JPH0577511B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の背景 本発明はガラスフレークにより補強されたポリ
エチレンテレフタレートの外側層を有する心材層
（core layer）から成る、食品のトレー及び他の
熱成形された構造物に関する。 本発明を要約すれば、ポリエチレンテレフタレ
ートから成る少なくとも一つの心材層及び心材層
の各側にある少なくとも一つの外側層から成り、
該外側層がポリエチレンテレフタレート及び外側
層の重量に基いて約10ないし約60％のガラスフレ
ークから成る複合構造物は、良好な高温剛性
（stiffness）及び良好な表面的性質を有する熱成
形された物品を提供することである。 ガラスフレークはポリエチレンテレフタレート
（PET）を補強するために使用されてきた。ウイ
ーダ（Ueeda）等の米国特許4555439号は優れた
物理的性質、特に靭性（toughness）及び耐熱性
を有する巻取りシート状材料を開示している。こ
れらの材料は20−90％の熱可塑性樹脂及び10−80
％のフレーク状充填材から成つている。熱可塑性
樹脂はPETであつてもよく、及びフレーク充填
材はガラスフレークであつてもよい。 クリスチヤンセン（Christiansen）等の米国特
許第4425457号は40−95重量％のPET、４−65重
量％の補強材、及び0.1〜25重量％のアルカリ金
属塩の組成物を開示している。補強材はガラスフ
レークであることができる。アルカリ金属塩は造
核剤である。かような組成物は成形によつて、平
滑且つ光沢ある表面を有し、且つ同時に高レベル
の熱撓み（heat deflection）温度を保持する成
形物品を生じることができる。 日本国公開特許公報第58／020636（ダーウエン
ト・アブストラクト［Derwent Abstracts］の報
告による）は熱可塑性樹脂（例えばPET）を0.1
−30重量％の平板状ガラス粒と混合することによ
り得られるプラスチツク製容器を開示している。
プラスチツク樹脂混合物を熔融し、熱可塑性容器
の一部が少なくとも一つの方向に延伸されるよう
に押出又は射出吹込みにより容器状に成形する。
プラスチツク容器は優れた熱収縮耐性及び機械的
強度を有する。 オスタプチエンコ（Ostapchenko）による米国
特許第4693941号は０−５％の結晶性を有する組
成物のシートから物品を熱成形する方法を開示し
ている。組成物は事実上60−77％のPET、３−
10％の、エチレン、メタクリル酸及び好適にはイ
ソブチルアクリレートの少なくとも一種のターポ
リマー、及び20ないし30％のガラスフレークのよ
うな補強充填材から成つているが、該組成物は造
核材を含有してはいない。エチレンのターポリマ
ーはそのカルボキシ基の０−100％が塩型に転化
されており、陽イオンは亜鉛のような二価の金属
イオンである。この特許の組成物から製造された
シートは良好な熱成形性を有すると言われる。 最近マイクロ波調理が一般化するのに伴つて、
食品の調理又は加熱及び給仕の両方に用いる各種
のプラスチツク材料から製造されたトレー又は皿
を使用することが普通になつてきた。皿を製造す
るのに使用されるプラスチツク材料は、調理過程
の際遭遇する比較的高い温度でその物理的性質を
保持することが重要である。普通のオーブン内で
料理するのに適当であるように意図された皿に使
用される材料に対しては、皿に苛酷な高温度性質
が要求される。 かようなトレーを構成する普通の材料は結晶性
ポリエチレンテレフタレート（CPET）である。
補強しないCPETから製造されたトレーは熱いオ
ーブンから取り出した時に柔軟性があり過ぎるの
で、その使用は限定されている。こうしたトレー
が金属トレー上に支持されていないと、それらは
食品の重みで歪み且つ撓むであろう。これは
