JPS6320339B2

JPS6320339B2 -

Info

Publication number: JPS6320339B2
Application number: JP57192097A
Authority: JP
Inventors: Atsuya Nakajima; Kyoshi Imai; Takashi Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-11-01
Filing date: 1982-11-01
Publication date: 1988-04-27
Also published as: US4525449A; JPS5981644A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー感光材料の処理方
法に関する。詳しくは、黒白現像後、カラー反転
現像処理してカラー写真画像を得る方法におい
て、高い感度と、高い最高濃度を持ち、カラーバ
ランスの整つた写真画像を得る黒白現像処理方法
に関する。更に詳しくは、処理条件を変えること
により、異なる感度を得る増感処理方法に関す
る。ハロゲン化銀カラー反転感光材料は、露光の許
容域が狭く、良好な画像を得るためには、極めて
限られた適切な露光が要求される。これは、最終
の陽画像として観賞等に用いられるため、カラー
ネガ感材と比較すると、その階調が硬く設計され
ているためである。従つて、目的および露光条件
に応じた最適の感度の感光材料を使用する必要が
ある。しかし、必ずしも常に目的を達するに適し
た感材があるわけではなく、特に、極めて高い感
度を必要とする目的を満たすに充分なカラー反転
感光材料は少い。又、露光も常に最適に行えると
は限らず、多少の過不足が生じるのは、稀ではな
い。このような状況の中で、高感度カラー反転感
光材料と、露光の過不足を補うための処理による
感度調節が、強く望まれて来た。これらの要望に答える目的で、従来より数多く
の現像促進法あるいは、増（減）感現像法が提案
されて来た。最も一般的に、永年にわたつて行わ
れて来たのは、黒白現像の時間を延長するか、あ
るいは、現像温度を高くする方法である。前者の
例としては、富士写真フイルム(株)社の「フジクロ
ームプロフエツシヨナル RD」「同 RT」
「同 RH」用のCR−56処理、あるいは、イース
トマンコダツク社の「エクタクロームプロフ
エツシヨナル EPR」「同 EPD」等用のＥ−６
処理がある。後者の例としては、富士写真フイル
ム社の「フジカラーリバーサル RT−125」「同
RT−500」用のMCR−42／45処理、あるい
は、イーストマンコダツク社の「エクタクロー
ム VNF」「同VNFハイスピード」用のVNF−
１およびRVNP処理がある。これらの方法は、処理条件の変更のみで、感度
の増加ができるので、簡便であり、特に自動現像
機を用いる場合に有効である。しかし、これらの
方法には多くの欠点がある。第１に、感度の増加
に伴い最高濃度の著しい低下を生じることであ
る。カラー反転感光材料の画像品質がこの最高濃
度に大きく影響されることは、周知のことであ
る。第２に、感度の増加に伴い、カラーバランス
が変動することである。このカラーバランスも画
像品質を決定する重要な項目である。第３に、高
い感度を得るために必要な、時間ないし温度の増
加が大きく、処理に要する手間と時間が大巾に増
してしまうことである。単に、高い感度を得る目的で、現像促進剤が提
案されて来た。これらの例としてはポリアルキレ
ンオキサイド化合物、チオ硫酸ナトリウム、アン
モニウム、ホスホニウムあるいはスルホニウム型
のオニウム化合物ならびにポリオニウム化合物が
よく知られている。しかしながらこのような現像
促進剤の多くは写真感光材料の処理後のカブリを
増大させる傾向がありかつガンマが著しく低くな
つて良好な写真像が得られない傾向がある。又、これらの方法は、単に、高い感度を得るこ
とはできるが、同一処理液で条件変更により、い
くつかの異なる感度では、良好な画像品質を得る
ことは困難である。本発明の第１の目的は、高い最高濃度と、良好
なカラーバランスを有する写真画像を得るカラー
反転感光材料の現像処理方法を提供することであ
る。第２の目的は、条件変更により、同一の感光
材料で異なる感度の良好な写真画像を得るカラー
反転感光材料の現像処理方法を提供することであ
る。本発明者等は、以前に同様の改良を目的とした
処理方法を特許出願している（特願昭57−63530
号）。すなわち下記一般式〔〕の化合物を含有
する黒白現像液を用いることにより、前述の促進
剤の様な欠点がなく、カブリの増大が少く（最終
ポジ画像のDmaxが高い）現像速度を高め、有効
な感度の増加と、適切な階調が得られる処理方法
である。しかし、この処理方法も使用者の要求を必ずし
も充分に満すものではない。既に述べた様に同一
感材で種々の感度が要求されるが、この処理方法
で、黒白現像時間を延長することで、感度増加を
行うと、青感層、緑感層、赤感層の感度が一致せ
ず、色調（いわゆるカラーバランス）が、崩れて
しまうことである。本発明者等は、その後さらに検討を重ねた結
果、従来、一般的に使用されて来た一般式〔〕
の化合物を含有しない黒白現像液で処理する前
に、この一般式〔〕を含有する黒白現像液で処
理することにより、この欠点をなくすることを見
出した。一般式〔〕 R₂（−Ｓ−R₁）_d−Ｓ−R₂ 〔式中、R₁は炭素数２〜10のアルキレン基を表
わす。これらアルキレン基は、エーテル結合を有
していてもよい。R₂は、炭素数２〜10のアルキ
