JPH0577685B2

JPH0577685B2 -

Info

Publication number: JPH0577685B2
Application number: JP25991986A
Authority: JP
Inventors: Takashi Morita; Takemitsu Tanaka; Akio Hiraharu; Chisato Hamaguchi
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1986-10-31
Publication date: 1993-10-27
Also published as: JPS63113008A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は新規な共役ジエン系重合体ラテツクス
の製造方法に関し、更に詳しくは、共役ジエン、
エチレン系不飽和酸、芳香族ビニル単量体を必須
成分とし、重合開始剤として、有機系を第１段
目、無機系を第２段目に使用し、乳化重合して得
られるバインダーとして有用な新規共重合体ラテ
ツクスの製造方法に関する。（従来の技術）従来より、塗被紙用バインダー、不織布や人工
皮革などの繊維結合用バインダー、カーペツトの
バツキング用バインダー、塗料用の顔料バインダ
ー、各種材料の接着剤などのバインダーとして、
天然ゴムラテツクスを始めとする種々の合成ラテ
ツクスが使用されている。これらバインダーとし
ては接着強度、耐水性、乾燥などの加熱による耐
びぶくれ性（耐ブリスター）に優れていることが
要求される。例えば、塗被紙用として従来からカ
ルボキシ変性ブタジエン−スチレン共重合体ラテ
ツクスは、単独あるいはカゼイン、タンパク質、
デンプン、ポリビニルアルコールなどの天然また
は合成バインダーと併用して紙の顔料塗被加工用
バインダーとして広く使用されている。これらカルボキシ変性ブタジエン−スチレン共
重合体ラテツクスを含有した紙塗被組成物で処理
した顔料塗被紙（コート紙）は、白色度、光沢な
どの性質に優れているため様々な用途に大量に使
用されている。近年、コート紙に対する需要の伸びは著しく、
最近の印刷物の急増によつて、特にオフセツト印
刷での高速印刷化の傾向に伴い、オフセツト用顔
料塗被紙および顔料バインダーには次のような性
質が要求されるようになつて来ている。その一つは、印刷時の顔料塗被紙面に対する機
械的な力に抗して顔料の脱落および塗被層の基紙
からの剥離を防止し、美麗な印刷を可能とする性
質である。このためには、顔料粒子相互間ならび
に顔料塗被層とその支持体である基紙との間の接
着が強固であることが必要である。このような紙
表面の破壊は印刷速度が大きくなればなるほど、
また重ね塗り回数が大きくなればなるほど激しく
なる。従つて、それに耐えるコート紙が要求され
るが、そのためには使用する顔料バインダーは、
優れた接着力（ドライ強度という）を有するもの
でなくてはならない。もう一つの性質は、耐水性である。オフセツト
印刷では、その印刷方式特有の「湿し水」を使用
するが、その湿時において印刷による機械的な力
に抗する強さ、即ち、耐水性（ウエツト強度とも
いう）を有することが要求される。もう一つの性質は、耐ブリスター性である。特
に、輪転オフセツト印刷の場合には、印刷方式の
性質上、高速印刷の後で高温かつ高速で乾燥する
ため「火ぶくれ（ブリスター）」が発生しやすく、
このブリスターが発生すると印刷紙の商品価値が
大きく損なわれることになる。このブリスターの
発生は顔料バインダーが大きな要因であるため、
使用する顔料バインダーは優れた耐ブリスター性
を有することが必要とされる。その一つは印刷の高速化に伴つて、従来に比べ
一段と優れたインク着肉性が必要とされる。以上はオフセツト印刷におけるコート紙に対す
る課題について示したが、オフセツト印刷に限ら
ず他の印刷方式においても要求される課題であ
る。このように、コート紙は耐水性、インク着肉
性、ドライ強度、耐ブリスター性などの性質が要
求されるが、従来のコート紙ではこれら性質をと
もに高水準でバランスのとれたものは存在しなか
つた。その理由としては、耐水性とインク着肉性
は相反する性質の関係にあり、またドライ強度と
耐ブリスター性も同様に相反する性質の関係にあ
る。従来、耐水性を改善する方法としては、合成バ
インダーのゲル含量を下げる方法が知られている
が、ゲル含量を下げると着肉性が低下する。反対