PETが極めて高い融点（約250℃）を有しなが
ら、ガラス転移の存在により85℃近辺で弾性を失
うからである。 ガラスフレークで充填された組成物を含めて、
鉱物質で充填されたCPET組成物は高温度で良好
な剛性を有しているが、脆弱であり且つ色彩に乏
しいことの両方の難点を持つ傾向がある。ガラス
繊維で補強された組成物は製造か困難で、寸法が
不揃いになる傾向がある。更に、フレーク又は繊
維を問わず、補強用充填材はかなり高価であり、
補強されたトレーの費用を禁止的な程高額にする
可能性がある。 熱硬化性ポリエステルも食品用トレーの製造に
利用することができる。しかし熱硬化性樹脂の加
工費用が高いので、かようなトレーは商業的に魅
力がない。 従つて高温で剛性であり、普通の熱成形操作を
用いて容易に製造でき、良好な色彩及び表面の平
滑性を有し、且つ比較的安価であるプラスチツク
トレーに対する需要が存在する。該プラスチツク
トレーの心材層の各側にある少なくとも一つの外
側層又は外側近接層のガラスフレークで補強する
と、熱いオーブンから取り出した時優れた剛性を
保持し、低費用で容易に製造できる生成物をもた
らすことが見出された。 本発明の総括 本発明は熱可塑性重合体材料から成る少なくと
も一つの心材層及び心材層の各側にある少なくと
も一つの外側層から成り、該外側層はポリエチレ
ンテレフタレート及び外側層の重量に基いて約10
ないし約60％のガラスフレークから成り、該心材
層は複合構造物の厚さの約25％ないし約90％を占
める、複合構造物を提供する。 本発明は更にトレーの形状にあるこの複合構造
物を提供する。 本発明は更に熱可塑性重合体材料の心材層、及
び心材層の各々の側に、ガラスフレークを充填し
たポリエチレンテレフタレートから成る少なくと
も二つの外側層を同時押出して、複合シートを形
成し、複合シートをポリエチレンテレフタレート
のガラス転移温度以下の温度に冷却し、そして複
合シートを所望の構造物に熱成形する工程から成
る複合構造物の製造方法を提供する。 本発明の詳述 本発明は少なくとも三層の複合体を包含する。
一つの層は中心又は心材層である。その組成は特
に重要ではなく、下記に詳細に記載される、
PETを含む任意の多数の熱可塑性樹脂から製造
することができる。この中心層に使用される
PETはジエチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、ポリ（エチレングリコール）、グ
ルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフ
タル酸、等を含む各種のコモノマーを含んでいて
もよい。これらのコモノマー以外に、分岐剤
（branching agent）、例えばトリメシン酸、ピロ
メリツト酸、トリメチロールプロパン及びトリメ
チロールエタン、及びペンタエリトリトールを使
用することができる。分岐剤の量はポリエステル
中の酸成分の約１モル％以上ではない方が好適で
ある。 心材層はポリエチレンのような各種の他の重合
体を含むことができ、そして又粉砕再生材料
（regrind）を含んでいてもよい。心材層の厚さは
約0.05ないし約3.0mm（２ないし120ミル）、最も
好適には約0.4ないし約1.3mm（15ないし50ミル）
であることができる。 心材の各側にPET及びガラスフレーク、随時
他の材料を含む外側層がある。PETは既知の重
合方法によつてテレフタル酸又その低級アルキル
エステル（例えばジメチルテレフタレート）のい
ずれか及びエチレングリコールから得ることがで
きる。テレフタル酸又はジメチルテレフタレート
をエステル化又はエステル交換し、次いでエチレ
ングリコールと重縮合して、１：３のメチレング
リコール及びトリフルオロ酢酸の混合溶剤中で測
定して0.5ないし0.5dL／ｇの範囲の内部粘度
（inherent／viscosity）（IV）を有するものとす