ル基を表わす。これらのアルキル基は、置換基を
有していても、エーテル結合を有していてもまた
エステル結合を有していてもよい。ｄは、０〜３の整数を表わす。〕一般式〔〕のR₁は直鎖アルキレン基であつ
ても側鎖を有するアルキレン基であつてもよい。
エーテル結合を有するアルキレン基としては、−
CnH₂n（−OCnH₂n）−_nで表わされるものが好まし
く用いられる。ここで、全炭素数は２〜10であ
り、ｍは１〜２の整数である。一般式〔〕のR₂は、直鎖アルキル基であつ
ても側鎖を有するアルキル基であつてもよい。ま
た、アルキル基に置換されるものとしては、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基などを挙げることが、
好ましくは、ヒドロキシ基である。R₂にて示さ
れるものとしては、次のものを挙げることができ
る。 −CpH_2pOH、（−CpH_2pＯ）−_qCsH_2s+1（−CpH_2pＯ
）−_qCsH_2sOH、（−CpH_2pCOO）−_qCsH_2s+1（−CpH_2p
COO）−_qCsH_2sOHなどここでｐ、ｓは正の整数であり、全炭素数は２
〜10であり、ｑは１〜２の整数である。また、ｄとして好ましい１及び２を挙げること
ができる。本発明にかかる代表的な化合物例としては下記
のものを挙げることができる。 (1) HOCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂ CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OH (2) CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂ OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₃ (3) HO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OH (4) CH₃OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂ CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₃ (5) CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂ SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₃ (6) CH₃CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂ CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₃ (7) CH₃CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂ OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₃ (8) CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂ CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₃ (9) HOCH₂CH₂OOCCH₂SCH₂CH₂ OCH₂CH₂SCH₂COOCH₂CH₂OH (10) HO（CH₂）₅S（CH₂）₅S（CH₂）₅OH (11) HO（CH₂）₆S（CH₂）₅S（CH₂）₆OH (12) HO（CH₂）₉S（CH₂）₅S（CH₂）₉OH (13) HO（CH₂）₁₀S（CH₂）₅S（CH₂）₁₀OH (14) HO（CH₂）₂S（CH₂）₆S（CH₂）₂OH (15) HO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OH (16) HO（CH₂）₃S（CH₂）₂S（CH₂）₃OH (17) HO（CH₃）₄S（CH₂）₂S（CH₂）₄OH (18) HO（CH₂）₅S（CH₂）₂S（CH₂）₅OH (19) HO（CH₂）₆S（CH₂）₂S（CH₂）₆OH (20) HO（CH₂）₉S（CH₂）₂S（CH₂）₉OH (21) HO（CH₂）₁₀S（CH₂）₂S（CH₂）₁₀OH (22) HO（CH₂）₂S（CH₂）₃S（CH₂）₂OH (23) HO（CH₂）₃S（CH₂）₃S（CH₂）₃OH (24) HO（CH₂）₄S（CH₂）₃S（CH₂）₄OH (25) HO（CH₂）₅S（CH₂）₃S（CH₂）₅OH (26) HO（CH₂）₆S（CH₂）₃S（CH₂）₆OH (27) HO（CH₂）₉S（CH₂）₃S（CH₂）₉OH (28) HO（CH₂）₁₀S（CH₂）₃S（CH₂）₁₀OH (29) HO（CH₂）₂S（CH₂）₄S（CH₂）₂OH (30) HO（CH₂）₃S（CH₂）₄S（CH₂）₃OH (31) HO（CH₂）₄S（CH₂）₄S（CH₂）₄OH (32) HO（CH₂）₅S（CH₂）₄S（CH₂）₅OH (33) HO（CH₂）₆S（CH₂）₄S（CH₂）₆OH (34) HO（CH₂）₉S（CH₂）₄S（CH₂）₉OH (35) HO（CH₂）₁₀S（CH₂）₄S（CH₂）₁₀OH (36) HO（CH₂）₂S（CH₂）₅S（CH₂）₂OH (37) HO（CH₂）₃S（CH₂）₅S（CH₂）₃OH (38) HO（CH₂）₃S（CH₂）₆S（CH₂）₃OH (39) HO（CH₂）₄S（CH₂）₆S（CH₂）₄OH (40) HO（CH₂）₅S（CH₂）₆S（CH₂）₅OH (41) HO（CH₂）₆S（CH₂）₆S（CH₂）₆OH (42) HO（CH₂）₉S（CH₂）₆S（CH₂）₉OH (43) HO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OH (44) HO（CH₂）₃S（CH₂）₃S（CH₂）₃S（CH₂）₂OH (45) HO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂S
