JPH0578026B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料の処理方
法に関する。更に詳しく述べると著しく安定性が
向上したハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法
に関する。 （従来技術） ハロゲン化銀カラー感光材料の処理において、
カラー現像液は感光材料の写真性を左右する重要
な役割りを果たしている。 該液中には一般にカプラーとカツプリングして
色素を形成する芳香族第一級アミン現像主薬が含
まれているが、該化合物は空気中の酸素あるいは
現像液中の金属イオンにより経時酸化し写真特性
に影響を及ぼす。それ故カラー現像主薬の酸化防
止剤として亜硫酸塩を用いていることは周知だ
が、亜硫酸塩は該現像主薬とカプラーとのカツプ
リングを著しく阻害するため、その使用量は限定
され、黒白現像液のように多量に使用することは
できない。 また、米国特許3141771号に記載のように、亜
硫酸塩とともにヒドロキシルアミン類を酸化防止
剤として用いることができる。しかし、ヒドロキ
シルアミン類は重金属イオン、例えば鉄イオンや
銅イオンの存在により著しく分解が促進されアン
モニアを生成する傾向があり、このようにして発
生したアンモニアは周知のようにカラー写真の特
性に悪影響を及ぼすため、ヒドロキシルアミン類
を用いてもカラー現像液の安定性は不充分である
ことが多い。 又、鉄イオンはカラー現像液の後浴にある漂白
液や漂白定着液の主成分として使用されている場
合が多いが、調液時あるいは処理時、現像液へ比
較的多量に混入し、思わぬカブリの原因になるこ
とがある。 他方カラー現像液はPH９〜PH12のアルカリ性が
必要なため炭酸バツフアーやリン酸バツフアーを
使用していることは周知だが、水中に由来するカ
ルシウムイオンやマグネシウムイオンあるいは感
光材料から溶出するカルシウムイオンは該バツフ
アー中での溶解度が著しく低いためにカラー現像
液中で白色沈澱を生じ、感光材料に付着したり自
動現像機のフイルターの目づまりを起こすという
問題を生じるため、該金属イオンの陰ペイ剤が不
可欠となる。 以上のようにカラー現像液においては、カラー
現像主薬やヒドロキシルアミン類等の有機成分の
分解を防止し、かつ、カルシウムイオンやマグネ
シウムイオンの隠蔽能が充分である性能が必要と
なる。 従来、カラー現像主薬やヒドロキシルアミン類
の分解を防止する方法としては、数多く提示され
ている。 例えば、特開昭52−27638号明細書記載のヒド
ロキサム酸を用いる方法、同52−49828号明細書
記載のジヒドロキシナフタレン化合物を用いる方
法、同52−102727号明細書記載の糖類を用いる方
法、同54−3532号明細書記載のアルカノールアミ
ンを用いる方法、同56−94349号明細書記載のポ
リアルキレンイミンを用いる方法、同52−143020
号及び同53−89425号明細書記載のα−アミノカ
ルボニル化合物を用いる方法、同56−75647号及
び同55−41448号明細書記載のグルコン酸に代表
されるオキシカルボン酸を用いる方法、米国特許
第3615503号及び英国特許第1306176号明細書記載
のヒドロキシアセトンやジヒドロキシアセトンを
用いる方法、米国特許第3823017号明細書記載の
２−アニリノエタノールを用いる方法、特開昭56
−47038号及び同56−32140号及び米国特許第
3746544号明細書記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物を用いる方法等多くの方法が提示されている
が、いずれもカラー現像液の安定化が不充分であ
つたり、化合物が高価であつたり、使用量が多か
つたり、化合物自身が写真性に影響を与えたり、
実用上満足できる結果は得られていない。 他方、現像液に用いられる金属イオン隠ペイ剤
（キレート剤）としては、多くの化合物が知られ
ている。 無機キレート剤としては、トリポリリン酸ナト
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポ
リリン酸ナトリウム等が周知であるが、カルシウ
ムの隠ペイ能が低く、カラー現像液が経時すると
カルシウムの沈澱を生じるという欠点を有してい
る。 アミノポリカルボン酸系キレート剤としては、
ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸があげ
られるが、これらはカルシウムの隠ペイ能が低
く、又その鉄錯体自身が、カラー現像主薬やヒド
ロキシルアミンの分解能を促進するという欠点を
有している。米国特許2875049号記載の１，３−
ジアミノプロパノール四酢酸は水溶性が低く、又
カルシウムの隠ペイ能も低く満足できるものでは
ない。特開昭52−25632号記載の１，２−シクロ
ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−四酢酸、
及び同57−102624号記載のビスヒドロキシエチレ
ンジアミン二酢酸はカラー現像主薬やヒドロキシ
ルアミンの分解が比較的少ないけれどもカルシウ
ムの隠ペイ能は低く、又非常に高価な化合物であ
り、カラー現像液に使用するには実用的でない。
又、後述の本発明の一般式（）で示されるジエ
チレントリアミン五酢酸や、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸は、米国特許3462269号等に記載され