る。更に高分子量の材料を得るためには、こうし
て生成したポリエチレンテレフタレートを固相重
縮合処理に付することができる。この方法は一般
に粗砕したPETを窒素のような不活性ガス気流
中か又は真空中のどちらかにおいて、重合体の融
点の60ないし６℃以下の温度に暴露することによ
り行われる。この処理によつて、1.0dL／ｇ以上
の内部粘度が得られる。本発明の外側層の材料と
して、約0.5ないし約0.85dL／ｇの範囲の内部粘
度を有するPETが好適である。 外側層としては高い融点を有する重合体とする
ことが望ましいが、事実上PETの高温度的性質
に影響しないような少ない量で、他のコモノマー
を含むPETを使用することも可能である。一般
に約５モル％までのコモノマーの存在が許容され
る。“PET”という用語はこうした適当な共重合
体を含むことを意味している。代表的なコモノマ
ーはジエチにグリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ポリ（エチレングリコール）、グルター
ル酸、アゼライン酸、セバチン酸及びイソフタル
酸を含んでいる。 外側層の第二の主要成分はガラスフレークであ
る。ガラスの組成は限定的ではない；“Ｃ型”ガ
ラス（ソーダ石灰硼珪酸ガラス）が適当であるこ
とが見出された。ガラスフレークは層の合計重量
に対し約10ないし60重量％、好適には20ないし50
重量％、及び最も好適には25ないし45重量％存在
することができる。適当なガラスフレークはハン
マー・ミル中で衝撃によつて破砕され、一定の寸
法の篩を通した薄いフレークを含んでいる。配合
前の適当なフレークの寸法は厚さ約0.001mmない
し0.005mm及び側面の長さ約0.1ないし0.3mmであ
る。最終製品中のガラスフレークの寸法は、加工
の際の破砕のために幾分か小さくてもよく；側面
で約0.002ないし約0.08mmのフレークが一般的で
ある。 外側層は重合体成分の重量に対し０ないし約40
％の低モジユラス重合体材料を含むことができ
る。この低モジユラス重合体材料はガラスで補強
されたPETの衝撃強度を改善するために有用で
ある。衝撃強度を改善するのに有用なこの低モジ
ユラス重合体材料は米国特許第4172859号及び
3435093号に開示されている。フランス国特許第
2194741号に開示されたようなポリエーテルエス
テルも使用することができる。一方、強化剤
（toughener）は米国特許第4086300号に開示され
るようなコアーシユル（core−shell）型の材料
であることができる。ポリ（ブチルアクリレー
ト）のコア及びポリメチルメタクリレートのよう
な粘着性の小さい材料のシエルからなるコアーシ
エル材料が適当である。強化剤としてエチレン／
カルボン酸共重合体又はアイオノマーを使用する
ことが好適である。アイオノマーはエチレン、不
飽和カルボン酸、及び随時他のコモノマーの部分
的に中和された共重合体であり、米国特許第
3264272号により詳細に記載されている。二価金
属イオン、特に亜鉛による中和が本発明の目的に
特に適していることが見出された。メタクリル
酸、アルキルアクリレート及び少なくとも50モル
％のエチレンの共重合体及びアイオノマーが最も
好適である。 外側層の材料は各種の安定剤を含むことが好ま
しい。適当な安定剤はヒンダードフエノール酸化
防止剤及びホスフアイト安定剤を含む。かような
安定剤の例はテトラキス（メチレン−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
−プロピオネート）メタン、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及び
トリスノニルフエニルホスフアイトである。これ
らは層の重量に対し0.05ないし1.0％の濃度で使
用できる。フエノール系のような安定剤及びホス