（CH₂）₂OH (46) HO（CH₂）₃S（CH₂）₃S（CH₂）₃S（CH₂）₃S
（CH₂）₃OH (47) HO（CH₂）₆S（CH₂）₉S（CH₂）₆OH (48) HO（CH₃）₉S（CH₂）₉S（CH₂）₉OH (49) HO（CH₂）₁₀S（CH₂）₉S（CH₂）₁₀OH (50) HO（CH₂）₂S（CH₂）₁₀S（CH₂）₂OH (51) HO（CH₂）₃S（CH₂）₁₀S（CH₂）₃OH (52) HO（CH₂）₄S（CH₂）₁₀S（CH₂）₄OH (53) HO（CH₂）₅S（CH₂）₁₀S（CH₂）₅OH (54) HO（CH₂）₉S（CH₂）₁₀S（CH₃）₉OH (55) HO（CH₂）₁₀S（CH₂）₁₀S（CH₂）₁₀OH 一般式〔〕のうち、特に好ましいものは、
R₁及びR₂が炭素数２〜５のアルキレン基及び炭
素数２〜５のヒドロキシアルキル基であり、上記
具体的化合物の中では、化合物(3)、（15）、（16）、
（22）などである。一般式〔〕の化合物を、本発明の黒白現像液
（第１浴）に添加して使用する場合の添加量は、
好ましくは現像液１当り0.001〜100ｇ、更に好
ましくは0.03〜30ｇである。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感
光材料としては、反転カラーフイルムや反転カラ
ーペーパーなどのハロゲン化銀反転カラー写真感
光材料である。本発明に用いる処理工程は、２浴の黒白現像工
程を持ち、中間に停止、硬膜などを目的とする酸
性浴、あるいは現像促進を目的とするアルカリ浴
の他、水洗浴をもうけることもできる。２浴の黒
白現像後は、従来より一般的に知られた発色と脱
銀工程を含むカラー反転処理工程を行うことによ
りカラー反転画像を得ることができる。例えば (1) 第１黒白現像→第２黒白現像→水洗→カブラ
セ→発色現像→調整→漂白→定着→水洗→安定
→乾燥 (2) 第１黒白現像→水洗→第２黒白現像→水洗→
カブラセ→発色現像→調整→漂白→定着→水洗
→安定→乾燥 (3) 第１黒白現像→停止→第２黒白現像→水洗→
発色現像→水洗→漂白定着→水洗→乾燥などの処理工程にて、処理できる。本発明に用いる第１および第２黒白現像液は、
知られている現像主薬を含むことができる。現像
主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえ
ばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たと
えば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フエノール類（たとえばＮ−メチル−Ｐ−アミノ
フエノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、
アスコルビン酸、及び米国特許4067872号に記載
の１、２、３、４−テトラヒドロキノリン環とイ
ンドレン環とが縮合したような複素環化合物類な
どを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。本発明に用いる黒白現像液には、その他必要に
より保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩な
ど）、緩衡剤（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、
アルカノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水
酸化物、炭酸塩）、溶解助剤（例えば、ポリエチ
レングリコール類、これらのエステル）、PH調整
剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、増感剤（例え
ば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、界面活
性剤、色調剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含有させることができる。本発明に用いる第１および第２黒白現像液には
更に、カブリ防止剤（例えば、臭化カリウム、臭
化ナトリウムの如きハロゲン化物、ベンズイミダ
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、テトラゾール類、チアゾール類など）、
キレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢
酸、これらのアルカリ金属塩、ポリリン酸塩、ニ
トリロ酢酸塩）を含有させることができる。この様にして調整された現像液のPH値は所望の
濃度とコントラストを与えるに充分な程度に選択
されるが、約8.5〜約11.5の範囲にあることが望
ましい。本発明に用いる第１および第２の黒白現像液の
