JPH0578265A

JPH0578265A - ２−メチルナフタレンの製造方法及びそれに用いる触媒の活性回復方法

Info

Publication number: JPH0578265A
Application number: JP3328796A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Nobusawa; 澤達也信; Toshihide Suzuki; 木利英鈴; 木嘉則 ▲高▼; Yoshinori Takagi; Akinori Matsuura; 浦明徳松
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1990-12-12
Filing date: 1991-12-12
Publication date: 1993-03-30
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: JP2578540B2

Abstract

(57)【要約】【目的】１−メチルナフタレンを含む原料油から異性化
反応を利用して経済的に有利な方法で２−メチルナフタ
レンを製造する方法の提供。【構成】（１）１−メチルナフタレンを含有する原料油
をテトラリンおよびアルキルテトラリンから選択される
少なくとも一種の化合物の存在下に固体触媒と接触させ
て異性化反応を行い、得られた反応生成物から２−メチ
ルナフタレンを回収することからなる２−メチルナフタ
レンの製造方法。（２）１−メチルナフタレンを含有する原料油の異性化
反応に用いられ、活性の低下した固体触媒をテトラリン
およびアルキルテトラリンからなる化合物群から選択さ
れる少なくとも１種の化合物と接触することからなる１
−メチルナフタレン異性化用固体触媒の活性回復方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は１−メチルナフタレン
（α−メチルナフタレン、以下１−ＭＮと略す）含有油
を異性化工程に付すことからなる２−メチルナフタレン
（β−メチルナフタレン、以下２−ＭＮと略す）の製造
方法及びそれに用いる触媒の活性の回復方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】２−ＭＮは染料、医薬品のビタミンＫ等
の合成中間体として有用であり、また最近では耐熱性、
高引張強度を有するポリエステル系合成樹脂の原料であ
る２，６−ナフタレンジカルボン酸の合成中間体として
も重要な化合物である。２−ＭＮは、石炭の乾留によっ
て生成するタール分を蒸留することによって得られるメ
チルナフタレン留分中に含まれているため、従来は該メ
チルナフタレンの留分から塩基性物質を抽出した後、晶
析または蒸留によって回収していた。かかる晶析または
蒸留原料である塩基性物質除去後のメチルナフタレン留
分には、２−ＭＮと共に１−ＭＮが多量に含まれてお
り、従って、当然、２−ＭＮの晶析または蒸留後の残液
中にも１−ＭＮが多量に存在する。この１−ＭＮは、染
料等としての用途はあるものの、２−ＭＮに比べ、工業
的需要は少ない。

【０００３】一方、１−ＭＮから２−ＭＮへの異性化反
応に関してはV.Solinas等によって報告されており（App
lied Catalysis 9, 1984, PP.109-117,同 5, 1938, 171
-177 ）、そこでは異性化触媒として各種のゼオライト
が用いられ、その活性、寿命および再生方法について述
べられている。

【０００４】更に特公昭５５−２１０１８号公報ではア
ルキルベンゼン、具体的には混合キシレンの異性化をシ
リカ／アルミナ触媒を用いて行い、その際にテトラリ
ン、デカリン、シクロヘキサン等で例示される環状炭化
水素を存在させることにより混合キシレンの異性化に於
いてパラキシレンへの選択率の向上および触媒への炭素
沈着が低減することが記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、１−Ｍ
Ｎを含有する原料油を固体触媒の存在下に異性化反応に
付して、１−ＭＮと２−ＭＮの平衡組成物を得、それか
ら２−ＭＮを取得する方法について鋭意研究した処、異
性化反応で用いる固体触媒の活性が極めて短期間で低下
する問題のあること、そして上記異性化反応に於ける固
体触媒の寿命を長く保持する方法を見い出すことが１−
ＭＮを含有する原料油から２−ＭＮを経済的に有利に製
造する上で極めて重要な課題であることを本発明者らは
知った。