フアイト安定剤の組み合わせを使用することが特
に好適である。 更に、或状況下では外側層にタルク又は
CaCO₃のような非−繊維状鉱物質充填剤を含む
ことが有用であることがある。これらの材料の量
は性質の劣化、加工の困難及び不均一化を避ける
ために、好適には層の約35重量％を超えてはなら
ない。或状況下では、珪灰石（wollastonite）又
は他の鉱物性繊維、又はガラス繊維を含むことも
有用のことがある。同様に、繊維状補強材の量は
好適には約15重量％を超えるべきではない。 外側層の厚さは約0.04ないし1.3mm（1.5ないし
50ミル）、好適には0.05ないし0.80mm（２ないし
30ミル）、及び最も好適には0.05ないし0.20mm
（２ないし８ミル）でなければならない。本発明
の複合材料はその全体の厚さの面で特に限定され
てはいない。しかし、トレー、プレート、等の成
形のためには、複合材料の厚さは約0.25ないし約
3.0mm（10ないし120ミル）、好適には約0.5ないし
約1.3mm（20ないし50ミル）であることが好まし
い。これらの厚さは多くの食品の給仕用として適
当である。 上記三層のみを有する組成物は完全に適当であ
るが、必要に応じて追加層を使用してもよい。例
えば随時上記のように強化された、補強しない
PETの追加表面層を構造物の一側面又は両側面
にオーバーレイ（overlay）することができる。
この追加表面層は外側層として補強したPET層
のみを使用して得られる表面よりは、一段と滑ら
かな表面を提供するであろう。こうした追加表面
層は好適には全体のシートの厚さの約10％以下で
なければならない。酸素の透過性を減少させるた
めの一つ又は多数の遮断層を含むことも許容され
る。こうした層は追加的内部層として存在してい
てもよい。こうした層の厚さは通常約8μｍ（0.3
ミル）から心材層の厚さ全体に及んでいてもよ
く、この場合には遮断層は心材層としての働きを
することができる。遮断層はエチレンビニルアル
コール共重合体、ポリアミド、又は他のポリエス
テルのような酸素透過性の小さい重合体から製造
することができる。 上記の材料以外に、本発明の構造物の任意の各
層は酸化防止剤、可塑剤、着色剤等のような慣用
の添加剤を、該添加剤の濃度が本発明の利点を損
なう程高くない限り、通常量含有することができ
る。 構造物は同時押出法により製造することが好適
である。心材料は一つの押出機から排出され、そ
してガラスフレークで補強した外側層の他の押出
機から供給される。外側層を形成する重合体は、
重合体の加水分解を避けるために、水分含量を
0.02％以下にするように乾燥しなければならな
い。心材料を形成する重合体は、心材層中の
PET容量％が約45％を超えるならば同様に乾燥
しなければならない。押出機の温度は、押出流体
は熔融するが、広く分解が起こらないように調節
しなければならない。ガラスフレークを含む流体
の場合は、熔融温度は約250℃を超える必要があ
るが、約330℃以下でなければならない。熔融し
た複合物シートがダイを出るとともに、それはダ
イに隣接したロール上で急冷される。それでシー
トのPETは事実上非晶状態になる。 シートは真空アシスト（assist）成形、空気ア
シスト成形、機械的プラグアシスト成形又はマツ
チドモールド（matched mold）成形のような任
意の熱成形法によつて、熱安定性付形物に転化す
ることができる。これらのような熱成形法は当業
者には周知である。熱成形方法を使用して製造で
きる物品の例は壜、ジヤー、缶、ボウル、トレー
及び皿のような容器である。金型はシートが充分
成形でき、PETが或程度結晶化できる温度に加
熱される必要がある。金型の操作温度範囲は約
120ないし215℃であり、好適な範囲は約130ない
し190℃である。 成形された部品は既知の方法で熱成形金型キヤ