に着肉性を改良する方法として、合成バインダー
の粒径のアツプあるいはガラス転移温度を高くす
る方法が知られているが、この方法を行うと耐水
性が低下する。ブリスターを改良する方法とし
て、ゲル含量を下げる方法が知られているがドラ
イ強度が低下するという技術的困難な問題があつ
た。（発明が解決しようとする問題点）本発明者ら塗被紙用のバインダーとして、耐水
性、インク着肉性、ドライ強度、耐ブリスター性
などの性能バランスが高水準にある共重合体ラテ
ツクスについて検討を重ねた結果、特定な単量体
成分を有機系開始剤と無機開始剤を用いて乳化重
合を行い、かつゲル含量とガラス転移温度を特定
範囲にある新規な共重合体ラテツクスは耐水性、
インク着肉性、ドライ強度、耐ブリスター性など
の性能バランスが高水準にある塗被紙用バインダ
ーであることを見いだした。更にこの共重合体ラ
テツクスは前述した各種のバインダー用途におい
ても、優れた耐水性、接着強度、耐ブリスター性
を有し有用であることを見いだし、本発明を完成
させた。（問題を解決するための手段）本発明は、共役ジエン系単量体20〜70重量％、
エチレン系不飽和酸単量体0.5〜10重量％、芳香
族ビニル単量体10〜50重量％および他の共重合可
能な単量体０〜69.5重量％を乳化重合するにあた
り、 (a) 全単量体の20〜97重量％にあたる単量体を有
機系開始剤を用いて反応を行い、 (b) 次いで、残りの単量体を(a)の共重合体ラテツ
クスの存在下で、無機系開始剤を用いて反応を
行い、得られた共重合体ラテツクスのトルエン
不溶分が20〜95重量％、かつ共重合体成分のガ
ラス転移温度が50℃以下（低温側）であること
を特徴とする共重合体ラテツクスの製造方法を
提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。 (1) 本発明の共重合体ラテツクスの単量体成分の
説明本発明の共重合体ラテツクスの製造に使用され
る単量体のうち、共役ジエン系単量体としては、
例えばブタジエン、イソプレン、２−クロル−
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエンなどを挙げることができる。これらは単独
または２種以上を組合せ使用することができる。
好ましいものとしてはブタジエンである。その使用割合は共重合体に適当な弾性および膜
の硬さを与えるために全単量体中20〜70重量％の
範囲で使用され、20重量％未満では接着強度が得
られない。一方70重量％を超えると耐水性が劣
る。好ましい使用割合は30〜65重量％である。エチレン系不飽和酸単量体としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジ
カルボン酸などを挙げることができる。更に、ジ
カルボン酸の無水物も使用することができる。こ
れらは単独または２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。その使用割合は全単量体中0.5〜10重量％の範
囲で使用され、0.5重量％未満では接着力、共重
合体ラテツクスの機械的安定性が低下し、一方10
重量％を超えると共重合体ラテツクスの粘度が高
くなりその取り扱い（ハンドリング）が難しくな
り、操作業性が低下する。好ましい使用割合は１
〜７重量％である。芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
メチルスチレンなどを挙げられ、好ましくはスチ
レンである。芳香族ビニル単量体の使用割合は全単量体中10
〜50重量％である。芳香族ビニル単量体はオフセ
ツト印刷時に重要な性能である耐水性を与える。
10重量％未満であると耐水性が低下し、一方50重
量％を超えるとドライ強度が低下する。好ましく
は、10〜45重量％である。上記の単量体と共重合可能なその他の単量体の
代表例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ートなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸のア
ルキルエステル類、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエ
チレン系不飽和カルボン酸のアクリルアミド類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル化合物、酢酸ビニルなどのカルボン
