JPH0577548A - 可逆感熱記録媒体 - Google Patents

可逆感熱記録媒体

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JPH0577548A
JPH0577548A JP3241016A JP24101691A JPH0577548A JP H0577548 A JPH0577548 A JP H0577548A JP 3241016 A JP3241016 A JP 3241016A JP 24101691 A JP24101691 A JP 24101691A JP H0577548 A JPH0577548 A JP H0577548A
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Yoshio Kishimoto
良雄 岸本
Masaaki Suzuki
正明 鈴木
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 基板上に結晶性有機分子、透明マトリクスポ
リマおよび透明粒子を含む記録層の透明粒子が、記録層
の厚さに近い大きさを有し、高強度で、10%以下記録
層に含有することにより、加熱により可逆的に記録、消
去が可能で、繰り返し記録特性を改良した可逆感熱記録
媒体を提供する。 【構成】 ヒドロキシステアリン酸、フェノール系酸化
防止剤、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、平均粒径1
5μmのガラスビーズとを混合した溶液を、アルミ蒸着
層2を形成した高分子シ−ト基板1上に記録層3として
13μm形成し、さらに表面コ−ト層5を形成した。こ
の記録媒体の透明化領域は約70〜90℃であり、10
0℃の感熱ヘッドで書き込み80℃で消去でき、120
0回の繰り返し記録が可能であった。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、加熱により可逆的に記
録、消去が可能な可逆感熱記録媒体に関するものであ
る。本発明は、定期券、切符、回数券などプリペイドカ
ードとして用いられる書換え可能な表示機能付きメモリ
ーカードや,ICカード、ファクシミリ用記録紙および
光ディスクなどに利用されるとき最もその特徴を発揮す
る。
【0002】
【従来の技術】従来の可逆感熱記録材料には、ロイコ染
料と顕色剤および消色剤との組合せにより可逆的に発色
・消色させる感熱染料系の記録材料と、マトリクスポリ
マ中の有機結晶粒子の融解・凝固挙動を利用して、その
凝固条件によって粒子の透明性の変化を利用する相変化
形の可逆感熱記録材料、および液晶ポリマ(おもにコレ
ステリック液晶)によりその分子配列の熱的挙動を利用
して透明性を変える方法等がある。
【0003】本発明は、マトリクスポリマ中の有機結晶
粒子の融解・凝固挙動を利用して、その凝固条件によっ
て粒子の透明性が変化することを利用する相変化形感熱
記録材料に関するもので、熱によって微粒子を融解させ
再び固化しその条件によって凝固形態(多結晶状態、単
結晶状態、無定形状態など)の透明性に違いを生じさせ
記録する。この感熱記録材料は特開昭54−11937
7に開示されているように、マトリクスポリマと次のよ
うな溶融性有機分子との組合せにより構成され、きわめ
て多様な記録材料を構成できる。ここに開示された溶融
性有機分子としては、脂肪族、芳香族のアルコール、カ
ルボン酸、アミン、アミドおよび、これらのハロゲン化
物、硫化物などがある。また一方、マトリクスポリマと
しては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル酸、
スチロール、シリコーン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリアクリロニトリル等の一般的なポリマが
開示されている。また、これを改良してカーボンブラッ
クや酸化防止剤をさらに加えた記録材料が、特開昭57
−82087や特開昭57−82088に開示されてい
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このマトリク
スポリマ中の有機結晶粒子の融解・凝固挙動を利用し
て、透明性を変化させることを利用する相変化形感熱記
録材料においては、記録・消去時に有機結晶粒子を繰り
返し融解・凝固させるため、感熱記録ヘッドの圧力によ
