
ましい。
【００２１】このようなヒドラジドイミド系樹脂は、例
えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の適当な
溶媒中で、テトラカルボン酸類とジヒドラジド類と、必
要に応じて他の共重合成分とを重合させることにより製
造することができる。その際、更に必要に応じて、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリヒドラジド等の重合時に用い
る安息香酸、ピリジン、トリエチルアミン、亜リン酸ト
リフェニル、テトラエチルアンモニウム塩等の反応助剤
を加えても良い。また、ヒドラジドイミド系樹脂は、ジ
カルボン酸、ジカルボン酸塩化物等のジカルボン酸類と
ビス（Ｎ−アミノイミド）化合物とを重合させる方法に
よっても製造することができる。
【００２２】ヒドラジドイミド系樹脂の重合に用いるテ
トラカルボン酸類には、特に制限はないが、中でも、芳
香環、複素環、脂環等の環構造を有するテトラカルボン
酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエ
ステル、テトラカルボン酸ジエステル二塩化物等が好ま
しく、これらのテトラカルボン酸は、単独で、あるいは
二種以上混合して使用することができる。
【００２３】これらのテトラカルボン酸類の中でも、テ
トラカルボン酸二無水物が好ましく、そのようなテトラ
カルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物
（以下、ＰＭＤＡと略記する）、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、４，４′−（ヘキサフルオロ
イソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下、６ＦＤ
Ａと略記する）、ビス（ジカルボキシフェニル）メタン
酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）エタン酸二
無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無
水物、アゾベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタ
レン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テ
トラカルボン酸二無水物；
【００２４】ピリジンテトラカルボン酸二無水物、チオ
フェンテトラカルボン酸二無水物、フランテトラカルボ
ン酸二無水物等の複素環式テトラカルボン酸二無水物；
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカ
ルボン酸二無水物、ビシクロオクテンテトラカルボン酸
二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げ
られる。これらのテトラカルボン酸二無水物の中でも、
芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、芳香族テ
トラカルボン酸二無水物の中でも、６ＦＤＡが優れた気
体透過選択特性と良好な溶解特性を与えるので、最も好
ましい。
【００２５】また、ヒドラジドイミド系樹脂の重合に用
いるジヒドラジド類には、特に制限はないが、芳香環、
複素環、脂環等の環構造を有するジヒドラジド類が好ま
しく、中でも芳香族ジヒドラジドが特に好ましい。その
ような芳香族ジヒドラジドとしては、例えば、フタル酸
ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、
ヒドロキシイソフタル酸ジヒドラジド、ジメチルテレフ
タル酸ジヒドラジド、ビフェニルジカルボン酸ジヒドラ
ジド、ベンゾフェノンジカルボン酸ジヒドラジド、ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸ジヒドラジド、ジフェニル
スルホンジカルボン酸ジヒドラジド、ヘキサフルオロイ
ソプロピリデンジフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸
ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジヒドラジドが挙げられ、これら
の芳香族ジヒドラジドの中でも、イソフタル酸ジヒドラ
ジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸ジヒドラジドが最も好ましい。
【００２６】また、本発明で用いるヒドラジドイミド系
樹脂は、ジヒドラジド類と共にジアミン、トリアミン、
テトラアミン等の共重合成分を併用して得られる共重合
体、例えば、アミド、イミド及び／又はイミダゾピロロ
ン等との共重合体であっても良い。
【００２７】そのような共重合成分には、特に制限はな
いが、ポリイミド、ポリイミダゾピロロン等の合成に用
いるアミン成分が好ましい。そのようなアミン成分とし
ては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミンのようなフェニレンジアミン、及び、これら
フェニレンジアミンのベンゼン環骨格の水素の一部をア
ルキル基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、ニ
トロ基、ハロゲン等で置換した、２，４−ジアミノトル
エン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミ
ン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジア
ミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフ
ェノール、２，４−ジアミノアニソール、２，４−ジア
ミノニトロベンゼン、２−クロロ−５−メチル−１，４
−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系化合
物；
【００２８】２個以上のベンゼン環をビフェニル結合し
た化合物、あるいは、２個以上のベンゼン環をエーテル
基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホン基、スル
フィド基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン基、アミノ基、アミド基等で結
合した化合物、及び、これらジアミン化合物のベンゼン
環骨格の水素の一部をアルキル基、アリール基、カルボ
キシル基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン
等で置換した、３，３′−ジメチルベンジジン、３，
３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′ジ
ヒドロキシベンジジン、ジアニシジン、３，３′−ジク
ロロベンジジン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テト
ラメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，
３′−ジエチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジカルボキシジフ
ェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、９，９
−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノベンズア
ニリド等の化合物、更に１，５−ナフタレンジアミン、
２，７−ジアミノフルオレン、３，３′−ジメチルナフ
チジン等の芳香族ジアミン；
【００２９】２，６−ジアミノピリジン、ジアミノカル
バゾール等の複素環式ジアミン；１，２，４−トリアミ
ノベンゼン、３，４，４′−トリアミノビフェニルエー
テル等のトリアミン；１，２，４，５−テトラアミノベ
ンゼン、３，３′，４，４′−テトラアミノビフェニル
等のテトラアミンなどが挙げられる。
【００３０】これらのアミンの中でも、芳香環を有する
アミンが好ましく、芳香環を有するアミンの中でも、ｐ
−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、
２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，
４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、
３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′，５，５′−
テトラメチルベンジジン、４，４′−ジアミノ−３，
３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメ
チルジフェニルメタン、９，９−ビス（４−アミノフェ
ニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、１，５−ナフタレンジアミン、３，３′−ジメチル
ナフチジン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，
４，４′−トリアミノビフェニルエーテル、１，２，
４，５−テトラアミノベンゼン、３，３′，４，４′−
テトラアミノビフェニル等が特に好ましい。
【００３１】本発明で用いるヒドラジドイミド系樹脂の
中でも共重合成分を含まないヒドラジドイミド系樹脂
は、既知のポリイミド及びポリアミドイミドと比較し
て、各種気体透過選択性に優れている。また、共重合成
分を含むヒドラジドイミド系樹脂は、共重合成分として
ポリイミド、ポリイミダゾピロロン等の合成に用いるア
ミン等を用いて共重合体とすることにより、気体の透過
選択性をあまり低下させずに、気体透過性を向上させる
という特性の制御も可能であり、好ましい。この場合、
共重合成分としては、それ自体の気体透過係数の大きな
ものが好ましい。
【００３２】本発明の分離膜のタイプには特に制限はな
く、例えば、均質膜、多孔質膜、不均質膜（ヒドラジド
イミド系樹脂からなる非多孔質緻密層と多孔質支持層と
を有する膜）、複合膜（ヒドラジドイミド系樹脂からな
る非多孔質緻密層と、非多孔質緻密層を構成する樹脂と
は異なる樹脂からなる多孔質支持層とを有する膜）等が
挙げられるが、これらのなかでも物質分離性能、物質透
過性能に優れる膜が得られることからヒドラジドイミド
系樹脂からなる非多孔質緻密層を有する、均質膜、不均
質膜、複合膜が好ましい。また、膜の形状は任意であ
り、例えば、平膜、中空糸膜、管状膜、モノリス膜（複
数の芯孔を有する管状膜）であって良い。
【００３３】本発明の分離膜が、ヒドラジドイミド系樹
脂からなる非多孔質緻密層を有する膜である場合には、
分離膜の非多孔質緻密層に僅かに発生したピンホール
（微細孔）を塞ぐために、シリコーンやポリアセチレン
等の気体透過性の高い素材で非多孔質緻密層表面をコー
ティング又は目止め処理を行なっても良い。また、ポリ
イミド樹脂やポリスルホン樹脂等で目止め処理を行なっ
ても良い。更に、気体の選択性を高めるために、該緻密
層に、例えば、塩素、フッ素ガスによる表面処理、プラ
ズマ処理、紫外線処理等の表面処理を施しても良い。
【００３４】本発明の分離膜は、気体分離膜（本明細書
では蒸気も気体に含める）やパーベイパレーション膜等
の、ヒドラジドイミド系樹脂からなる非多孔緻密層を分