特殊な態様として、現像主薬を写真材料中（例え
ば、乳剤層中）に含み、これをアルカリ水溶液中
で現像するアクチベーター処理を挙げることがで
きる。この処理においても本発明の目的は達成さ
れる。本発明における２浴の黒白現像の処理温度は、
一般に10〜60℃、好ましくは、20〜50℃、更に好
ましくは30〜40℃で、２浴の温度は同一でも、異
つていても良い。又、２浴の黒白現像の処理時間
は、処理温度との関係および望まれる感度、階
調、カラーバランス等の写真特性との関係におい
て決定されるが、第１黒白現像の時間としては、
好ましくは１〜20分で、より好ましくは２〜15分
であり、また第２黒白現像の時間としては、好ま
しくは10分以内である。第１と第２の黒白現像工程の中間に酸性浴ある
いはアルカリ浴をもうけることができる。これら
の浴には、PH調整のために、塩酸、硫酸、硝酸、
リン酸、ホウ酸等の無機酸とそのアルカリ金属
塩、酢酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機
酸とそのアルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩等を含むことができる。更に、膨潤抑
制剤（例えば、硫酸ナトリウムなどの無機塩）、
硬水軟化剤（例えば、ポリリン酸、アミノポリカ
ルボン酸、ホスホン酸、アミノホスホン酸等とそ
の塩）、酸化防止剤（例えば亜硫酸塩）、現像抑制
剤（例えば、臭化物、沃化物、有機現像抑制剤）
などを含むことができる。本発明に用いられるカブラセ浴には公知のカブ
ラセ剤を含むことができる。すなわち第１スズイ
オン−有機リン酸錯塩（米国特許第3617282号明
細書）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸
錯塩（特公昭56−32616号公報）、第１スズイオン
−アミノポリカルボン酸錯塩（英国特許第
1209050号明細書）などの第１スズイオン錯塩水
素化ホウ素化合物（米国特許第2984567号明細
書）、複素環アミンボラン化合物（英国特許第
1011000号明細書）などのホウ素化合物、などで
ある。このカブラセ浴（反転浴）のPHは、酸性側
からアルカリ性側まで広い範囲に亘つており、PH
２〜12、好ましくは2.5〜10、特に好ましくは３
〜９の範囲である。本発明に用いる発色現像液は、芳香族第一アミ
ン現像主薬を含有する一般的な発色現像液の組成
を有する。芳香族第一級アミン発色現像主薬の好
ましい例は、以下の如きｐ−フエニレンジアミン
誘導体である。Ｎ・Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノト
ルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラ
ウリルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルホアミドエチル）−３−メチル
−４−アミノアニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−
ジエチルアミノフエニルエチル）メタンスルホン
アミド、Ｎ・Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジア
ミン、米国特許3656950号明細書、同3698525号明
細書などに記載の４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシ
エチルアニリンおよび４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリンや
これらの塩（例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩など）等が好ましい代
表例である。発色現像液にはその他に既知の現像液成分化合
物を含ませることができる。例えば、アルカリ
剤、緩衝剤等としては、苛性ソーダ、苛性カリ、
炭酸ソーダ、炭酸カリ、第３リン酸ソーダ又はカ
リ、メタホー酸カリ、ホー砂などが単独、又は組
み合わせで用いられる。発色現像液には通常保恒剤として用いられる亜
硫酸塩（たとえば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、重
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ソーダ）やヒドロキシ
ルアミンを加えることができる。発色現像液には必要により、任意の現像促進剤
を添加できる。例えば米国特許2648604号明細書、
特公昭44−9503号公報、米国特許3671247号明細
書で代表される各種のピリジニウム化合物やその
他のカチオニツク化合物、フエノサフラニンのよ
うなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウ
ムの如き中性塩、特公昭44−9504号公報、米国特
許2533990号明細書、米国特許2531832号明細書、
同2950970号明細書、同2577127号明細書記載のポ
リエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエ
ーテル類などのノニオン性化合物、特公昭44−
9509号公報、ベルギー特許682862号記載の有機溶
剤や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジ
アミン、ジエタノールアミンなど、そのほかL.F.