酸ビニルエステルなどを挙げることができる。こ
れらは、単独または２種以上を組み合わせて使用
することができる。これらの共重合可能なその他
の単量体は、共重合体に適度の硬さ、弾性および
耐水性を付与するため、全単量体中０〜69.5重量
％の割合で使用する。好ましい使用割合は、０〜
49重量％である。アクリロニトリルを全単量体中１〜20重量％使
用すると印刷光沢が向上する。従来の重合方法で
アクリロニトリルを使用する共重合体ラテツクス
に比べ、本発明の方法の共重合体ラテツクスは、
ラテツクス自体が着色しにくく、また印刷光沢の
向上効果が大きい。 (2) 共重合体ラテツクスの製造方法の説明本発明の共重合体ラテツクスの製造方法は上述
した単量体からなる全単量体の20〜97重量％にあ
たる単量体を有機系開始剤を用いて乳化重合を行
い、次いで、残りの単量体を無機系開始剤を用い
て重合する２段重合法である。有機系開始剤としては、例えばクメンハイドロ
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機
過酸化物開始剤、アゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ系開始剤が挙げられる。これら有機系開
始剤は１種または２種以上で使用することができ
る。有機ハイドロパーオキサイドは単独でも使用
できるが、触媒活性を高めるために含糖ピロリン
酸処方、スルホキシレート処方などで代表される
還元剤との組合せによるレドツクス系で使用する
ことができる。有機系開始剤の好ましい使用量は、有機過酸化
物開始剤では0.01〜２重量部、一方有機過酸化物
開始剤以外のものについては0.05〜５重量部であ
る。有機系開始剤で反応する単量体は全単量体の20
〜97重量％である。20重量％未満であるとインキ
着肉性と耐ブリスター性が劣る。一方97重量％を
超えるとドライ強度、ウエツト強度、耐ブリスタ
ー性が低い。好ましくは30〜95重量％である。有機系開始剤で反応する第１段目の工程で得ら
れる共重合体の好ましいトルエン不溶分は80重量
％以下、更に好ましくは70重量％以下である。80
重量％を超えると、ドライ強度、耐水性、耐ブリ
スター性が低下するので好ましくない。本発明のトルエン不溶分は次の方法によつて測
定されたものである。ラテツクスをPH８に調整し、ラテツクス中の共
重合体をイソプロパノールで凝固した後、洗浄、
乾燥して得られた固形分0.3ｇをトルエン100c.c.に
室温で20時間浸漬し、その後120メツシユの金網
でろ過して得られる残存固形分の全固形分に対す
る重量割合。トルエン不溶分は、重合連鎖移動剤の種類およ
び量、エチレン系不飽和酸単量体の種類および
量、重合開始剤の種類および量、重合温度などを
適宜コントロールすることによつて調整すること
ができる。共重合体ラテツクス中の共重合体成分のガラス
転移温度（Tg）は50℃以下、好ましくは45℃以
下、更に好ましくは40℃以下である。Tgが50℃
を超えると接着強度が劣る。共重合体のTgは下
記の計算式により求めることができる。従つて、
目的とするTgの共重合体を得る単量体の種類、
組成割合は該計算式を用いて求めることができ
る。共重合体ラテツクス中の共重合体のガラス転移
点は、下記式より計算された値である。１／Hg＝Ｗ(1)／Tg(1)＋Ｗ(2)／Tg(2)＋Ｗ(3)／Tg(3)
＋…… ここで、Ｗ(1)＝共重合体中の単量体(1)の重量分率Ｗ(2)＝共重合体中の単量体(2)の重量分率Ｗ(3)＝共重合体中の単量体(3)の重量分率 Tg(1)＝単量体(1)の単独重合体のTgを絶対温度
で表した値 Tg(2)＝単量体(2)の単独重合体のTgを絶対温度
で表した値 Tg(3)＝単量体(3)の単独重合体のTgを絶対温度
で表した値 Tg＝共重合体のTgを絶対温度で表した値本発明で使用する代表的な単量体の単独重合体
のガラス転移点（絶対温度で表示）は、次のとお
りである。ポリ−３−ブタジエン＝170〓ポリスチレン＝373〓ポリメタクリル酸メチル＝378〓ポリアクリロニトリル＝403〓ポリアクリル酸＝379〓イタンコン酸＝438〓（分解温度）本発明で使用される各々の単量体の有機系開始
剤で反応する１段目工程と無機系開始剤で反応す
る２段目工程の好ましい配分は、下記の通りであ
る。共役ジエン系単量体については１段目工程／２
段目工程＝10〜100／０〜90重量％、エチレン系