【０００６】かくして、本発明の目的は１−ＭＮ含有油
から２−ＭＮを経済的に有利に製造する方法を提供する
ことであり、より具体的には、１−ＭＮ含有油に含まれ
る１−ＭＮを異性化する際に用いる触媒の活性を長時間
保持しつつ１−ＭＮを２−ＭＮに異性化して、２−ＭＮ
を収率良く経済的に１−ＭＮ含有油から収得する方法を
提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を行った結果、テトラリンあるいは
アルキルテトラリン類の存在下に異性化反応を行うと固
体触媒の活性が著しく持続すること（本発明の第１の態
様）、また、一旦活性の低下した触媒上にアルキルテト
ラリン類を含有する原料を供給することによって固体触
媒の活性が回復すること（本発明の第２の態様）を見い
出し本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の第１の態様によれば、
１−メチルナフタレンを含有する原料油をテトラリンお
よびアルキルテトラリンから選択される少なくとも一種
の化合物の存在下に固体触媒と接触させて異性化反応を
行い、得られた反応生成物から２−メチルナフタレンを
回収することからなる２−メチルナフタレンの製造方法
が提供される。

【０００９】以下、本発明の第１の態様について述べ
る。前記の特公昭５５−２１０１８は主に混合キシレン
（ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンおよびエ
チルベンゼンからなる）の異性化に関するものであり１
−ＭＮの異性化とは全く反応が異なる。しかも混合キシ
レンの異性化に当ってテトラリン等の環状炭化水素の存
在と触媒活性の寿命との関係は全く触れられておらず、
その添加量も多いのでかえって製品純度を低下させると
判断される。従って１−ＭＮを含む原料油を異性化する
に当って、少量のテトラリンやアルキルテトラリン類の
存在下に実施すると触媒活性が長期間保持されるという
事実はまさに驚くべき予想外のことであった。

【００１０】以下に本発明をさらに説明するが、本発明
の目的、構成そして利点がより一層明確になるであろ
う。本発明の方法において用いられる原料は、純粋な１
−ＭＮである必要はなく、例えば１−ＭＮと２−ＭＮの
混合組成比において、平衡濃度以下の２−ＭＮを含んで
いてもよい。平衡濃度以上の２−ＭＮを含む場合は、２
−ＭＮの一部を分離した残りを異性化用原料として用い
る。また、この他にナフタレン等の炭化水素が不純物と
して原料中に混在していてもよい。

【００１１】具体的には、１−ＭＮを含有するコールタ
ール留分、石油留分等の１−ＭＮ含有油、さらに具体的
には、１−ＭＮと２−ＭＮを含む塩基性物質除去後のメ
チルナフタレン留分や、該メチルナフタレン留分から２
−ＭＮを晶析または蒸留した後の残液等が例示され、こ
れらを原料として用いることができる。なお、原料とし
て用いる１−ＭＮ含有油は、工業的には、１−ＭＮの含
有量が１０重量％以上のものが好ましく、２０重量％以
上のものが特に好ましい。

【００１２】原料として用いる１−ＭＮ含有油中の不純
物としての含窒素化合物の含有量を窒素として好ましく
は０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下
であるのが好ましい。

【００１３】本発明の方法に於いて、異性化反応はテト
ラリンおよびアルキルテトラリン（以下テトラリン類と
も称する）から選択される少なくとも一種の化合物の存
在下に行われる。ここでアルキルテトラリンは１〜８位
に炭素数１〜４のアルキル基が１〜８個置換したテトラ
リンであり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。この様な化
合物の中で、モノメチルテトラリンが最も好ましい。そ
の理由は、異性化反応時にモノメチルテトラリンが脱水
素されメチルナフタレンに変化し、更に異性化して２−
メチルナフタレンが生成し結果として２−メチルナフタ
レンの収率の増加となるからである。

【００１４】この様な化合物の存在下に異性化反応を行
うと触媒の寿命が著しく延び、また、選択性が好転する
理由は今の処解明されていない。テトラリン類はあらか
じめ原料中に混合してから反応器へ送っても、原料とは
別々に送ってもよい。テトラリン類は原料に対していか
なる比率でこれを供給してもよいが、好ましくはテトラ
リン類が原料と合わせた全体に占める重量分率が０．１
〜９０％、さらに好ましくは０．２〜５０％になるよう
に供給するのがよい。最も好ましくは０．４〜１０．０
％である。テトラリン類の占める比率が小さすぎると、
１−ＭＮ異性化活性持続性に対する効果が十分に得られ
ず、また逆に大きすぎると直接異性化反応に関与しない
物質を大量に異性化反応器およびその後の２−ＭＮを取
得する精製工程に送ることになり、効率的でないばかり
か不経済でもある。