A.Mason著Photographic Processing
ChemistryのP40〜43（Focal Press−London−
1966）に記述されている促進剤を用いることがで
きる。更に発色現像液にはエチレンジアミン四酢酸、
ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸などで代表されるアミノポリカルボン酸を硬
水軟化剤として含むことができる。発色現像液中に競争カプラーや補償現像薬も加
えることができる。競争カプラーとしてシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸
などが有用である。補償現像薬としてｐ−アミノフエノール、Ｎ−
ベンジル−ｐ−アミノフエノール、１−フエニル
−３−ピラゾリドンなどを用いることができる。発色現像液のPHは約８〜13の範囲が好ましい。
発色現像液の温度は20℃〜70℃の範囲に選ばれる
が、好ましいのは30℃〜60℃である。発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロン化合物などが用いられる。たとえばフエリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバ
ルト（）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１・３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；
ニトロソフエノールなどを用いることができる。
これらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジ
アミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用で
ある。アミノポリカルボン酸鉄（）錯塩は独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号明細書、同3241966号明細書、特公昭45−8506
号公報、特公昭45−8836号公報などに記載の漂白
促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもで
きる。本発明の定着浴としては、定着剤として、チオ
硫酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩が30ｇ／〜200ｇ／の程度で用いられ、そ
の他に、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩などの安定化
剤、カリ明ばんなどの硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸
塩、リン酸塩、炭酸塩、などのPH緩衡剤など含む
ことができる。定着液のPHは３〜10であり、より
好ましくは５〜９である。本発明の処理方法は、色素形成カプラーが感光
材料中に含まれているカラー写真法、たとえば米
国特許2322027号明細書、同2376679号明細書、同
2801171号明細書に記載の方法に用いることがで
きるだけでなく、発色剤を現像液中に含むカラー
写真法、たとえば米国特許2322027号明細書、同
2376679号明細書、同2801171号明細書に記載の方
法に用いることができるだけでなく、発色剤を現
像液中に含むカラー写真法、たとえば米国特許
2252718号明細書、同2590970号明細書、及び同
2592243号明細書に記載の方法にも適用できる。しかし現在に於いては、前者の方法が主に行な
われている。色素形成カプラーが感光材料中に含
まれる場合、一般に多層感光材料が用いられてお
り、カプラーは製造工程中、保存中、及び処理工
程中にある層中に留まつて他の層へ拡散しないこ
とが望ましい。本発明の写真処理方法において、色像を形成す
るために用いられるカプラーには既知の任意のも
のを用いることができる。カプラーは四当量性あ
るいは２当量性のいずれでもよい。また色補正の
ためのカラードカプラー、無呈色カプラーあるい
は現像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラ
ー（いわゆるDIRカプラー）であつてもよい。黄色発色カプラーとして、公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。マゼンタカプラーには主として５−ピラゾロン
系化合物が用いられるが、インダゾロン系化合
物、シアノアセチル化合物も使用される。シアンカプラーには主としてフエノールまたは
ナフトールの誘導体が用いられる。その他、発色反応に際して現像抑制剤放出型の
カプラー（いわゆるDIRカプラー）や現像抑制作
用化合物を放出する化合物を添加することもでき
る。上記のカプラー等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同一層に二種類以上を併用す
ることもできるし、同一の化合物を異つた２層以
上に添加することももちろん差支えない。これらのカプラーは、一般に、適当な極性を有
する溶媒とともに、ハロゲン化銀写真乳剤層中に
分散される。有用な溶媒は、トリ−ｏ−クレジル
フオスフエート、トリヘキシルフオスフエート、