不飽和酸単量体については１段目工程／２段目工
程の分配割合は、特に限定せず使用することがで
きる。芳香族ビニル単量体については１段目工
程／２段目工程＝０〜80／100〜20重量％である。無機系開始剤としては、例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化ナトリウム、過
酸化水素などである。好ましくは25℃の水に対す
る溶解度が１重量％以上のものである。特に過硫
酸塩が好ましい。無機系開始剤の好ましい使用量
は、残りの単量体100重量部に対し0.05〜５重量
部使用される。最終の共重合体ラテツクスの共重合体のトルエ
ン不溶分は20〜98重量％、好ましくは30〜95重量
％である。トルエン不溶分が20重量％未満である
とドライ強度、ウエツト強度が低下し、一方98重
量％を超えるとドライ強度、ウエツト強度、耐ブ
リスター性が低下する。本発明の共重合体ラテツクスの好ましい平均粒
子径は800〜3000Åである。この範囲であると本
発明の目的とする効果が高水準に得られる。本発明の共重合体ラテツクスを製造するための
単量体の添加方法としては例えば下記の方法が挙
げられる。 (1) 反応の一段目として全単量体の20〜97重量％
にあたる単量体および有機系開始剤、あるいは
該単量体のみを予め反応容器内に仕込んでお
く。単量体のみを仕込んだ場合には、これに有
機系開始剤を連続的あるいは回分的あるいは逐
次的あるいはこれらの組合せによる添加方法で
加え反応を行い、次いで残りの単量体と無機系
開始剤を添加し反応を完結させる。残りの単量
体、無機系開始剤の添加方法は、連続的あるい
は回分的あるいは逐次的あるいはこれらの組合
せあるいは一括による添加方法で加える。 (2) 反応の一段目として、一部のモノマーと有機
系開始剤あるいは有機系開始剤のみを反応器内
に予め仕込み、これに所定量の単量体混合物を
連続的あるいは回分的あるいは逐次的あるいは
一括、あるいはこれらの組合せによる添加方法
で加えて反応を行い、次いで残りの単量体およ
び無機系開始剤を一括あるいは一段目反応の添
加方法で添加し、反応を完結させる。 (3) 全単量体を反応器に仕込み、最初有機系開始
剤を用いて全単量体の20〜97重量％反応させ、
次いで残りの単量体を無機系開始剤を反応させ
重合を完結させる。本発明の重合反応は常圧または加圧下に５〜90
℃程度の温度で行うことができる。重合反応の重合薬品として下記の乳化剤、重合
連鎖移動剤が使用される。乳化剤としては、例えば両性界面活性剤、アニ
オン性界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤
が使用できる。ここで、両性界面活性剤として
は、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エス
テル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カ
チオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム
塩を持つものが挙げられ、具体的にはアルキルベ
タインの塩としてラウリルベタイン、ステアリル
ベタイン、２−ウンデシル−ヒドロキシエチルイ
ミダゾリウムベタインの各々の塩が、アミノ酸タ
イプのものとしてラウリル−β−アラニン、ステ
アリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチ
ル）グリシン、ジオクチルジ（アミノエチル）グ
リシンの各々の塩を挙げることができる。アニオ
ン性界面活性剤としては、例えば高級アルコール
の硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、脂肪族スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが
挙げられる。さらに、ノニオン性界面活性剤とし
ては、通常のポリエチレングリコールのアルキル
エステル型、アルキルエーテル型、アルキルフエ
ニルエーテル型界面活性剤などが用いられる。また、重合連鎖移動剤の代表例としては、ｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、メルカプトエタノールなどのメルカプタン
類、ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピン
および少量の他の環状テルペン類よりなるテルペ
ン混合物やクロロホルム、四塩化炭素などのハロ
ゲン化炭化水素などを挙げることができる。本発明の方法により、製造された共重合体ラテ
ツクスはバインダーとして使用したときに、接着
強度、耐水性、耐ブリスター性などの物性バラン
スが高水準にあることから、塗被紙用のバインダ
ー、不織布や人工皮革などの繊維結合用バインダ
ー、カーペツトのバツキング用バインダー、塗料
用の顔料バインダー、各種材料の接着剤などのバ
インダーとして有用である。本発明の方法で製造された共重合体ラテツクス
を塗被紙用バインダーとして使用した場合には、
従来の共重合体ラテツクスに比べ、塗被紙の接着
強度、耐水性、インキ着肉性、耐ブリスター性な
どの物性バランスが一段と高水準にあり、従つて
塗被紙用バインダーとして特に好適である。塗被紙用組成物について以下に説明する。本発明の共重合体ラテツクスに、無機顔料ある
いは有機顔料、好ましくは無機顔料を、更に必要
に応じてその他の結合剤とともに水性分散液とし
て調製される。この際、固形分換算で顔料100重量部に対し、
本発明の共重合体ラテツクスが５〜40重量部、好
ましくは９〜30重量部であり、その他の結合剤が
０〜30重量部、好ましくは２〜10重量部である。ここで、顔料としては、カオリンクレー、タル
ク、硫酸バリウム、酸化チタン（ルチルアナター
ゼ）、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸
化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるい
はポリスチレンラテツクスなどの有機顔料が挙げ
られ、これらは単独または混合して使用される。また、その他の結合剤としては、でんぷん、酸
化でんぷん、大豆蛋白、カゼインなどの天然バイ
ンダー、あるいはポリビニルアルコール、ポリ酢
酸ビニルラテツクス、アクリル系ラテツクス、ブ
タジエン−メチルメタクリレートラテツクスなど
の合成ラテツクスが使用される。本発明の紙塗工用組成物を調製するには、さら
にその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナト
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消
泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸
エステル、シリコンオイルなど）、レベリング剤
（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐
剤、耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミン、メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、グリオキサルなど）、離型剤
（ステアリン酸カルシウム、パラフインエマルジ
ヨンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カ
ルボキシメチルセルローズ、アルギン酸ナトリウ
ム）が必要に応じて添加される。本発明の紙塗工用組成物の塗工用紙へ塗布する
方法は、公知の技術、例えばエアナイフコータ
ー、ブレードコーター、ゲートロールコーター、
ロールコーターなどの塗布機によつて行われる。
塗布後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどに
より仕上げる。アート紙、コート紙、軽量塗工紙、微量塗工
紙、コート板紙などの一般の塗工紙、印刷塗被紙
として用いられる。（実施例）以下に示されている部および％は重量部および
重量％であることを意味する。１実施例、比較例の紙塗被用ラテツクスの製造
方法について説明する。ラテツクス(イ)〜(オ)の製造方法 10の撹拌付オートクレーブに表−１に示した
１段目成分の単量体、乳化剤、分子量調節剤、水
を仕込み、昇温し、表−１に示した重合温度に達
したら、有機系開始剤と重合反応活性剤を加え、
ジヤケツト温度は重合開始温度と同一温度で表−
１に示した時間、重合を行つた。次いで、表−１
に示した２段目成分の単量体、水を加え、昇温さ
せて表−１に示した重合開始温度に達したら無機
系開始剤を添加し、ジヤケツト温度は重合開始温