離活性層とする膜の場合に特に有用である。以下、これ
らを気体分離膜で代表させて説明する。
【００３５】ここで言う気体分離活性層とは、膜の気体
の透過機構が気体の膜素材への溶解拡散が律速となる実
質的に非多孔質である緻密な層のことを言う。なお、膜
が気体分離活性層を有することは、膜の気体分離係数
が、気体分離活性層の厚さに依らず、気体分離活性層を
形成する素材の本来の気体分離係数と特性変動の範囲内
で一致することにより、容易に確認できる。
【００３６】気体分離膜は、ピンホールが無く、気体分
離活性層が充分薄膜化されていることが好ましい。膜形
状、膜形態に制限はなく、例えば、均質膜、不均質膜、
多孔複合膜等が挙げられる。膜形状も平膜や中空糸状膜
を提供できるが、コンパクトに大きな膜面積を得ること
のできる中空糸膜が最も好ましい。
【００３７】ヒドラジドイミド系樹脂から形成される中
空糸膜は、例えば、以下の方法によって製造することが
できる。
【００３８】ヒドラジドイミド系樹脂のドープ（樹脂の
紡糸用溶液）を、中空糸形状の保持の目的と中空糸内層
の多孔質化促進の目的で使用する芯剤を芯として、円環
ノズルから、一旦、気相中に押し出し、次いで、凝固液
（樹脂が不溶で、ドープに使用された有機溶剤と混和す
る液体）に浸漬してドープを凝固させる、いわゆる乾湿
式法により中空糸不均質膜を製造することができる。
【００３９】また、例えば、ヒドラジドイミド系樹脂か
らなる緻密な気体分離層を有する高分子層を形成するた
めのヒドラジドイミド系樹脂のドープ（ａ）と、多孔質
支持層を形成するための重合体ドープ（ｂ）とを、多重
円環ノズルを用い、内側から芯剤、ドープ（ｂ）、ドー
プ（ａ）の順の多層構造の中空糸状に一旦気相中に共押
し出し、次いで、凝固液に浸漬してドープを凝固させる
ことにより中空糸複合膜を製造することができる。
【００４０】ドープに使用する溶剤としては、ヒドラジ
ドイミド系樹脂を溶解するものであって、凝固液と相溶
性を有するものであれば良く、例えば、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、１，１，２−トリクロロエタン等の
ハロゲン化アルキル系溶剤；ｏ−クロロフェノール、ｐ
−クロロフェノール、ジクロロフェノール等のハロゲン
化フェノール系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン
等の硫黄含有系溶剤；ヘキサメチルリン酸トリアミド、
γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどが挙げられ、これらの中でも、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の水溶性の有機溶剤
が好ましい。これらの溶剤は、単独で又は２種以上混合
して使用することができる。
【００４１】また、ドープの安定性や可紡性の向上や生
成される膜の気体選択透過性の向上等を目的として、必
要に応じて、上記ドープ液にその他の添加成分を加える
こともできる。その他の添加成分としては、例えば、低
分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等のポリマー；アセトン、テトラヒドロフラン等の揮発
性成分；トルエン、キシレン等の貧溶剤；酢酸、プロピ
オン酸、酪酸等の酸；エチレングリコール、グリセリン
等の水溶性多価アルコール類；塩化リチウム、臭化リチ
ウム、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化カルシウム、
塩化マグネシウム等の無機塩類などを挙げることができ
る。
【００４２】中空糸状にドープを押し出す時の芯剤とし
て使用する流体は、気体でも液体でも良く、例えば、窒
素、空気等の気体；水、メタノール、エタノール、プロ
パノール、グリセリン、及び、これらの混合液体等の液
体が使用できる。また、必要に応じて、これらの芯材
に、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化カリウ
ム等の無機塩類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等の該樹脂の溶剤；アセトン、メチル
エチルケトン、キシレン、トルエン、酢酸、プロピオン
酸等のドープ樹脂の貧溶剤などを適宜添加することがで
きる。
【００４３】ドープを押し出す雰囲気は、例えば、空気
雰囲気、窒素雰囲気、溶剤等の蒸気雰囲気などの気相で
あっても良いし、水などの液相であっても良いが、気相
であることが好ましい。雰囲気は、適宜、気流の調整、
また、必要に応じて温度、湿度等を調整することができ
る。
【００４４】多重円環ノズルから中空糸状に押し出され
た単層もしくは多層構造のドープは、凝固液との接触に
より凝固する。凝固液は、中空糸膜を形成する樹脂が不
溶で、ドープに使用された溶剤と混和する液体であれば
任意のものが使用できる。そのような凝固液としては、
例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール等の低級アルコール類；アセトアルデ
ヒド、アセトン等のアルデヒド又はケトン類；水又はこ
れらの混合液体などが使用できる。凝固液は、有機溶
剤、塩、酸、アルカリ等の物質を含有していても良い。
これらの凝固液の中でも、水又は水と他の有機溶剤の混
合液体が好ましい。
【００４５】本発明の分離膜が複合膜の場合、すなわ
ち、非多孔質緻密層を構成する素材と多孔質層を構成す
る素材が異なる場合、多孔質支持層の素材は任意であ
り、ヒドラジドイミド系樹脂からなる非多孔質緻密層と
充分に接着し、膜の実際の使用に耐え得る充分な機械的
強度、耐熱性、耐薬品性、耐候性等を有するものであれ
ば、ヒドラジドイミド系樹脂以外の樹脂であって良く、
１種以上からなる混合物又は共重合体でも良い。ヒドラ