ビテイから剥ぎ取ることができる。熱硬化部品を
金型から取り出すと直ちに、部品に付着して残つ
ている余分な部分は切り取られる。材料の残り
（粉砕再生材料）は心材料を熔融する押出機中に
再投入される。この再生材料は100％の心材料で
あることもあるが、通常は10ないし50％の心材料
であることが多い。 何等かの理論付けをする訳ではないが、補強用
ガラスフレークが本発明の複合構造物の外側層に
選択的に存在することは、低廉な経費で顕著な物
理的性質を付与するのに重要である。かような選
択的な補強は、正確に複合材料の最も必要とする
部分に強度をいえる。剛性がそれほど重要でない
心材料は補強する必要はなく、外側層を隔離する
スペーサとして作用する。従つて経費のかかる補
強用ガラスフレークの量は軽減される。 このように本発明の組成物は多くの利点を与え
る。本発明の材料の複合シートは補強されていな
いPETシートと同様に、容易に及びほぼ同等の
速度で熱成形できる。本発明の複合物は均一且つ
等方性で、事実上無色であり、表層剥離を呈さな
い。複合物はマイクロ波オーブン又は通常のオー
ブン中であつても、調理に使用する時に剛性を保
持する低価格のトレーを成形するために使用する
ことができる。本発明の複合物から製造された物
品は、フレークの寸法が層の厚さに比較して大き
いにも拘らず、驚く程平滑で均一な表面を有して
いる。製品は又剛性と靭性との驚くべき組み合わ
せを示している。 実施例１−３及び比較実施例１ 実施例１−３及び比較実施例１に使用された材
料は下記のように製造された。外皮層として使用
された配合物は、第表に示された比率で材料を
配合することによつて製造された。ガラスフレー
ク以外のこれらの材料の総ては58mm二軸スクリユ
ー押出機の背後端に添加された。ガラスフレーク
がある場合は、重合体が熔融した後、押出機の前
面中に供給された。これらの実施例及び比較実施
例の幅34cmの複合シートは、50.8mm（２インチ）
押出機により心材料（これを第表に記載されて
いる）を押出すことにより製造された。外皮材料
がある場合は、25.4mm（１インチ）押出機で同時
に押出された。外皮及び心材料の流れはフイード
ブロツク（feedblock）に供給され、そこで外皮
材料の流れは二つに分割され、そして最終的な三
層押出物を生じた。両方の押出機は約268℃に保
持された。追出されたシートは夫々21°及び43℃
に保持された二つのロールの間を通り、次いで21
℃に保持された第三のロールを通つた。総体的押
出速度は１時間当たり約59Kgであつた。複合シー
トの組成は第表に示されている。 実施例１−３から得たシートは極めて強靭であ
つた。それらは連続式実験用熱成形機により食品
用トレーとして熱成形された。これらのトレーは
良好な金型鮮鋭性（mold definition）を有し、
容易に成形できる。トレーは均一な収縮性を有
し、狂いが少ないから、所望の最終寸法を得るこ
とができる。 実施例１−３から製造されたトレーに三個の冷
凍馬鈴薯パイを載せ、202℃のオーブンに30分間
入れた。トレーを取り出した時それらは剛性であ
り、食品の重量に起因する変形は殆ど見出されな
かつた。 これと対照的に、外側層にガラスフレークを含
まない比較実施例１の組成物から製造されたシー
トは真空成形が困難であつた。金型によつて付与
される詳細部分の鮮鋭性に乏しく、トレーは金型
に粘着した。トレーを30分間、202℃でオーブン
処理した時に、それらの歪みは頗る大きかつた。 比較実施例 ２ 心材料として45％サゾライト（Suzorite）雲母
200HK、2.2％のターポリマー“ａ”及び0.45％
の材料“ｃ”、及び外側層として第表の材料
“Ａ”を用いて多層構造物を押出すことを試みた。
少しの間でも均一なシートを製造することが不可
能であつたので、試験的な押出は不成功であつ
た。

【表】

【表】 〓 0.85I.V.