【００１５】本発明で用いる固体触媒は１−ＭＮ異性化
活性を有するものであれば何でも用いうる。具体的に
は、シリカ・アルミナ、アルミナ、ゼオライト等の固体
酸触媒が挙げられる。固体酸触媒の場合、テトラリン類
の脱水素能力を有し、特にモノメチルテトラリン添加時
に脱水素かつ異性化により製品の２−ＭＮの取得量が増
すとともに、添加物による製品純度の低下を最小限とす
ることができる。

【００１６】さらに、好ましくはＹ型ゼオライト、特に
好ましくは脱アルミニウムＹ型ゼオライトが長期間触媒
活性の持続が可能であり好ましい。また、脱アルミニウ
ムＹ型ゼオライトを用いると添加するテトラリン類が少
量でも触媒活性が長期にわたり持続する。

【００１７】本発明の製造方法において、１−ＭＮの異
性化反応は、流通式で行なっても回分式で行なってもよ
いが、工業的に大量に生産するには流通式の方が適して
おり、経済的にも有利である。また、同反応は、気相で
行なっても液相で行なってもよい。反応温度は、通常３
００〜６００℃、圧力は常圧、常圧に近い加圧下、高圧
下いずれの圧力条件でもよく、また低圧下の気相反応、
高圧下の液相反応いずれでも良い。気相での反応に際
し、窒素、水蒸気、水素等を希釈ガスとして用いても、
あるいは何も用いなくてもよいが、活性持続性をより高
くするためには、水素を希釈ガスとして用いるのが好ま
しい。希釈度は大きい方が活性持続性は良好となるが、
テトラリンおよび／またはアルキルテトラリン類を十分
に添加すると、希釈ガス量が少なくても活性持続性は高
い。触媒および触媒量に応じてある水準以上の添加量が
あると、希釈ガスが全くなくなっても劣化は生じない。
すなわち、本発明の方法によって希釈ガスの節約が可能
となる。

【００１８】また、本発明の製造方法において、ＷＨＳ
Ｖ（１時間に単位重量の触媒上を通過する１−ＭＮの重
量）は、０．１〜２０ｈ^-1の範囲内が好ましい。ＷＨＳ
Ｖが大きすぎると、十分に大きな転化率が得られず、一
方、ＷＨＳＶが小さすぎると、充填触媒量および反応器
容積が大きくなり、不経済となる。本発明の方法による
と触媒活性の低下が抑制されるのでＷＨＳＶを大きくす
ることができ、従って単位時間当りの２−ＭＮの生産量
を上昇させることが可能で、その結果２−ＭＮのコスト
に占める触媒費が低減される。

【００１９】また、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ等の
８族金属イオンなどをイオン交換等の方法で固体酸触媒
に担持させることにより、触媒の活性低下をより遅らせ
ることができる。

【００２０】以上、詳述した方法で１−ＭＮを含有する
原料油を異性化反応を行うことができる。得られた反応
生成物を蒸留等の手段により、２−ＭＮを回収すること
ができる。

【００２１】本発明の第２の態様によれば、１−メチル
ナフタレンを含有する原料油の異性化反応に用いられ、
活性の低下した固体触媒をテトラリンおよびアルキルテ
トラリンからなる化合物群から選択される少なくとも１
種の化合物と接触することからなる１−メチルナフタレ
ン異性化用固体触媒の活性回復方法が提供される。本発
明の第２の態様による触媒の再生は、原料の供給を継続
したまま行っても、原料の供給を一時的に中断して行っ
てもよい。本発明の第２の態様におけるアルキルテトラ
リンとしては第１の態様と同一のものが用いられる。ま
たアルキルテトラリンとしては第１の態様と同じく、２
−ＭＮの取得量および添加物による製品純度の低下の問
題からモノメチルテトラリンが好ましい。本発明の第２
の態様における原料および異性化触媒は第１の態様にお
ける触媒と同一のものが用いられる。