ジドイミド系樹脂は、他のポリマーとの良好な接着特性
（相溶性）を有しており、中空糸複合膜とする場合に、
多孔質支持層の素材の選択の自由度が高いため、それに
適した素材を選択することにより、高性能な分離膜を提
供することができる。
【００４６】上記多孔質支持層の形成に好ましい樹脂と
しては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹
脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹
脂、ポリスルホン系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹
脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリベンゾチアゾ
ール系樹脂、ポリキノキザリン系樹脂、ポリピペラジン
系樹脂等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合
して使用することができる。
【００４７】上記ポリスルホン系樹脂としては、例え
ば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリア
リルスルフォン、ポリフェニルスルフォンが挙げられ、
これらのポリスルホン系樹脂については、各種の市販品
が上市されている。
【００４８】中空糸不均質膜においては、例えば、ドー
プの組成、濃度、温度、凝固液の組成、内管流体の組
成、紡糸条件等を適切に選ぶことにより、また、中空糸
複合膜においては、前記ドープ（ａ）とドープ（ｂ）の
芯剤側からの順序を変えることにより、非多孔質緻密層
は中空糸の内側表面及び／又は外側表面に形成可能であ
る。このうち中空糸の外側表面に緻密層を形成した複合
膜は、量産性と、気体の透過選択特性に優れているの
で、好ましい。中空糸膜の寸法は任意であり、実用用途
に適した外径、内径等に適宜調整することができる。具
体的には、ドープの組成、濃度、温度、凝固液の組成、
内管流体の組成、紡糸条件（ドープの押し出し速度、形
成された中空糸の巻き取り速度等）等を制御することに
より、例えば、外径１５００μｍ以下、膜厚５００μｍ
以下の中空糸を製造することが可能である。
【００４９】以上のようにして得られた膜に残存する有
機溶剤は、実質的に除去されることが好ましい。残存す
る有機溶媒の除去方法としては、例えば、温水洗浄及び
／又は残存する有機溶剤を溶解する低沸点溶剤で洗浄し
て、残存する有機溶剤を水又は低沸点溶剤に置換した
後、真空加熱乾燥を行なう方法等が挙げられる。
【００５０】残存する有機溶媒を溶解する低沸点溶剤と
しては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパ
ノール等が挙げられる。
【００５１】また、本発明の分離膜の製造方法として
は、非多孔質緻密層形成ドープとしてヒドラジドイミド
樹脂の前駆体を用い、上記の製造方法と同様にしてヒド
ラジドイミド系樹脂の前駆体からなる非多孔質緻密層を
有する膜を作製し、加熱処理することにより、該ヒドラ
ジドイミド系樹脂の前駆体をヒドラジドイミド化する方
法を採用することもできる。この方法は、ヒドラジドイ
ミド系樹脂が有機溶剤に不溶又は難溶でドープを形成で
きない場合に特に有用である。なお、共重合成分を含む
ヒドラジドイミド系樹脂の前駆体を用いた場合、共重合
成分も同時に加熱によるイミド化、イミダゾピロロン化
等がなされても良い。
【００５２】加熱処理条件は、該前駆体の非多孔質緻密
層が実質的にヒドラジドイミド構造に変化し、好ましく
は他の共重合成分も最終生成構造に変化する条件であ
り、且つ、複合膜の場合には、多孔層を形成する重合体
の多孔質構造が加熱により破壊されない条件であれば良
く、例えば、減圧下及び／又は不活性ガス雰囲気下で１
５０〜４５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃で、２０
〜７２０分間、好ましくは２０〜４８０分間が挙げられ
る。ここで言う減圧下とは、膜を構成する樹脂が熱処理
中に酸化による劣化の影響を受けない程度であれば良
く、３０キロ・パスカル（ｋＰａ）以下、好ましくは３
ｋＰａ以下の減圧雰囲気が挙げられる。不活性ガスとし
ては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ
る。
【００５３】加熱処理による、前駆体からヒドラジドイ
ミド体への変化は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により
容易に確認できる。例えば、前駆体からのヒドラジドイ
ミド化に伴う約１７００〜１７８０cm-1の領域及び１７
９０〜１８００cm-1付近に観測されるイミド環の特性吸
収帯と、１６９０cm-1付近に観測されるアミド結合の特
性吸収帯とが同時に認められることにより容易に確認で
きる。
【００５４】本製造方法において、ドープに用いた有機
溶剤の除去は、ヒドラジドイミド化のための加熱処理行
程の前に行なうことが好ましい。
【００５５】本発明の分離膜は、例えば、空気の酸素／
窒素分離、プラットフォーミング法のオフガスからの水
素の分離回収、アンモニア合成時の水素の回収、火力発
電やゴミ焼却の廃ガスからの二酸化炭素の回収や窒素酸
化物や硫黄酸化物の除去、油田のオフガスからの二酸化
炭素の回収、天然ガスからの硫化水素、二酸化炭素等の
酸性ガスの除去、ランドフィルガスからの二酸化炭素の
除去やヘリウムの分離等の気体分離、空気及び有機蒸気
の除湿などの気体−蒸気又は蒸気−蒸気分離、さらには
水とアルコールの分離、エステル化反応系からの水の除
去等の揮発性物質混合液体のパーベイパレーション分
離、液体に溶解している気体の除去、液体中への特定気
体の溶解等に好適に利用される。勿論、本発明の分離膜