ているが、カラー現象主薬やヒドロキシルアミン
類を分解防止効果について不充分である。 有機ホスホン酸系キレート剤としては、
Research Disclosure18170号、特開昭52−
102726号、同53−42730号、同56−97347号、同54
−121127号、同55−4024号、同55−4025号、同55
−29883号、同55−126241号、同55−65955号、同
55−659560号、同57−179843号、同54−61125号、
及び西独特許1045373号に記載されているが、い
ずれもカルシウムの隠ペイ能が低かつたりカラー
現像主薬やヒドロキシルアミンの分解防止が不充
分であつたり、高価であつたり等の理由で実用で
きるものではない。 又、後述の一般式（）で示されるヒドロキシ
アルキリデンジホスホン酸は、米国特許3214454
号等に例示されているが、該化合物はカラー現像
主薬やヒドロキシルアミンの分解を著しく抑制す
るも、米国特許3794591号明細書記載のように、
カルシウムイオン及びナトリウムイオンあるいは
カリウムイオンと難溶性の塩を作るという欠点が
あるため、沈澱生成の防止手段が停止されてい
る。例えば米国特許3794591号明細書記載のよう
にリチウムイオンを併用する方法がある。しかし
ながら、リチウムイオンは非常に高価であり、そ
の使用量は限定されると同時に、該キレート剤を
カラー現像液中のカルシウムイオンやマグネシウ
ムイオンを隠ペイするのに充分な量を使用すれ
ば、やはり前記沈澱は生成しリチウムイオンの効
果が不充分なことが多い。更に、前記沈澱防止の
別手段としては、米国特許3994730号に該キレー
ト剤を他のアミノポリカルボン酸又はアミノポリ
ホスホン酸と併用する方法が提示されている。し
かしながら併用するキレート剤種によつては充分
なヒドロキシルアミン分解防止能が得られず、ま
た鉄イオンの混入によるカブリを防止することは
できない。更に、併用するキレート剤濃度に対し
て一般式（）の化合物の濃度が非常に高いと、
ヒドロキシルアミン分解防止や漂白液や漂白定着
液の混入によるカブリ防止の点で優れるも、実際
上現像液中に存在するカルシウムイオンの隠ペイ
には不充分であり、経時するとカルシウムイオン
の沈澱が生成する。又、一般式（）の化合物の
濃度が低いとカルシウムイオンの隠ペイの点では
優れるも、特に鉄イオンの混入によるカブリが大
きく実用上問題となる。 以上のように、カラー現像液の安定化、例え
ば、カラー現像主薬やヒドロキシルアミン類の分
解を防止し、かつ、カルシウムイオンやマグネシ
ウムイオンの沈澱を防止し、かつ、鉄イオンの混
入によるカブリを防止する方法に関しては、いま
だに充分に満足ができ、かつ実用的な手段は見い
出されていない。 （発明の目的） 従つて本発明の目的は、第一にカラー現像主薬
やヒドロキシルアミン等のカラー現像液中の有機
成分が、鉄や銅などの重金属イオンの存在によ
り、分解が促進されることから充分に保護された
カラー現像液を用いてカラー写真像を得る写真処
理方法の提供にある。 本発明の目的は第二に、カルシウムイオンやマ
グネシウムイオンの存在下において、これら金属
イオンの隠ペイ能が充分にありかつ沈澱物や白濁
を生ずることのないカラー現像液と、それを用い
てカラー写真像を得る写真処理方法の提供にあ
る。 本発明の目的は第三に、鉄イオンを含有する漂
白液や漂白定着液が混入してもカブリが生成する
ことのないカラー現像液を用いてもカラー写真像
を得る写真処理方法の提供にある。 （発明の構成） 上記目的は、ハロゲン化銀カラー感光材料を (1) 芳香族第一級アミンカラー現像主薬及び、 (2) 下記一般式（）で表わされる少くとも一種
の化合物、及び (3) 下記一般式（）で表わされる少くとも一種
の化合物 を含有し、かつ、（）の化合物に対して（）
の化合物の濃度がモル比で3.0〜20倍になるよう
に含有するカラー現像液にて処理することによつ
て達成されることを見い出した。 本発明の如く、一般式（）の化合物に対して
一般式（）の化合物の割合を著しく大きくする
と、現像液中のヒドロキシルアミンの分解を防止
できたり、また漂白液や漂白定着液の現像液への
混入によるカブリの防止が可能となつたことは、
従来の知見からはまつたく予想されなかつたこと
である。

【化】

【化】 式中、ｎは１又は２を表わし、Ｒは低級アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜３のもの、例えばメ
チル基、エチル基など）を表わし、Ｍは同一でも
異なつても良く、水素原子、アルカリ金属原子
（ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子
など）または、アンモニウムを表わす。 一般式（）で表わされる化合物の具体例とし
ては、次のものを挙げることができる。

【化】

【化】 一般式（）で表わされる化合物の具体例とし
ては、次のものを挙げることができる。

【化】

【化】 一般式（）の化合物はジエチレントリアミン
−五酢酸、トリエチレンテトラミン−六酢酸など
として知られており、化合物の添加量はカラー現
像液１当り0.0001〜0.05モル、好ましくは0.001
〜0.01モルである。 一般式（）の化合物は１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸などとして知られて
おり、化合物の添加量はカラー現像液１当り、