って融解時に記録層の変形が生じ、耐久性が向上しない
という大きな課題があった。これはこの記録の原理上避
けられない大きな問題点であった。
【0005】そこで、本発明は新規な構成の記録材料を
用いることによって、耐久性に優れる新規な可逆感熱媒
体を提供することを目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の可逆感熱記録媒
体は、基板上に結晶性有機分子、透明マトリクスポリマ
および透明粒子を含む記録層を形成し、透明粒子が記録
層の厚さに近い大きさを有する高強度粒子で、記録層中
に10%以下含有した可逆感熱記録媒体で、上記課題を
解決した。
【0007】
【作用】本発明の可逆感熱記録媒体は、記録層中に前記
記録層の厚みに近いサイズの高強度の透明粒子を10%
以下含んでなることを特徴とするもので、この透明粒子
は硬質球状粒子よりおもに構成される。そのため、マト
リクスポリマ中の有機結晶粒子の融解・凝固挙動を利用
して、透明性を変化させる熱変形しやすい記録材料であ
っても、本発明の粒子が記録層の柱の役目を果たし感熱
記録ヘッドの圧力に抗する。よって記録融解時にも記録
層の変形が生ぜず、耐久性が大きく向上する。本発明は
このように、記録の原理上避けられない、記録層の溶融
による変形という大きな問題点を簡単な方法で解決する
ものである。
【0008】
【実施例】本発明の代表的な実施例を図1に示す。図1
は、アルミ蒸着反射層2を形成した高分子シート基板1
上に、本発明の記録層3を形成している。その記録層3
の上にさらに表面コート層5が形成されている。記録層
3には、記録層の厚みにほぼ近いサイズの硬質の透明粒
子4が含まれている。記録層3の中の有機結晶粒子の部
分を拡大して示すと、図2のようにマトリクスポリマ中
に有機結晶粒子6が分散されており、加熱・放冷過程に
よってマトリクスポリマ中の有機結晶粒子6は透明な単
結晶粒子6A状態と不透明な多結晶粒子6B状態(光散
乱状態)の二状態をとる。これがそれぞれ消去・記録に
相当する。
【0009】本発明の記録層は、記録層の厚みに近いサ
イズの高強度の透明粒子を記録層中に10%以下含む構
成を特徴としている。10%以上の粒子は熱変形の防止
には必要でない。粒径および添加量は、記録・表示の画
質に影響を与えない工夫が必要である。この透明粒子
は、強度の点でガラスあるいは高分子製で、大きさとし
ては記録層の厚さで変わるが一般には平均粒径1〜10
0μmの範囲が好ましく、粒度分布が狭い方が望まし
い。また、粒子の大きさと記録層の厚みとの関係は、同
一が望ましいが、粒子の平均の大きさが記録層の±20
%以内であれば本発明の効果が充分に現れ、±10%以
内が好ましい。したがって、上記範囲内に粒度分布が入
る粒子を用いることが望ましい。高分子粒子としては、
メラミン樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、ポリカー
ボネートなど多くのものが使用できる。本発明の透明粒
子形状としては、作製の面から球形粒子が好ましいが、
本発明の根本思想は記録層に近い大きさを有する高硬度
の粒子であるため球形粒子に限定されるものではない。
【0010】本発明における有機結晶粒子とマトリクス
ポリマには、従来例にあるようないずれの材料でも良い
が、特に水素結合性基を有する分子より構成するのが、
結晶性の面から望ましい。有機結晶粒子としては、水素
結合性基としてカルボキシル基、ヒドロキシキシル基の
うちの少なくとも一つをもつ60〜120℃に融点を有
する分子が適す。これらの分子を、さらに別個の高級ア
ルコール、脂肪酸、アルキルアミン、オキシカルボン
酸、ジカルボン酸、ジアミン、アルキレングリコール、
などと共晶あるいは錯体を形成させて、60〜120℃
に融点を有する有機分子結晶粒子を構成させることもで
きる。
【0011】一方、一般にマトリクスポリマには、ポリ
エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、酢酸セルロース、ポ
リビニルブチラール、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体などがあるが、本発明では、水素結合基含
有透明マトリクスポリマを用いると、より結晶形態変化
に伴う白濁・透明の変化が大きく、コントラストを得易
いため好ましい。具体的な例として、接着性(OH基含
有)ポリエステル、部分ケン化酢酸ビニル・塩化ビニル