の用途は、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を
更に詳細に説明する。以下の、実施例及び比較例におい
て、「％」は、特に断りがない限り、『重量％』を表わ
すものとする。
【００５７】＜実施例１＞窒素雰囲気下、室温で、脱水
処理したＮ−メチルピロリドン３５０ｇにイソフタル酸
ジヒドラジド１９．４１９ｇ（０．１モル）を懸濁さ
せ、次いで、この懸濁溶液に、４，４′−（ヘキサフル
オロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物４４．４２
４ｇ（０．１モル）を数度に分けて添加した。重合反応
の進行とともに、この溶液は徐々に均一化し、ほぼ透明
になったのを目視で確認した後、安息香酸２４．４２４
ｇ（０．２モル）を反応助剤として添加した。そのまま
１時間撹拌して反応させた後、更にピリジン１５．８２
０ｇ（０．２モル）を反応助剤として添加し、撹拌しな
がら更に１時間反応させた。このようにして得た反応溶
液を多量の水に滴下し、沈澱した固形物を多量の水で数
度洗浄し、１００℃の熱風を用いて粗乾燥させた後、１
００℃で真空乾燥させることによりポリヒドラジドイミ
ドの前駆体ポリマーを得た。この固形物を２５０℃で８
時間真下で熱処理して、熱閉環したポリヒドラジドイミ
ド固形物を得た。
【００５８】このようにして得たポリヒドラジドイミド
の２０％Ｎ−メチルピロリドン溶液を調製し、これをガ
ラス板上に流延し、１００℃で乾燥させてフィルム状に
固化させた後、３５０℃で８時間真空乾燥させて、ポリ
ヒドラジドイミドからなる厚さ２５μｍのフィルム状の
均質膜を得た。
【００５９】このようにして得た均質膜は、３５０℃で
熱処理を施した後も充分な膜強度を有し、更に、室温に
おいて、メタノール、エタノール、２−プロパノール、
ヘキサン、ジクロロメタン及びＮ−メチルピロリドンに
不溶であった。
【００６０】得られた均質膜の酸素と窒素の気体透過係
数をそれぞれ純ガスを使用し、２５℃雰囲気、圧力差
０．２メガ・パスカル（ＭＰａ）の条件でアメリカ材料
試験協会（American Society of Testing Materials；
略称ＡＳＴＭ） の規格Ｄ１４３４に準じて測定し、酸
素／窒素の分離係数を算出した結果を表１に示した。
【００６１】＜実施例２＞実施例１において、イソフタ
ル酸ジヒドラジドの代わりに、テレフタル酸ジヒドラジ
ド１９．４１９ｇ（０．１モル）を用いた以外は、実施
例１と同様にして、ポリヒドラジドイミドからなる厚さ
２５μｍのフィルム状の均質膜を得た。また、このよう
にして得た均質膜について、実施例１と同様にして、酸
素と窒素の気体透過係数を測定し、酸素／窒素の分離係
数を算出した結果を表１に示した。
【００６２】＜実施例３＞窒素雰囲気下、室温で、脱水
処理したＮ−メチルピロリドン３５０ｇに、共重合成分
として２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン
４．０８６ｇ（０．０３モル）を溶解させた後、この溶
液にイソフタル酸ジヒドラジド１３．５９３ｇ（０．０
７モル）を懸濁させ、次いで、この懸濁溶液に、４，
４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸
二無水物４４．４２４ｇ（０．１モル）を数度に分けて
添加した。これ以降の反応並びに処理は、実施例１と同
様にして、共重合成分を含むヒドラジドイミド系樹脂か
らなる厚さ２５μｍのフィルム状の均質膜を得た。この
ようにして得た均質膜について、実施例１と同様にし
て、酸素と窒素の気体透過係数を測定し、酸素／窒素の
分離係数を算出した結果を表１に示した。
【００６３】＜実施例４＞窒素雰囲気下、室温で、脱水
処理したＮ−メチルピロリドン３５０ｇに、共重合成分
として１，５−ナフタレンジアミン４．７４６ｇ（０．
０３モル）を溶解させた後、この溶液にイソフタル酸ジ
ヒドラジド１３．５９３ｇ（０．０７モル）を懸濁さ
せ、次いで、この懸濁溶液に４，４′−（ヘキサフルオ
ロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物４４．４２４
ｇ（０．１モル）を数度に分けて添加した。これ以降の
反応並びに処理は、実施例１と同様にして、共重合成分
を含むヒドラジドイミド系樹脂からなる厚さ２５μｍの
フィルム状の均質膜を得た。このようにして得た均質膜
について、実施例１と同様にして、酸素と窒素の気体透
過係数を測定し、酸素／窒素の分離係数を算出した結果
を表１に示した。
【００６４】＜実施例５＞窒素雰囲気下、室温で、脱水
処理したＮ−メチルピロリドン３５０ｇに、共重合成分
として３，３′−ジメチルナフチジン９．３７３ｇ
（０．０３モル）を溶解させた後、この溶液にイソフタ
ル酸ジヒドラジド１３．５９３ｇ（０．０７モル）を懸
濁させ、次いで、この懸濁溶液に４，４′−（ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物４４．４
２４ｇ（０．１モル）を数度に分けて添加した。これ以
降の反応並びに処理は、実施例１と同様にして、共重合
成分を含むヒドラジドイミド系樹脂からなる厚さ２５μ
ｍのフィルム状の均質膜を得た。このようにして得た均
質膜について、実施例１と同様にして、酸素と窒素の気
体透過係数を測定し、酸素／窒素の分離係数を算出した
結果を表１に示した。
【００６５】＜実施例６＞窒素雰囲気下、室温で、脱水
処理したＮ−メチルピロリドン３５０ｇに、共重合成分
として２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン
４．０８６ｇ（０．０３モル）を溶解させた後、この溶
液にテレフタル酸ジヒドラジド１３．５９３ｇ（０．０