化合物（）に対してモル比で３〜20倍であるが
好ましくは３〜15倍、より好ましくは３〜10倍で
ある。 一般式（）の化合物中−１が好ましく、一
般式（）の化合物中−１が好ましい。 本発明に使用される芳香族第一級アミンカラー
現像主薬は公知であり、数々のカラー現像プロセ
スにおいて、広範に使用されている。好ましい例
はｐ−フエニレンジアミン誘導体であり代表例を
以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。 Ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジア
ミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエ
ン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラ
ウリルアミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン
アミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ
リン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノ
フエニルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジア
ミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−メトキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体
は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩などの塩であつてもよい。上記化合物
は、米国特許2193015号、同2552241号、同
2566271号、同2592364号、同3656950号、同
3698525号等に記載されている。該芳香族一級ア
ミン現像主薬の使用量は現像溶液１当り約0.1
ｇ〜約20ｇ、更に好ましくは約0.5ｇ〜約10ｇの
濃度である。 本発明で使用されるカラー現像液中には、周知
のようにヒドロキシルアミン類を含むことが好ま
しい。 ヒドロキシルアミン類は、カラー現像液中にお
いて遊離アミンの形で使用することができるとい
うものの水溶性の酸塩の形でそれを使用するのが
より一般的である。このような塩類の一般的な例
は、硫酸塩、蓚酸塩、塩化物、燐酸塩、炭酸塩、
酢酸塩その他である。ヒドロキシルアミン類は置
換又は無置換のいずれであつてもよく、ヒドロキ
シルアミン類の窒素原子がアルキル基によつて置
換されていてもよい。好ましいヒドロキシルアミ
ン類は次式のような化合物である。

【化】 上式においてＲは水素原子又は１〜３個の炭素
原子を有するアルキル基（好ましくは置換しても
よい炭素１〜３のアルキル基）を表わす。 上記化合物は水溶性酸塩であつてもよい。Ｒが
水素原子の場合が特に好ましい。該化合物の添加
量はカラー現像液１当り好ましくは0.1ｇ〜20
ｇ、更に好ましくは１ｇ〜10ｇである。 本発明に用いられるヒドロキシルアミンとして
は具体的には下記の化合物を挙げることができ
る。

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 本発明に使用されるカラー現像液は、好ましく
はPH９〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そ
のカラー現像液には、その他の既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。。 例えばアルカリ剤、PH緩衝剤としては苛性ソー
ダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第３リン
酸ソーダ、第３リン酸カリ、メタホウ酸カリ、ホ
ウ砂などが単独又は組み合わせで用いられる。ま
た、緩衝能を与えたり、調合上の都合のため、あ
るいはイオン強度を高くするため等の目的で、さ
らにリン酸水素２ナトリウム又はカリ、リン酸２
水素カリ又はナトリウム、重炭酸ソーダ又はカ
リ、ホウ酸、硝酸アルカリ、硫酸アルカリなど、
種々の塩類が使用される。 カラー現像液には、必要により任意の現像促進
剤を添加できる。例えば米国特許2648604号、特
公昭44−9503号、米国特許3171247号で代表され
る各種のピリミジウム化合物やその他のカチオニ
ツク化合物、フエノサフラニンのようなカチオン
性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性
塩、特公昭44−9304号、米国特許2533990号、同
2531832号、同2950970号、同2577127号記載のポ
リエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエ
ーテル類などのノニオン性化合物、特公昭44−
9509号、ベルギー特許682862号記載の有機溶剤や
有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエタノールアミンなど、そのほかL.F.A.
Mason著「Photographic Processing
Chemistry」P40〜43（Focal Press−London−
1966）に記述されている促進剤を用いることがで