度と同一温度で表−１に示した時間重合を行つ
た。ラテツクス（ワ）の製造方法 10の撹拌付オートクレーブに表−２に示した
単量体物、乳化剤、分子量調節剤、水を加え、35
℃に昇温し、有機系開始剤および重合反応活性剤
を加え、ジヤケツト温度は35℃一定に保ち、重合
転化率が70％に達したら過硫酸カリウムを加え、
ジヤケツト温度65℃で６時間重合を行つた。ラテツクス(a)〜(e)の製造方法表−２の(a)〜(e)に示した単量体、分子量調節
剤、開始剤、重合反応活性剤、乳化剤および重合
条件に従つて、ラテツクス(イ)と同様の方法でラテ
ツクス(a)〜(e)を製造した。ラテツクス(イ)〜(オ)、(a)〜(e)のガラス転移温度本文に示した方法でガラス転移温度を計算した
結果、ラテツクス(イ)〜（ヨ）は−39℃〜＋30℃、
(a)〜(g)は−37℃〜＋65℃の範囲にあつた。 (2) 塗被紙の物性評価方法表−１，２のラテツクスを用いて下記の処方に
より、紙塗被組成物を調製した。共重合体ラテツクス 10部クレー（分散剤としてピロリン酸ソーダを0.5
％を含む） 80部炭酸カルシウム 10部酸化でんぷん５部水（固形分が60％になるように添加した）得られた前記組成物を64ｇ／m²のコート原紙に
コーテイング用ブレードを用い、塗工量20ｇ／m²
となるように塗工し、塗工紙を得た。得られた塗
工紙を下記評価方法により試験した。ドライ強度：接着強度の指標 RI印刷機で印刷したときのピツキングの程度
を肉眼で判定し、５段階法で評価した。点数の高
いものほど接着強度は良好である。測定回数６回
の平均値で示す。ウエツト強度：耐水性の指標 RI印刷機でモルトンロールを用いて湿し水を
与えたときのビツキングの程度を肉眼で判定し、
５段階法で評価した。点数の高いものほどウエツ
ト強度が良好である。測定回数６回の平均値で示
す。耐ブリスター性両面塗工した紙を調湿（約６％）し、加熱した
オイルバスに投げ込み、ブリスターが発生すると
きの最低温度を示す。温度が高いほうが耐ブリス
ター性が良好である。インク着肉性ウエツト強度と同様の方法により測定するが、
ウエツト強度測定の場合よりも大幅にタツク値の
低いインキを使用しビツクを起こさないように印
刷し、インキ転移の状態を目視で比較判定した。
RIビツクと同様にして評価点を与えた。実施例、比較例の説明各実施例、比較例について以下に説明する。な
お、表−３，４には各実施例、比較例で使用した
共重合体ラテツクスの特徴および塗被紙物性評価
の結果を示す。実施例１，２，３，４，５実施例１，２，３で使用されている共重合体ラ
テツクスは全単量体中のブタジエン量が50％であ
る重合処方を用いて１段目の重合反応単量体／２
段目の重合反応単量体の比が本発明の範囲内で変
量して得られた共重合体ラテツクスであり、実施例１の重合体ラテツクス(イ)： 60／40（％）実施例２の重合体ラテツクス(ロ)： 70／30（％）実施例３の重合体ラテツクス(ハ)： 90／10（％）である。ともに本発明の目的とするラテツクスが
製造されている。一方、実施例４，５は全単量体中のブタジエン
量が40％である重合処方を用いて実施例４の共重合体ラテツクス(ニ)：
70／30（％）実施例５の共重合体ラテツクス(ホ)：
90／10（％）の条件で得られた共重合体ラテツクスであり、と
もに本発明の目的とするラテツクスが製造されて
いる。実施例６，７本発明で使用されるエチレン系不飽和酸量を本
発明の範囲内で変量して得られた共重合体ラテツ
クスによるもので実施例２の共重合体ラテツクス
(ロ)のアクリル酸／イタコン酸＝１／３（％）にか
えて実施例６の共重合体ラテツクス(ヘ)ではアクリ
ル酸／イタコン酸＝１／１（％）、実施例７の共重
合体ラテツクス(ト)ではイタコン酸＝１％で共重合
体ラテツクスを得た。ともに本発明の目的とするラテツクスが得られ
ている。実施例８，９，10 実施例８，９，10の共重合体ラテツクスは実施
例２の共重合体ラテツクス(ロ)の開始剤にかえて下
記の本発明の範囲内の開始剤を用いて共重合体ラ
テツクスを得た。実施例２の共重合体ラテツクス(ロ)：キユメンハ
イドロパーオキサイド／過硫酸カリウム実施例８の共重合体ラテツクス(チ)：ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド／過硫酸カ
リウム実施例９の共重合体ラテツクス(リ)：アゾビスイ
ソブリトニトリル／過硫酸カリウム実施例10の共重合体ラテツクス(ヌ)：キユメンハ