７モル）を懸濁させ、次いで、この懸濁溶液に４，４′
−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無
水物４４．４２４ｇ（０．１モル）を数度に分けて添加
した。これ以降の反応並びに処理は、実施例１と同様に
して、共重合成分を含むヒドラジドイミド系樹脂からな
る厚さ２５μｍのフィルム状の均質膜を得た。このよう
にして得た均質膜について、実施例１と同様にして、酸
素と窒素の気体透過係数を測定し、酸素／窒素の分離係
数を算出した結果を表１に示した。
【００６６】＜実施例７＞窒素雰囲気下、室温で、脱水
処理したＮ−メチルピロリドン２００ｇに、イソフタル
酸ジヒドラジド９．７１０ｇ（０．０５モル）及び共重
合成分として３，３′，４，４′−テトラアミノビフェ
ニル１０．７１４ｇ（０．０５モル）を溶解させた後、
スルホラン１５０ｇを加えて希釈した。次いで、この溶
液に４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジ
フタル酸二無水物４４．４２４ｇ（０．１モル）を数度
に分けて添加した。４，４′−（ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン）ジフタル酸二無水物がほぼ完全に溶解した
のを目視で確認した後、塩化テトラエチルアンモニウム
３３．１４２ｇ（０．２モル）を反応助剤として添加
し、２時間撹拌しながら反応させた。このようにして得
た反応溶液を多量のイソプロピルアルコールに滴下し、
沈澱した固形物を多量の水で数度洗浄し、次いで、イソ
プロピルアルコールで充分に置換し、１００℃で真空乾
燥させて、精製された共重合成分を含むヒドラジドイミ
ド系樹脂の前駆体ポリマーを得た。
【００６７】このようにして得た前駆体ポリマーの２０
％Ｎ−メチルピロリドン溶液を調製し、これをガラス板
上に流延し、１００℃でフィルム状に固化させた後、３
５０℃で８時間真空乾燥させて、前駆体ポリマーのヒド
ラジドイミド化及びイミダゾピロロン化を行ない、共重
合成分を含むヒドラジドイミド系樹脂からなる厚さ２５
μｍのフィルム状の均質膜を得た。このようにして得た
均質膜について、実施例１と同様にして、酸素と窒素の
気体透過係数を測定し、酸素／窒素の分離係数を算出し
た結果を表１に示した。
【００６８】＜実施例８＞窒素雰囲気下、室温で、脱水
処理したＮ−メチルピロリドン２００ｇに、イソフタル
酸ジヒドラジド１１．６５１ｇ（０．０６モル）を懸濁
させ、同時に共重合成分として２，５−ジメチル−１，
４−フェニレンジアミン２．７２４０ｇ（０．０２モ
ル）を、溶解させた後、スルホラン１５０ｇを加えて希
釈した。次いで、この溶液に４，４′−（ヘキサフルオ
ロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物４４．４２４
ｇ（０．１モル）を数度に分けて添加した。重合反応の
進行とともに、この溶液は徐々に均一化し、ほぼ透明な
溶液になったのを目視で確認した後、更に３，３′，
４，４′−テトラアミノビフェニル４．２８５ｇ（０．
０２モル）を添加し、ほぼ完全に溶解したのを目視で確
認した後、安息香酸２４．４２４ｇ（０．２モル）を反
応助剤として添加した。そのまま１時間撹拌しながら反
応させた後、更にピリジン１５．８２０ｇ（０．２モ
ル）を反応助剤として添加し、更に１時間撹拌しながら
反応を続けた。これ以降の反応並びに処理は、実施例７
と同様にして、共重合成分を含むヒドラジドイミド系樹
脂からなる厚さ２５μｍのフィルム状の均質膜を得た。
このようにして得た均質膜について、実施例１と同様に
して、酸素と窒素の気体透過係数を測定し、酸素／窒素
の分離係数を算出した結果を表１に示した。
【００６９】＜実施例９＞窒素雰囲気下、室温で、脱水
処理したＮ−メチルピロリドン３５０ｇに、共重合成分
として１，５−ナフタレンジアミン４．７４６ｇ（０．
０３モル）を溶解させた後、この溶液に２，６−ナフタ
レンジカルボン酸酸ジヒドラジド１７．０９８ｇ（０．
０７モル）を懸濁させ、次いで、この懸濁溶液に４，
４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸
二無水物４４．４２４ｇ（０．１モル）を数度に分けて
添加した。この混合物を６０℃に加熱し、溶液が均一化
し、ほぼ透明になったのを目視で確認した後、室温で３
時間撹拌しながら反応を続けた。これ以降の反応並びに
処理は、実施例１と同様にして、共重合成分を含むヒド
ラジドイミド系樹脂からなる厚さ２５μｍのフィルム状
の均質膜を得た。このようにして得た均質膜について、
実施例１と同様にして、酸素と窒素の気体透過係数を測
定し、酸素／窒素の分離係数を算出した結果を表１に示
した。
【００７０】＜比較例１＞窒素雰囲気下、室温で、脱水
処理したＮ−メチルピロリドン３００ｇに、ｐ−フェニ
レンジアミン１０．８１４ｇ（０．１モル）を溶解した
後、この溶液に４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピ
リデン）ジフタル酸二無水物４４．４２４ｇ（０．１モ
ル）を数度に分けて添加した。この混合物を２時間撹拌
を続けた後、Ｎ−メチルピロリドン３００ｇを追加して
反応溶液を希釈した後、ピリジン３１．６４０ｇ及び無
水酢酸４０．８３６ｇを反応助剤として添加し、１時間
撹拌しながら反応させ、次いで５５℃で１時間撹拌しな
がら反応を続けた。このようにして得た反応溶液を室温
に戻した後、多量のメタノールに滴下し、沈澱した固形
物を多量の水で数度洗浄し、次いで、残留溶媒をメタノ
ールに置換し、１００℃で真空乾燥させて、精製された
ポリイミドを得た。
【００７１】このようにして得たポリイミドの２０％Ｎ
−メチルピロリドンを調製し、これをガラス板上に流延
し、１００℃でフィルム状に固化させた後、２５０℃で