ジオクチルブチルフオスフエート、ジーブチルフ
タレート、ジエチルラウリルアミド、２・４−ジ
アリルフエノール、安息香酸オクチル、等であ
る。本発明の方法で写真処理されるカラー感光材料
は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するもので、通常、支持体上に、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有している。通
常、支持体上に、シアン画像形成カプラーを含有
した赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形
成カプラーを含有した緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、イエロー画像形成カプラーを含有した青感性
ハロゲン化銀乳剤層を各々少くとも一つ有してい
る。このような写真要素には、非感光性写真層
（例えば、アンチハレーシヨン層、混色防止等の
ため中間層、イエローフイルター層、保護層、
等）があつてもよい。また、赤感層、緑感層、青
感層の配列順には制限はない。本発明の方法で写真処理されるカラー感光材料
は、写真乳剤層中にハロゲン化銀として、臭化
銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、及び沃塩臭化
銀のいずれを用いてもよい。二つ以上の写真乳剤
層を有するときは、これらの二種以上の組合せを
用いてもよい。写真乳剤は公知の方法、たとえば
Ｐ・Geafkides著Chimie Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）に記載の方法で調製でき、
アンモニア法、中性法、及び酸性法；シングルジ
エツト法、逆混合法、ダブルジエツト法、コント
ロールドダブルジエツト法などのいずれによつて
作られてもよい。これらのハロゲン化銀粒子の結晶形は立方晶、
八面体、その混合晶形等どれでもよい。以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。実施例本発明の実施にあたり、写真性の検討に用いた
ハロゲン化銀カラー写真材料並びに反転カラー写
真処理は次のようなものを用いた。ハロゲン化銀カラー写真材料には赤感性の沃臭
化銀乳剤（沃化銀７モル％）の乳剤に、シアンカ
プラーとして１−ヒドロキシ−４−クロロ−２−
ｎ−ドデシルナフトアミドを乳化混合し、縁感性
沃臭化銀乳剤（沃化銀）６モル％）にはマゼンタ
カプラーとして、１−（2′，4′，6′−トリクロロフ
エニル）−３−〔3″−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシアセタミド）ベンズアミド〕−５−
ピラゾロンを乳化混合し、青感性沃臭化銀乳剤
（沃化銀６モル％）に対して、イエローカプラー
として、α−ピバロイル−α−〔４−（４−ベンジ
ルオキシスルフオニル）フエノキシ〕−２−クロ
ロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｓ−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニライドを乳化混合
してセルローストリアセテートフイルム上に順次
塗布してカラー写真感光材料を調製した。なお、各カプラーの乳化にはジブチルフタレー
トとトリクレジルホスフエートをカプラー溶剤と
して使用し、ソルビタンモノラウレートとドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダを乳化剤として使用
し、他に１−（ｐ−ノニルフエノキシトリオキシ
エチレン）ブタン−４−スルホン酸ソーダとシヨ
糖のラウリル酸エステルを塗布助剤として添加し
た。試料は緑感性乳剤層と青感性乳剤層の間には黄
色コロイド銀のフイルター層を、緑感性乳剤層と
赤感性乳剤層の間には、ジ−ｔ−アミルヒドロキ
ノンを分散させて含またはゼラチンからなる中間
層を、また青感性乳剤層の上には、ゼラチンを主
体とする保護層を設けてある。このフイルムに光楔を介して露光を行なつたの
ち以下の処理を行つた。〔処理Ａ〕−比較処理黒白現像第１表の如く変更 38℃ 水洗 2′ 〃反転 2′ 〃発色現像 6′ 〃調整 2′ 〃漂白 6′ 〃定着 4′ 〃水洗 4′ 〃安定 1′ 常温乾燥黒白現像液水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム２ｇ亜硫酸ナトリウム 20ｇハイドロキノン・モノスルフオネート 30ｇ炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３ピラゾリドン２ｇ臭化カリウム 2.5ｇチオシアン酸カリウム 1.2ｇヨウ代カリウム（0.1％溶液） 10ml 水を加えて 1000ml PHを9.7に調整。反転水 700ml ニトリロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホスホン酸