【表】 ＊ 外側層及び心材層の型式については
第表参照
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りであ
る。 １ 熱可塑性重合体材料から成る少なくとも一つ
の心材層及び心材層の各側にある少なくとも一
つの外側層から成り、該外側層はポリエチレン
テレフタレート及び外側層の重量に基いて約10
ないし約60％のガラスフレークから成り、該心
材層は複合構造物の厚さの約25％ないし約90％
を占める複合構造物。 ２ 心材層がポリエチレンテレフタレートから成
る上記１に記載の複合構造物。 ３ 心材層が遮断性樹脂から成る上記１に記載の
複合構造物。 ４ 心材層が粉砕再生材料をも含む上記１に記載
の複合構造物。 ５ 心材層の厚さが約0.05ないし約3.0mmである
上記１に記載の複合構造物。 ６ 心材層の厚さが約0.4ないし約1.3mmである上
記５に記載の複合構造物。 ７ 外側層のポリエチレンテレフタレートが分岐
剤を含む上記１に記載の複合構造物。 ８ 各外側層の厚さが約0.04ないし約1.3mmであ
る上記１に記載の複合構造物。 ９ 各外側層の厚さが約0.05ないし約0.80mmであ
る上記８に記載の複合構造物。 10 各外側層の厚さが約0.05ないし約0.20mmであ
る上記９に記載の複合構造物。 11 ガラスフレークの側面が約0.002ないし約
0.08mmの寸法を有する上記１に記載の複合構造
物。 12 ガラスフレークがソーダ石灰硼珪酸ガラスで
ある上記11に記載の複合構造物。 13 外側層が外側層の重量に基いて、約20ないし
約50％のガラスフレークを含む上記11に記載の
複合構造物。 14 外側層が、外側層の重量に基いて、約25ない
し約45％のガラスフレークを含む上記12に記載
の複合構造物。 15 外側層が、外側層の重合体成分の重量に基い
て、０ないし約40％の低モジユラス重合体材料
を含む上記１に記載の複合構造物。 16 低モジユラス重合体材料がメタクリル酸、ア
ルキルアクリレート、及び少なくとも約50モル
％のエチレンの共重合体である上記15に記載の
複合構造物。 17 共重合体の酸基が部分的にそれらの塩形に転
化されており、陽イオンが二価の金属イオンで
ある上記16に記載の複合構造物。 18 金属イオンが亜鉛イオンである上記17に記載
の複合構造物。 19 ガラスで補強されたポリエチレンテレフタレ
ートの少なくとも一つの外側層をオーバーレイ
する補強されていないポリエチレンテレフタレ
ートの少なくとも一つの層を更に含んで成り、
補強されていないポリエチレンテレフタレート
の層の厚さは複合構造物の全体の厚さの約10％
以下である上記１に記載の複合構造物。 20 酸素透過性の小さい重合体の少なくとも一つ
の層を更に含んで成る上記２に記載の複合構造
物。 21 トレーの形状にある上記１に記載の複合構造
物。 22 (a) 熱可塑性重合体材料の心材層、及び心材層
の各々の側に一層づつ、ガラスフレークを充
填したポリエチレンテレフタレートから成る
少なくとも二つの外側層を同時押出して、複
合シートを形成し； (b) 複合シートをポリエチレンテレフタレート
のガラス転移温度以下の温度に冷却し；及び (c) 複合シートを所望の構造物に熱成形する工
程から成る、複合構造物の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性重合体材料から成る少なくとも一つ
   の心材層及び心材層の各側にある少なくとも−つ
   の外側層から成り、該外側層はポリエチレンテレ
   フタレート及び外側層の重量に基いて約10ないし
   約60％のガラスフレークから成り、該心材層は複
   合構造物の厚さの約25％ないし約90％を占める複
   合構造物。 ２ (a) 熱可塑性重合体材料の心材層、及び心材
   層の各々の側に一層づつ、ガラスフレークを充
   填したポリエチレンテレフタレートから成る少
   なくとも二つの外側層を同時押出して、複合シ
   ートを形成し； (b) 複合シートをポリエチレンテレフタレートの
   ガラス転移温度以下の温度に冷却し；及び (c) 複合シートを所望の構造物に熱成形する工程
   から成る、複合構造物の製造方法。