８時間真空乾燥させて、ポリイミドからなる厚さ２５μ
ｍの均一なフィルム状の均質膜を得た。このようにして
得た均質膜について、実施例１と同様にして、酸素と窒
素の気体透過係数を測定し、酸素／窒素の分離係数を算
出した結果を表１に示した。
【００７２】比較例１で使用したポリイミドは、実施例
２において、テレフタル酸ジヒドラジドの代わりにｐ−
フェニレンジアミンを用いて合成されたものであって、
実施例２のポリヒドラジドイミドに類似した構造を有す
る樹脂であるが、得られた均質膜は、図１に示したよう
に、実施例２で得たポリヒドラジドイミドからなる均質
膜と比較して、透過選択性に劣ることが明白であり、ポ
リヒドラジドイミドの優位性が理解できる。
【００７３】＜比較例２＞比較例１において、ｐ−フェ
ニレンジアミンに代えて、４，４′−ジアミノベンズア
ニリド２２．７２７ｇ（０．１モル）を用いた以外は、
比較例１と同様にして、ポリアミドイミドからなる厚さ
２５μｍの均一なフィルム状の均質膜を得た。このよう
にして得た均質膜について、実施例１と同様にして、酸
素と窒素の気体透過係数を測定し、酸素／窒素の分離係
数を算出した結果を表１に示した。
【００７４】比較例２で使用したポリアミドイミドは、
実施例２において、テレフタル酸ジヒドラジドの代わり
にアミド含有のジアミンである４，４′−ジアミノベン
ズアニリドを用いて合成されたものであって、実施例２
のポリヒドラジドイミドに類似した構造を有する樹脂で
あるが、図１に示したように、実施例２で得たポリヒド
ラジドイミドからなる均質膜と比較して、透過選択性に
劣ることが明白であり、単にアミドとイミドの両成分を
有するだけでは高選択性の効果が得られないことを示し
ており、ヒドラジドイミド構造の優位性が理解できる。
【００７５】＜比較例３＞比較例１において、ｐ−フェ
ニレンジアミンに代えて、３，３′−ジアミノ−４，
４′−ジヒドロキシビフェニル２１．６２４ｇ（０．１
モル）を用いた以外は、比較例１と同様にして、ポリイ
ミドからなる厚さ２５μｍの均一なフィルム状の均質膜
を得た。このようにして得た均質膜について、実施例１
と同様にして、酸素と窒素の気体透過係数を測定し、酸
素／窒素の分離係数を算出した結果を表１に示した。
【００７６】比較例３で使用したポリイミドは、実施例
３又は４のヒドラジドイミド系樹脂と同程度の酸素透過
性を有する。しかしながら、図１から、比較例３で使用
したポリイミドからなる均質膜の透過選択性は、ヒドラ
ジドイミド系樹脂からなる均質膜と比較して劣ることが
明白であり、ヒドラジドイミド系樹脂の優位性が理解で
きる。
【００７７】
【表１】
【００７８】＜実施例１０＞実施例１で得たポリヒドラ
ジドイミド系樹脂の２０％ジメチルアセトアミド溶液を
６０℃に保温しながら濾過孔径２０μｍのステンレスフ
ィルターで濾過し、さらに減圧脱泡を行なって紡糸用ド
ープ（ａ）を得た。一方、ポリイミド（チバガイギー製
の「マトリミド５２１８」）の２７％Ｎ−メチルピロリ
ドン溶液を６０℃で保温しながら濾過孔径２０μｍのス
テンレスフィルターで濾過し、さらに減圧脱泡を行なっ
て紡糸用ドープ（ｂ）を得た。
【００７９】円管外径よりφ１．８−φ１．５−φ１．
１−φ０．４−φ０．２（mm）の多重円環ノズルを使用
し、中心部円管より水を流しつつ、内側の円管よりドー
プ（ｂ）を約３ｇ／分の吐出量で、外側の円管より約７
０℃に加温したドープ（ａ）を約０．６ｇ／分の吐出量
で同時に空気雰囲気中に吐出し、更に連続して５℃に調
整した水中に導入して凝固させて中空糸を形成し、更に
連続して約１８ｍ／分の巻き取り速度でボビンに巻き取
った。得られた中空糸を約５０℃の流水中へ浸漬し、充
分に洗浄した後、水切り乾燥させ、１００℃で真空乾燥
させ、次いで、真空中３５０℃で８時間熱処理を行なっ
て中空糸複合膜を得た。
【００８０】このようにして得た中空糸複合膜は、内径
約２４０μｍ、外径約４８０μｍであり、中空糸断面の
顕微鏡観察により、中空糸内側の多孔質支持層の厚さと
中空糸外側のポリヒドラジドイミド系樹脂層の厚さの比
が約６：１であり、中空糸外側のポリヒドラジドイミド
系樹脂層が中空糸外表面に形成された緻密層とそれを支
える多孔質層からなる非対称構造を有することを確認し
た。
【００８１】このようにして得た中空糸複合膜の酸素と
窒素の気体透過速度をそれぞれ純ガスを使用し、２５℃
雰囲気、圧力差０．２ＭＰａでＡＳＴＭの規格Ｄ１４３
４に準じて中空糸内側を加圧する方法で測定し、酸素／
窒素の分離係数を算出した結果を表２に示した。
【００８２】＜実施例１１＞実施例１０において、紡糸
用ドープ（ｂ）としてポリイミド（チバガイギー製の
「マトリミド５２１８」）のＮ−メチルピロリドン溶液
に代えて、ポリイミドワニス（新日本理化製の「リカコ
ートＳＮ２０」）を用いた以外は、実施例１０と同様に
して、中空糸複合膜を得た。
【００８３】このようにして得た中空糸複合膜につい
て、実施例１０と同様にして、酸素と窒素の気体透過速
度を測定し、酸素／窒素の分離係数を算出した結果を表
２に示した。
【００８４】＜実施例１２＞実施例１０において、紡糸
用ドープ（ｂ）用の樹脂として、ポリイミド（チバガイ
ギー製の「マトリミド５２１８」）に代えて、ポリアミ
ド（帝人製の「コーネックス」）を用いた以外は、実施
例１０と同様にして、中空糸複合膜を得た。
【００８５】このようにして得た中空糸複合膜につい
て、実施例１０と同様にして、酸素と窒素の気体透過速
度を測定し、酸素／窒素の分離係数を算出した結果を表
２に示した。
【００８６】＜実施例１３＞実施例１０において、紡糸
用ドープ（ｂ）としてポリイミド（チバガイギー製の
「マトリミド５２１８」）のＮ−メチルピロリドン溶液
に代えて、「マトリミド５２１８」１７．５％、ポリエ
ーテルイミド（ＧＥプラスチック製の「ウルテム１００
０」）７．５％及びＮ−メチルピロリドン７５％からな