きる。そのほか米国特許2515147号に記載のベン
ジルアルコール、フエニルエチルアルコール、日
本写真学会誌14巻、74ページ（1952年）記載のピ
リジン、ヒドラジン、アミン類なども有用な現像
促進剤である。又米国特許3201242号記載のチオ
エーテル系化合物を使用してもよい。なかでも、
特にエチレンジアミン、ベンジルアルコール、チ
オエーテル系化合物が好ましい。 また、通常保恒剤として用いられる亜硫酸ソー
ダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸カリ又は重亜硫酸ソー
ダを加えることができる。 本発明においてカラー現像液には必要により、
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤
としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カ
リウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機
カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤と
しては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロ
ベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロ
ベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、
２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環
化合物及び１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト
置換ヘテロ環化合物、更にチオサリチル酸の如き
メルカプト置換の芳香族化合物を使用することが
できる。特に好ましくは含窒素ヘテロ環化合物で
ある。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー
感光材料中から溶出し、カラー現像液中に蓄積し
てもよい。 反転カラー処理の場合には、カラー現像液中に
競争カプラー、カブラシ剤および補償現像薬も加
えることができる。 競争カプラーとしては、シトラジン酸、Ｊ酸、
Ｈ酸などが有用である。たとえば、米国特許
2742832号、特公昭44−9504号、同44−9506号、
同44−9507号、米国特許3520690号、同3560212
号、同3645737号等に記載された化合物を用い得
る。 カブラシ剤としてアルカリ金属ボロハイドライ
ド、アミンボラン、エチレンジアミンなどを用い
ることができる。その他特公昭47−38816号に記
載された化合物を用いることができる。 補償現像薬としてｐ−アミノフエノール、Ｎ−
ベンジル−ｐ−アミノフエノール、１−フエニル
−３−ピラゾリドン類などを用いることができ
る。たとえば特公昭452−41475号、同46−19037
号に記載の化合物は有用である。 本発明に使用される漂白液中又は漂白定着液中
には漂白剤として鉄イオンを含有する。鉄イオン
としては、塩化鉄や赤血塩のような無機鉄塩、ク
エン酸鉄やシユウ酸鉄のような有機鉄塩、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄塩に代表されるようなアミノ
ポリカルボン酸鉄錯体等をあげることができる
が、これらに限定されるものではない。 本発明のカラー写真処理方法は、米国特許
3227551号や同3227552号に記載の如き方法を用い
た拡散転写カラー写真法に用いることもできる。
この場合には、カプラーは処理工程中に他の層へ
拡散してもよいか、又は拡散する必要がある。 本発明の処理方法は発色剤が感光材料中に含ま
れている内型現像方式（米国特許2376679号、同
2322027及び同2801171号）のほか、発色剤が現像
液中に存在するいわゆる外型現像方式（米国特許
2252718号、同2592243号及び同2590970号）にも
適用できる。 従つて本発明の処理方法はカラーネガフイル
ム、カラーペーパー、カラーポジフイルム、カラ
ー反転フイルムなどの一般的なハロゲン化銀カラ
ー写真材料のいずれの処理にも適用できる。 本発明の方法において、画像露光されたカラー
ネガフイルム、カラーポジフイルム、カラーペー
パーなどの処理工程は、通常 (1) カラー現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定
→乾燥 (2) カラー現像→漂白定着→水洗→安定→乾燥 (3) カラー現像→停止定着→漂白定着→水洗→安
定→乾燥 を基本としている。またカラー現像前に、前
浴、硬膜浴などを設けても良く、漂白の後の水
洗あるいは安定浴等は省略することができる。 他方、カラー反転フイルムの処理工程は、通
常 (4) 黒白現像→停止→水洗→カブラシ→カラー現
像→停止→水洗→漂白→水洗→定着→水洗→安
定→乾燥 (5) 黒白現像→水洗→カブラシ→カラー現像→水
洗→促進→漂白→定着→水洗→安定→乾燥 を基本としている。(4)と(5)の工程は更に前浴、前
硬膜浴、中和浴などを設けることができる。又、
漂白定着浴を用いてもよい。又停止浴、安定浴、
カラー現像浴後の水洗、漂白浴後の水洗浴、促進
浴等は省略することができる。カブラシ浴にはカ
ブラシ剤例えばｔ−ブチルアミンボランナトリウ