イドロパーオキサイド／過酸化水素ともに本発明の目的とするラテツクスが製造さ
れている。実施例 11，12 実施例11，12の共重合体ラテツクスは、実施例
２の共重合体ラテツクスの重合時に使用する分子
量調節剤を変量することで最終の共重合体のトル
エン不溶分を本発明の範囲内で種々かえた共重合
体ラテツクスである。実施例２の共重合体ラテツクス(ロ)の最終の共重
合体のトルエン不溶分： 90 実施例11の……トルエン不溶分 95 実施例12の……トルエン不溶分 24 ともに本発明の目的とするラテツクスが製造さ
れている。実施例 13 実施例13の共重合体ラテツクスは、実施例２の
共重合体ラテツクス(ロ)の重合処方を用いて先ず開
始剤を除く他の化合物を全量反応機に仕込み、最
初キユメンハイドロパーオキサイド系開始剤で重
合反応を開始し、重合転化率が80％で過硫酸カリ
ウムを添加し重合を完結することで共重合体ラテ
ツクス（ワ）を得た。本発明の目的とするラテツ
クスが製造されている。実施例 14 共重合体ラテツクス(イ)の１段目の単量体成分に
かえてブタジエン30部、スチレン28部、イタコン
酸２部、更に２段目の単量体成分にかえてブタジ
エン20部、スチレン17部、アクリル酸３部を使用
し、他は共重合体ラテツクス(イ)と同一条件で重合
を行いトルエン不溶分80％、ガラス転移温度−39
℃の共重合体ラテツクス(カ)を得た。共重合体ラテツクス(イ)の１段目の単量体成分に
かえてブタジエン10部、スチレン30部、メタクリ
ル酸メチル17部、イタコン酸２部、アクリル酸１
部、更に２段目の単量体成分にかえてブタジエン
10部、スチレン15部、メタクリル酸メチル13部、
イタコン酸１部、アクリル酸１部を使用し、他は
共重合体ラテツクス(イ)と同一条件で重合を行いト
ルエン不溶分80％、ガラス転移温度30℃の共重合
体ラテツクス（ヨ）を得た。以下にカーペツトバツキング用組成物のバイン
ダーとして共重合体ラテツクス(カ)，（ヨ）を用い
たバツキング用組成物の物性評価について示す。カーペツトバツキング用組成物の調製次ぎに、このようにして得られた共重合体ラテ
ツクスを用い、下記配合処方によりカーペツトバ
ツキング用組成物を得、これを用いて各種のカー
ペツト試験を実施した結果を第２表に示す。配合処方（部）共重合体ラテツクス 100 ピロリン酸カリウム 0.8 スチレン化フエノール 1.0 重質炭酸カルシウム 450 増粘剤（ポリアクリル酸ソーダ） 1.0 なお、カーペツトバツキング用組成物の調製
は、共重合体ラテツクスに分散剤であるピロリン
酸カリウムなどを添加後、充填剤である重質炭酸
カルシウムを添加し、十分に分散後、固形分濃度
が75％、粘度が約30000cps（ブルツクフイールド
粘度計、BM型No.４を使用し、6rpmの条件下で
測定）になるように増粘剤と水で調製したもので
ある。 (1) 剥離強度 JIS Ｌ−1021の敷物試験方法により測定した。
即ち、ポリプロピレン製の一時基布にナイロン捲
縮糸をタフトしてなる生機に固形分濃度75％のバ
ツキング用組成物を塗布し、ついで二次基布とし
て７オシスジユートを圧着して貼り袷20℃x20分
乾燥後、二次基布と生機の剥離強度を測定した。 (2) 耐水性上記(1)に示した試験片を水中に24時間放置しそ
のあと、(1)に示した剥離強度を測定した。 (3) 耐ブリスター性未乾燥カーペツトを温度150℃、風速８ｍ／sec
に調整された熱風乾燥機中にいれて、乾燥中に生
じるブリスター（火ぶくれ）を目視により観測し
判定した。判定は、１〜５級の等級で行つた。１
級はブリスターが全く発生しなかつたものであ
り、５級はブリスターが全面に発生したものであ
る。共重合体ラテツクス(カ)，（ヨ）の評価結果は剥
離強度が4.2および3.8Kg／５cm、耐水剥離強度3.4
および3.6Kg／５cm、耐ブリスター性は共に１級
であり、接着強度、耐水性、耐ブリスター性に優
れたカーペツトバツキング用組成物が得られた。比較例１，２比較例１，２の共重合体ラテツクスは、実施例
２の単量体ラテツクス(ロ)の重合処方を用いて、１
段目重合反応単量体／２段目重合反応単量体の使
用比率を下記の本発明の範囲外の条件で製造した
ものである。実施例２の共重合体ラテツクス(ロ)：
70／30（％）比較例１の共重合体ラテツクス(a)：
15／85（％）比較例２の共重合体ラテツクス(b)：
100／０（％）比較例１では：無機系開始剤で反応させた２段
目の単量体量が多過ぎて良好なインキ、着肉性、