る樹脂溶液を用いた以外は、実施例１０と同様にして、
中空糸複合膜を得た。
【００８７】このようにして得た中空糸複合膜につい
て、実施例１０と同様にして、酸素と窒素の気体透過速
度を測定し、酸素／窒素の分離係数を算出した結果を表
２に示した。
【００８８】＜実施例１４＞実施例１０において、紡糸
用ドープ（ｂ）としてポリイミド（チバガイギー製の
「マトリミド５２１８」）のＮ−メチルピロリドン溶液
に代えて、「マトリミド５２１８」２０％、ポリエーテ
ルスルホン（テイジンアモコ製の「レーデルＡ１０
０」）５％及びＮ−メチルピロリドン７５％からなる樹
脂溶液を用いた以外は、実施例１０と同様にして、中空
糸複合膜を得た。
【００８９】このようにして得た中空糸複合膜につい
て、実施例１０と同様にして、酸素と窒素の気体透過速
度を測定し、酸素／窒素の分離係数を算出した結果を表
２に示した。
【００９０】＜実施例１５＞実施例１０において、紡糸
用ドープ（ａ）用の樹脂として、実施例１で得たポリヒ
ドラジドイミド系樹脂に代えて、実施例２で得たポリヒ
ドラジドイミド系樹脂を使用し、紡糸用ドープ（ｂ）と
して、ポリイミド（チバガイギー製の「マトリミド５２
１８」）のＮ−メチルピロリドン溶液に代えて、「マト
リミド５２１８」１０％、ポリベンゾイミダゾール１５
％及びＮ−メチルピロリドン７５％からなる樹脂溶液を
用いた以外は、実施例１０と同様にして、中空糸複合膜
を得た。
【００９１】このようにして得た中空糸複合膜につい
て、実施例１０と同様にして、酸素と窒素の気体透過速
度を測定し、酸素／窒素の分離係数を算出した結果を表
２に示した。
【００９２】＜実施例１６＞実施例１０において、紡糸
用ドープ（ａ）用の樹脂として、実施例１で得たポリヒ
ドラジドイミド系樹脂に代えて、実施例３で得たポリヒ
ドラジドイミド系樹脂を使用し、紡糸用ドープ（ｂ）と
して、ポリイミド（チバガイギー製の「マトリミド５２
１８」）のＮ−メチルピロリドン溶液に代えて、「マト
リミド５２１８」１７．５％、ポリエーテルイミド（Ｇ
Ｅプラスチック製の「ウルテム１０００」７．５％及び
Ｎ−メチルピロリドン７５％からなる樹脂溶液を用いた
以外は、実施例１０と同様にして、中空糸複合膜を得
た。
【００９３】このようにして得た中空糸複合膜につい
て、実施例１０と同様にして、酸素と窒素の気体透過速
度を測定し、酸素／窒素の分離係数を算出した結果を表
２に示した。
【００９４】＜実施例１７＞実施例１０において、紡糸
用ドープ（ａ）用の樹脂として、実施例１で得たポリヒ
ドラジドイミド系樹脂に代えて、実施例７で得たポリヒ
ドラジドイミド系樹脂の前駆体ポリマーを使用し、紡糸
用ドープ（ｂ）として、ポリイミド（チバガイギー製の
「マトリミド５２１８」）のＮ−メチルピロリドン溶液
に代えて、「マトリミド５２１８」１５％及びポリイミ
ドワニス（新日本理化製の「リカコートＳＮ２０」）８
５％からなる樹脂溶液を用いた以外は、実施例１０と同
様にして、中空糸複合膜を得た。さらに、真空中３５０
℃で４時間熱処理を行ない、共重合成分であるアミドア
ミノ酸体成分をイミダゾピロロン化して、中空糸複合膜
を得た。
【００９５】このようにして得た中空糸複合膜につい
て、実施例１０と同様にして、酸素と窒素の気体透過速
度を測定し、酸素／窒素の分離係数を算出した結果を表
２に示した。
【００９６】＜実施例１８＞実施例１０において、紡糸
用ドープ（ａ）用の樹脂として、実施例１で得たポリヒ
ドラジドイミド系樹脂に代えて、実施例９で得たポリヒ
ドラジドイミド系樹脂を使用し、紡糸用ドープ（ｂ）と
して、ポリイミド（チバガイギー製の「マトリミド５２
１８」）のＮ−メチルピロリドン溶液に代えて、実施例
１７で使用したものと同じ樹脂溶液を用いた以外は、実
施例１０と同様にして、中空糸複合膜を得た。
【００９７】このようにして得た中空糸複合膜につい
て、実施例１０と同様にして、酸素と窒素の気体透過速
度を測定し、酸素／窒素の分離係数を算出した結果を表
２に示した。
【００９８】
【表２】
【００９９】
【発明の効果】本発明の分離膜は、分離性能と透過性能
のバランスが良好で、特に気体分離性能に優れ、しか
も、強度、耐熱性、耐溶剤性、耐久性等の性能も良好で
ある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜９及び比較例１〜３で得た各均質膜
の酸素透過係数と酸素／窒素分離係数の関係を示す図表
である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヒドラジドイミド系樹脂から形成されて
    いることを特徴とする分離膜。
  2. 【請求項２】 ヒドラジドイミド系樹脂から形成された
    非多孔質緻密層を有する請求項１記載の分離膜。
  3. 【請求項３】 分離膜が、気体分離膜である請求項２記
    載の分離膜。
  4. 【請求項４】 ヒドラジドイミド系樹脂から形成された
    非多孔質緻密層及び非多孔質緻密層を構成する樹脂とは
    異なる素材で構成された多孔質支持層からなる複合膜構
    造を有する請求項３記載の分離膜。
  5. 【請求項５】 ヒドラジドイミド系樹脂が、芳香族テト
    ラカルボン酸二無水物と芳香族ジヒドラジドとを必須成
    分として得られる重合体である請求項１、２３又は４記
    載の分離膜。
  6. 【請求項６】 芳香族テトラカルボン酸二無水物が４，
    ４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸
    二無水物である請求項５記載の分離膜。
  7. 【請求項７】 芳香族ジヒドラジドがイソフタル酸ジヒ
    ドラジド又はテレフタル酸ジヒドラジドである請求項５
    記載の分離膜。
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