6Na塩３ｇ塩化第１スズ（２水塩）１ｇ水酸化ナトリウム８ｇ氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム２ｇ亜硫酸ナトリウム７ｇ第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36ｇ臭化カリウム１ｇ沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム３ｇシトラジン酸 1.5ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホアミドエチ
ル）−３−メチル−４アミノアニリン・サルフエ
ート 11ｇエチレンジアミン３ｇ水を加えて 1000ml 調整水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12ｇエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩）８ｇチオグリセリン 0.4ml 氷酢酸３ml 水を加えて 1000ml 漂白水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニウ
ム（２水塩） 120.0ｇ臭化カリウム 100.0ｇ水を加えて 1.0 定着水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ水を加えて 1.0 安定水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1.0 〔処理Ｂ〕−比較処理処理工程は、〔処理−Ａ〕と同じであるが、黒
白現像時間を第１表に示した如く変更した。また
黒白現像液として、〔処理−Ａ〕の黒白現像液の
チオシアン酸カリウムを除去し、２−メルカプト
ベンツイミダゾール１mg／と一般式〔〕の下
記化合物を添加した液を用いた。〔処理−Ｂ−１〕例示化合物(3)0.3ｇ／〔処理−Ｂ−２〕例示化合物（15）0.3ｇ／その他の処理液は、〔処理−Ａ〕と同じである。〔処理−Ｃ〕〔処理−Ａ〕の工程に先立つて、〔処理−Ｂ〕
に用いた黒白現像液で処理した。好ましい写真特
性を得るため２浴の黒白現像の時間を第１表の如
く調整した。また、その他の処理液は〔処理−
Ａ〕と同じである。〔処理−Ｄ〕〔処理−Ａ〕の工程に先立つて、〔処理−Ａ〕
に用いた黒白現像液に、２−メルカプトベンツイ
ミダゾール１mg／と、一般式〔〕の下記化合
物を添加した黒白現像液で処理した。２浴の黒白
現像液の時間は、同様に第１表の如く調整した。〔処理−Ｄ−１〕例示化合物(3)0.3ｇ／〔処理−Ｄ−２〕例示化合物（15）0.3ｇ／その他の処理は〔処理−Ａ〕と同じである。得られた結果を第１表に示す。

【表】

【表】相対感度は、試料１を100として、濃度1.0の露
光量の比から求めた。感度差は緑の相対感度に対する緑の相対感度と
青もしくは赤の相対感度との感度差の割合（パ
ーセント）で示した。第１表の結果から、次の事が判る。一般的に行われて来た比較例の〔処理−Ａ〕
は、感度を増すための時間が長くかかると共に、
緑感度と、青感度あるいは赤感度の差も大きくな
り、カラーバランスの崩れを示している。これに
比べ、例示化合物(3)あるいは（15）を含む比較例
の〔処理−Ｂ−１〕および〔処理−Ｂ−２〕は、
短時間の現像時間で、感度を増すことを示してい
るが、前述の感度差がさらに大きく、同様にカラ
ーバランスの崩れが大きいという欠点がある。これに対し、本発明の方法である〔処理−Ｃ−
１〕および〔処理−Ｃ−２〕は、〔処理−Ｂ〕と
同じ感度を得るように２浴の現像時間を調整する
ことにより感度差を縮少できることを示してい
る。また最高濃度は現像時間によつても大きく変化
しなかつた。更に、本発明の方法である〔処理−Ｄ−１〕お
よび〔処理−Ｄ−２〕も、〔処理−Ｃ−１〕およ
び〔処理Ｃ−２〕と同様の効果を示している。このように本発明の方法は、２浴の黒白現像条
件を調整することにより、要求される感度に増感
すると共に、カラーバランスの崩れを著しく少く
することを可能とした。又、〔処理−Ｄ〕に示し
た如く、従来使用して来た黒白現像液を第２浴と
し、この液に一般式〔〕の化合物を添加した液
を第１浴とする方法は、さらに次の様な利点を持
ち、その有用性は極めて高い。 (1) 標準の現像は、第２黒白現像以降の工程で処
理し、増感現像は、第１黒白現像から処理する
方法が可能であり、処理設備が一系統で済む。 (2) 第２黒白現像液への補充によつて生じるオー
バーフロー液に、一般式〔〕の化合物など必
要な薬品を添加して第１黒白現像液として使用
することが可能であり、別に調製するのに比べ
て、処理薬品の使用量を大きく節約できる。なお、第１黒白現像と第２黒白現像の間に水
洗、酸性浴あるいは、アルカリ浴で処理した場合
にも同様の効果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１露光されたハロゲン化銀カラー感光材料をカ
ラー反転処理する方法において、２浴の黒白現像
液で処理し、その第１浴の黒白現像液に下記一般
式〔〕で表わされる化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。一般式〔〕 R₂（−Ｓ−R₁）_d−Ｓ−R₂ 〔式中、R₁は炭素数２〜10のアルキレン基を表
わす。これらアルキレン基は、エーテル結合を有
していてもよい。R₂は、炭素数２〜10のアルキ
ル基を表わす。これらのアルキル基は、置換基を
有していても、エーテル結合を有していてもまた
エステル結合を有していてもよい。ｄは、０〜３の整数を表わす。〕