耐ブリスター性が発現していない。比較例では：有機系開始剤で反応させた一段目
の単量体量が多過ぎて良好なドライ強度、ウエツ
ト強度、耐ブリスターを有するものが得られな
い。比較例３，４比較例３，４，５の共重合体ラテツクスは実施
例２の共重合体ラテツクス(ロ)の開始剤にかえて、
下記の本発明の範囲外の開始剤を使用して共重合
体ラテツクスを製造したものである。実施例２の共重合体ラテツクス(ロ)：（１段目の開始剤）キユメンハイドロパーオキ
サイド／（２段目の開始剤）過硫酸カリウム比較例３の共重合体ラテツクス(c)：（１段目の開始剤）過硫酸カリウム／（２段目
の開始剤）過硫酸カリウム比較例４の共重合体ラテツクス(d)：（１段目の開始剤）キユメンハイドロパーオキ
サイド／（２段目の開始剤）キユメンハイドロパ
ーオキサイド比較例３は：一段目、２段目共に無機系開始剤
で反応させたために良好な耐ブリスター性のもの
が得られない。比較例４は：一段目、２段目共に有機系開始剤
で反応させたために良好なドライ強度、ウエツト
強度を有するものが得られない。比較例５比較例５の共重合体ラテツクス(e)は最終に得ら
れる共重合体のトルエン不溶分が10％と本発明の
範囲外のラテツクスである、ドライ強度、ウエツ
ト強度が低い。比較例６比較例６の共重合体は最終で得られる共重合体
のオルエン不溶分が98％と本発明の範囲外のラテ
ツクスであり、良好なドライ強度、ウエツト強度
と良好な耐ブリスター性を有するものが得られな
い。比較例７共重合体ラテツクス(イ)の単量体を下記の通り変
更し、他は(イ)と同一条件で重合を行いトルエン不
溶分80％、ガラス転移温度65℃の共重合体ラテツ
クス（Ｇ）を得た。共重合体ラテツクス(イ) １段目単量体ブタジエン 30（部）メタクリル酸メチル５アクリロニトリル 14 ２段目単量体ブタジエン 20 スチレン 11 メタクリル酸メチル７共重合体ラテツクス（Ｇ）１段目単量体ブタジエン 10（部）スチレン 29 メタクリル酸メチル５アクリロニトリル 14 イタコン酸２アクリル酸０２段目単量体ブタジエン５スチレン 31 メタクリル酸メチル７イタコン酸１アクリル酸１塗被紙物性評価は実施例１と同条件で実施し
た。ドライ強度 0.5 ウエツト強度 0.5 インキ着肉性 4.5 耐ブリスター性 4.5 共重合体ラテツクスのガラス転移温度が本発明
の範囲を超えており接着強度が劣る。

【表】

【表】（発明の効果）紙の品質および高級感を高めるために、顔料を
主成分とする紙塗被組成物を紙に塗被した塗被紙
が製造されている。紙塗紙の大切な性能として、耐水性、インキ着
肉性、接着強度、耐ブリスター性がある。一方、
塗被組成物中の顔料を紙に被覆させるために顔料
の接着剤として共重合体ラテツクスは重要な役割
をはたしている。しかし従来の共重合体ラテツク
スを使用した塗被組成物は、耐水性、インキ着肉
性、接着強度、耐ブリスター性を、ともに高水準
にバランスさせることはできない。その理由とし
ては、耐水性とインキ着肉性とは相反する性質の
関係または接着強度と耐ブリスター性とは相反す
る性質の関係にあつたので共重合体ラテツクスの
改良により、一方を向上させると他方の性質が低
下するという課題があつた。本発明の方法による
共重合体ラテツクスの製造は従来知られていない
新規な方法であり、かつ得られた共重合体ラテツ
クスは従来の共重合体ラテツクスでは得ることの
できなかつた耐水性、インキ着肉性、接着強度、
耐ブリスター性のバランスが高水準にあり、また
塗被紙用組成物以外のバインダーに使用しても、
接着強度、耐水性、耐ブリスター性の物性バラン
スが高水準にあることから、バインダー用途の拡
大および生産性向上による厳しい生産条件から要
求される高品質に対応するものであり、工業的価
値が極めて高い。

Claims

【特許請求の範囲】１共役ジエン系単量体20〜70重量％、エチレン
系不飽和酸単量体0.5〜10重量％、芳香族ビニル
単量体10〜50重量％および他の共重合可能な単量
体０〜69.5重量％を乳化重合するにあたり、 (a) 全単量体の20〜97重量％にあたる単量体を有
機系開始剤を用いて反応し、 (b) 次いで、残りの単量体を(a)の共重合体ラテツ
クスの存在下で、無機系開始剤を用いて反応を
行い、得られた共重合体ラテツクスのトルエン
不溶分が20〜95重量％、かつ共重合体成分のガ
ラス転移温度が50℃以下（低温側）であること
を特徴とする共重合体ラテツクスの製造方法。