ムボロハイドライド、スズ−アミノポリカルボン
酢酸塩、水素化ホウ素ナトリウム等を用いること
ができるし、これらカブラシ剤をカラー現像浴に
添加することにより、カブラシ浴を省略すること
ができる。又、カブラシ浴は再露光に変えること
もできる。 本発明の写真処理方法において、上記(1)〜(5)に
示す工程は有用であるが、本発明はこれらの工程
に限定されない。 またカラー現像工程は、通常20〜60℃、30秒〜
10分の条件下にて行なわれる。 本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感
光材料とは、カラーネガフイルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフイルム、カラー反転フイルムな
どカラー現像工程を伴うカラー写真感光材料なら
全てに適する。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いて
もよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明に用いられる感光材料の写真乳剤は、メ
チン色素類その他によつて分光増感されてよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、
メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に
属する色素である。これらの色素類には塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロール誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 本発明には支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料も適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。 本発明に用いられる感光材料には親水性コロイ
ド層にフイルター染料として、あるいはイラジエ
ーシヨン防止その他種々の目的で、水溶性染料を
含有してよい。このような染料にはオキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチルリ染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料、及びアゾ染料が
包含される。中でもオキソノール染料；ヘミオキ
ソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。 本発明に用いられる感光材料には下記の公知の
退色防止剤を併用することもでき、また本発明に
用いる色像安定剤は単独または２種以上併用する
こともできる。例えば、ハイドロキノン誘導体、
没食子誘導体、ｐ−アルコキシフエノール類、ｐ
−オキシフエノール誘導体、ビスフエノール類が
ある。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層には紫外線吸収剤を含んでよい。たとえ
ばアリール基で置換されたベンゾトリアゾール化
合物（たとえば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（たとえば米国特
許3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベン
ゾフエノン化合物（たとえば特開昭46−2784号に
記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（たとえ
ば米国特許3705805号、同3707375号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（たとえば米国特許
4045229号に記載のもの）あるいはベンゾオキシ
ゾール化合物（たとえば米国特許3700455号に記
載のもの）を用いることができる。さらに米国特
許3499762号、特開昭54−48535号に記載のものも
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（たとえばα−ナフトール系にシアン色素形成カ
プラー）や紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されてもよい。 本発明に用いられる感光材料において、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層にはスチルベン
系、トリアジン系、オキサゾール系、あるいはク
マリン系などの増白剤を含んでもよい。これらは
水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白剤を
分散物の形で用いてもよい。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
には色素形成カプラー、即ち、発色現像処理にお
いて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエニレ
ンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体な
ど）との酸化カツプリングによつて発色しうる化
合物を併せて用いてもよい。例えばマゼンタカプ
ラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロ
ベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシル
アセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等
があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプ
ラー、及びフエノールカプラー等がある。これら
のカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化さ
れたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなつて現像抑制剤または現像促進
剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラーま
たはDARカプラー）であつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制
剤を放出する化合物を感光材料中に含んでもよ
い。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。 実施例 １ トリアセチルセルロース支持体上に、下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料
を作製した。 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの
乳化分散物を含むゼラチン層 第３層；低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）……銀塗布
量1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して1.5×10^-5モ
ル カプラーEX−１……銀１モルに対して0.04モ
ル カプラーEX−５……銀１モルに対して0.003モ
ル カプラーEX−６……銀１モルに対して0.0006
モル 第４層；高感度赤感乳剤層 溶臭化銀乳剤（沃化銀：10モル％）……銀塗布
量1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して1.2×10^-5モ
ル カプラーEX−２……銀１モルに対して0.2モル カプラーEX−５……銀１モルに対して0.0016
モル 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層；低感度緑感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）……
塗布銀量1.29／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して１×10^-5モル カプラーEX−４……銀１モルに対して0.05モ
ル カプラーEX−８……銀１モルに対して0.08モ
ル カプラーEX−６……銀１モルに対して0.0015
モル 第７層：高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；10モル％）……塗布銀
量1.3／m² 増感色素……銀１モルに対して2.5×10^-5モ
ル 増感色素……銀１モルに対して0.8×10^-5モ
ル カプラーEX−３……銀１モルに対して0.017モ
ル カプラーEX−８……銀１モルに対して0.03モ
ル カプラーEX−10……銀１モルに対して0.003モ
ル 第８層；イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５
−ジ−ｔオクチルハイドロキノンの乳化分散物
とを含むゼラチン層 第９層；低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）……塗布銀
量0.7／m² カプラーEX−９……銀１モルに対して0.25モ
ル カプラーEX−６……銀１モルに対して0.015モ
ル 第10層；高感度青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；６モル％）……塗布銀量
0.6／m² カプラーEX−９……銀１モルに対して0.06モ
ル 第11層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％；平均粒径0.07μ）
……塗布銀量0.5ｇ 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含む
ゼラチン層 第12層；第２保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤
Ｈ−１や界面活性剤添加した。 以上の如くして試料を作製した。 試料作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５・5′−ジクロロ−
３・3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３・3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４・５・4′・5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシサイ
ド・トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５・5′−
ジクロロ−３・3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５・６・
5′・6′−テトラクロロ−１，1′−ジエチル−
３・3′−ジ−｛β−〔β−（γ−スルホプロピル）
エトキシ〕エチル｝ベンゾイミダゾロカルボシ
アニンヒドロキサイドナトリウム塩

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 Ｈ−１ H₂CHCSO₂CH₂CONH
（CH₂）₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂

【化】 この写真要素に、タングステン光源を用い、フ
イルターで色温度を4800°Kに調整した25CMSの
クサビ型露光を与えた後、下記の処理工程に従つ
て38℃で現像処理を行なつた。 カラー現像 ３分15秒 漂 白 ４分20秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 30秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつ
た。 カラー現像液 キレート剤（第１表参照） 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて 1.0 PH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
80.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 8.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 水を加えて 1.0 PH6.0 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて 1.0 PH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 8.0ml 水を加えて 1.0 更に上記カラー現像液に、上記漂白液を0.05％
及びカルシウムを200ppm添加し、添加直後と更
に40℃で１週間経過後において同様に処理した。
また、１週間経過後のヒドロキシルアミン残存量
及び沈澱の有無を確認した。 最小濃度部の変化とヒドロキシルアミン残存量
を第１表に示した。

【表】 本発明（No.８、11、12、13、16）によれば、漂
白液の添加によるカブリはほとんどなく、又、ヒ
ドロキシルアミンの分解も防止され、かつ、カル
シウムに帰因する沈澱も生成しない。 化合物−１の添加量が相対的に多い場合（No.
９、10）はカブリはなく、又、ヒドロキシルアミ
ンの分解も防止されているが、カルシウムの沈澱
が生成する。 また、No.５及びNo.６は沈澱の生成は防止されて
いるが、カブリ及び／又はヒドロキシルアミンの
分解防止の点で不充分である。 以上のように化合物−１の添加量が化合物
−１に比べて比較的多いと（No.６、14、15）、沈
澱は生成しないが、カブリ及び／又はヒドロキシ
ルアミンの分解防止の点で不充分である。又、化
合物−１の添加量が化合物−１に比べて非常
に少ないと（No.９、10）、沈澱が生成する。 実施例 ２ 以下のカラー現像液を調液した。 蒸留水 800ml ベンジルアルコール 14ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 炭酸ナトリウム 30ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリンスルホ
ネート 5.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ 添加剤（第２表参照） 蒸留水を加えて 1000ml PH＝10.00に合わせる。 このカラー現像液にFeイオンとして1ppm
（FeCl₃溶液）、及びCaイオンとして200ppm
（Ca（NO₃）₂溶液）添加し、40℃で20日間保存し
た。 その後ヒドロキシルアミン及びカラー現像主薬
の濃度を分析し、又沈澱の有無を確認した。 結果を第２表に示す。

【表】 本発明によれば、ヒドロキシルアミン及びカラ
ー現像主薬の劣化が著しく防止され、かつカルシ
ウムに帰因する沈澱も生成しない。 比較例No.６はヒドロキシルアミン及びカラー現
像主薬の劣化が防止されているが、沈澱が生成す
る。 比較例No.７及びNo.８は沈澱が生成しないが保恒
性に劣る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー感光材料を (1) 芳香族第一級アミンカラー現像主薬、 (2) 下記一般式（）で表わされる少くとも一種
   の化合物、及び (3) 下記一般式（）で表わされる少くとも一種
   の化合物 を含有し、かつ、（）の化合物に対して（）
   の化合物の濃度がモル比で3.0〜20倍になるよう
   に含有するカラー現像液にて処理することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。 【化】 【化】 （式中、ｎは１又は２を表わし、Ｒは低級アルキ
   ル基を表わし、Ｍは同一でも異なつていても良
   く、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニ
   ウムを表わす。）