共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、熱可塑性フェノ
ール樹脂、ビニルアルコール共重合体、アクリル酸共重
合体、アクリルアミド共重合体、マレイン酸共重合体等
が適している。本発明の記録材料は薄膜であるため、か
なりの透明度が得られる。また、これに可塑剤を適時併
用することも当然である。
【0012】なお、記録層を構成する有機結晶粒子のマ
トリクスポリマに対する添加量は、5〜50%の範囲で
加えることができるが、15〜40%の添加が望まし
い。有機結晶粒子の比率がこれ以上になると結着力が弱
まり記録層として均質なコーティングも困難になる。逆
に、マトリクスポリマの比率が高くなると、有機結晶性
粒子の量が少なくなるため不透明化が困難になり、記録
のコントラストが悪くなる。
【0013】本発明の記録層に、水素結合性表面を有す
る結晶核剤を含有させることは、結晶化特性の信頼性を
向上させる上で大変有効である。また、活性水素を有す
る酸化防止剤を含むことも同様に有効である。したがっ
て、透明粒子が水素結合性基を少なくとも表面に有する
と、結晶性有機分子の結晶化特性を向上できるため好ま
しい。
【0014】本発明の可逆感熱記録媒体は、感熱ヘッド
のみならず熱ローラ等の直接加熱する手段を用いて記録
・消去する方法に供される。
【0015】また、本発明の可逆感熱記録媒体はこのよ
うに直接記録媒体を加熱することによって記録・消去を
行うため、耐摩耗性の表面コート層が耐久性を大きく向
上させる。優れた耐摩耗性の表面コート層を有し、且つ
記録層の熱変形を回避する本発明の可逆感熱記録媒体の
構成では、加熱手段の接触に対しても経時劣化が小さく
繰り返し耐久性の高い記録媒体を構成することができ
る。
【0016】本発明の可逆感熱記録媒体は、図3に示す
ような磁気記録部8を有する表示機能付きメモリーカー
ドとして構成され、キャシュレス用途に広く利用され
る。ICカードとしての応用も大きく期待できる。
【0017】次に、実施例を用いて本発明を説明する。 (実施例1)記録材料として、ヒドロキシステアリン酸
2gと、フェノール系酸化防止剤0.1gと、部分ケン
化し水酸基をもつ塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体8g
とを、テトラヒドロフラン100mlに溶解し、さらに
透明粒子4として平均粒径15μmのガラスビーズ0.
8gを分散し、図1に示すアルミ蒸着層2を形成した
0.2mmのポリエステル高分子シート基板1上に、記
録層3として13μmの厚さで形成した。その記録層3
の上にさらに耐摩耗性の表面コート層5として、紫外線
硬化形アクリル樹脂のプレポリマを20μmコーティン
グ後、紫外線照射して硬化させた。こうしてできた可逆
感熱記録シートに感熱ヘッドによって、書き込み・消去
をおこなった。このシートの透明化温度領域は約70〜
90℃であった。この条件から感熱ヘッドによってエネ
ルギーを与え100℃で書き込み80℃で消去した。書
き込まれた不透明化域と消去された透明化域をそれぞれ
X線回折により解析したところ、いずれにも回折ピーク
が観測され微結晶であることがわかった。これらは図2
に示したように、それぞれ有機結晶粒子6の不透明な多
結晶粒子6B状態(光散乱状態)と、透明な単結晶粒子
6A状態とに相当していることがわかった。また、ガラ
スビーズによる記録画質の低下は目視では観察されなか
った。耐久試験を行なったところ、1200回の繰り返
しが可能となり、ガラスビーズを加えなかったときの約
7倍の高寿命が得られた。
【0018】(実施例2)記録材料として、ベヘン酸2
gと、フェノール系酸化防止剤0.1gと、接着性ポリ
エステル(東洋紡(株)バイロン)2gと、ポリウレタン
5gとを、テトラヒドロフラン100mlに溶解し、さ
らに透明粒子4として平均粒径20μmのメラミン樹脂
製球形粒子を0.3g分散し、図1に示すアルミ蒸着層
2を形成した0.2mmのポリエステル高分子シート基
板1上に、記録層3として20μmの厚さで形成した。
その記録層3の上にさらに耐摩耗性の表面コート層5と
して紫外線硬化形アクリル樹脂のプレポリマを25μm
コーティング後、紫外線照射して硬化させた。こうして
できた可逆感熱記録シートに感熱ヘッドによって、書き
込み・消去をおこなった。このシートの透明化温度領域
は約90〜110℃であった。この条件から感熱ヘッド
によってエネルギーを与え120℃で書き込み100℃
で消去したところ、鮮明な記録特性が得られた。さらに
繰り返して寿命特性を測定したところ1860回の繰り
返しに耐えた。
【0019】(実施例3)記録材料として、ステアリル
アルコール2gと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
0.1gと、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリルアミド
共重合体8gとを、テトラヒドロフラン100mlに溶
解し、さらに透明粒子として平均粒径20μmのメラミ
ン樹脂性球形粒子を0.3g分散し、(図3)に示した
ように表面を金色に着色し反射層を形成した0.2mm
の硬質ポリ塩化ビニルの1mm厚の高分子シート1上
に、記録層3として25μmの厚さで形成した。その記
録層の上にさらに耐摩耗性の表面コート層4として紫外
線硬化形アクリル樹脂のプレポリマを20μmコーティ
ング後、紫外線照射して硬化させた。こうしてできた可
逆感熱記録シートに感熱ヘッドによって、書き込み・消
去をおこなった。このシートの透明化温度領域は約70
〜90℃であった。この条件から感熱ヘッドによってエ
ネルギーを与え100℃で書き込み80℃で消去した。
【0020】この記録シートを切断し可逆感熱記録部7
とし、更に磁気記録層8を形成し、図4のような表示機
能付き記録カードとした。この表示機能付き記録カード
の可逆感熱記録部7も、感熱ヘッドで記録・消去が可能
であり、磁気記録層8と共に書換え可能メモリーカード
の機能を示した。
【0021】
【発明の効果】以上のように本発明は、有機結晶粒子が
マトリクスポリマ中に分散された高分子組成物よりなる
記録層を有する可逆感熱記録媒体において、記録層の厚
みに近いサイズの高強度の透明粒子を記録層中に10%
以下含ませて構成した可逆感熱記録媒体であるため、感
熱記録ヘッドでの書き込み・消去に対して非常に耐久性
の優れる可逆感熱記録媒体を提供できる効果があり、工
業的価値の大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の可逆感熱記録媒体の一実施例を示す概
念断面図
【図2】本発明の可逆感熱記録媒体の記録層中の有機結
晶粒子の二状態を示す概念断面図 (a)は有機結晶粒子が透明状態 (b)は有機結晶粒子が不透明状態
【図3】本発明の可逆感熱記録媒体の別の実施例を示す
概念断面図
【図4】本発明の可逆感熱記録媒体の一実施例である表
示機能付き磁気カードを示す概念断面図
【符号の説明】
1 高分子シート基板 2 反射層 3 記録層 4 透明粒子 5 表面コート層 6 有機結晶粒子 6A 透明な単結晶粒子 6B 不透明な多結晶粒子 7 可逆感熱記録部 8 磁気記録部

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基板上に結晶性有機分子、透明マトリクス
    ポリマおよび透明粒子を含む記録層を形成し、前記透明
    粒子が前記記録層の厚さに近い大きさを有する高強度粒
    子で、前記記録層中に前記透明粒子を10%以下含有し
    たことを特徴とする可逆感熱記録媒体。
  2. 【請求項2】透明粒子が、ガラスあるいは高分子よりな
    る平均粒径1〜100μmで粒度分布の球状粒子よりな
    ることを特徴とする、請求項1に記載の可逆感熱記録媒
    体。
  3. 【請求項3】結晶性有機分子が水素結合性基を有し、透
    明粒子が水素結合性基を少なくとも表面に有することを
    特徴とする、請求項1に記載の可逆感熱記録媒体。
  4. 【請求項4】基板と記録層との間に光反射膜を形成した
    ことを特徴とする、請求項1に記載の可逆感熱記録媒
    体。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07276813A (ja) * 1994-04-05 1995-10-24 Kyodo Printing Co Ltd 可逆性感熱記録媒体の製造方法
JP2003136846A (ja) * 2001-11-06 2003-05-14 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 光記録媒体
KR100556226B1 (ko) * 2004-12-15 2006-03-03 주식회사 케이엠티 적외선 감지기

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