【００２２】再生中の各種操作条件は生成物収率等が低
下しない範囲内で、かつ触媒の再生が十分に行われる条
件である必要がある。かかる条件とは、温度４００〜６
００℃、圧力０〜１０kg/cm²G 、ＷＨＳＶ：０．１〜１
０ｈ^-1、反応器へ供給される原料油中のテトラリンおよ
び／またはアルキルテトラリン類の含有率０．０１重量
％以上、同伴ガス（Ｈ₂ が一般に用いられる）／原料油
比０．０１〜１００(vol/vol）の各範囲内であればよ
い。

【００２３】前記範囲に対して処理温度が低すぎると添
加物の効果が十分に得られず、高すぎると劣化が促進さ
れる。また、圧力が高い方が反応速度が増すが、高すぎ
ると動力費が上昇する等、経済的に不利な要因が増す。
ＷＨＳＶが低すぎると反応器の容積が増して不経済とな
るばかりでなく、副反応が進行して副生物が多く生成
し、高すぎると十分な転化率が得られない。反応器へ供
給される油中のテトラリンおよび／またはアルキルテト
ラリン類の含有率が低すぎると再生効果が十分に得られ
ない。同伴ガスは炭素質の蓄積を防止する上では水素が
最も好ましい。Ｈ ₂ ／原料油比が低すぎると炭素質蓄積
による劣化が速くなり、高すぎると水素にかかる費用が
増大し経済的に不利となる。

【００２４】本発明の第２の態様で、テトラリンやアル
キルテトラリンによって活性を回復された触媒は、劣化
以前の高活性状態における触媒よりも選択性が高く、２
−ＭＮ以外の副生成物の生成が極めて少なくなる。ま
た、本発明の第２の態様に従えば、添加物の使用量を削
減できるという利点も有する。

【００２５】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例を挙げて
具体的に説明する。

【００２６】（実施例１）SiO₂／Al₂O₃ （モル比）＝１
８、水蒸気処理で脱アルミした格子定数＝２４．３０Å
であるカチオンサイトがプロトンで交換されたＹ型ゼオ
ライト０．５ｇをステンレス製反応管につめ、４５０℃
で水素を毎分２０Ｎｍｌ、原料を毎時０．７５ｇ供給し
て、常圧下で反応を行なった。原料として、テトラリン
を１０重量％および窒素化合物を窒素として０．０７重
量％含有する１−ＭＮを用いた。

【００２７】１−ＭＮ転化率を経時的に測定し、その結
果を図１中にＡとして示した。ここでいう転化率とは、
式［１−（１−ＭＮ）／ｘ］×１００（％）（ここで
（１−ＭＮ）はテトラリンを含めた全生成物中の１−Ｍ
Ｎのモル分率を、ｘはテトラリンを含めた全原料中の１
−ＭＮのモル分率を示す）で表わされ、供給した１−Ｍ
Ｎのうち、どれだけが１−ＭＮ以外に変化したかを表わ
すものである。なお、２−ＭＮ選択率（転化１−ＭＮの
うち２−ＭＮとなったもののモル％）は、反応初期には
低かったものの、ほぼ９０％またはそれ以上の値で推移
した。

【００２８】（比較例１）原料として１−ＭＮのみを用
いた以外、全て実施例１と同一の方法で反応を行ない、
１−ＭＮ転化率を経時的に測定しその結果を図１中にＢ
として示した。２−ＭＮ選択率はほぼ９０％であった。

【００２９】（実施例２）触媒としてSiO₂／Al₂O₃（モ
ル比）＝４．９、格子定数＝２４．６３Åであるカチオ
ンサイトがプロトンで交換されたＹ型ゼオライトを用い
た以外は、実施例１と同様の方法で反応を行ない、１−
ＭＮ転化率を経時的に測定し、その結果を図２中にＣと
して示した。２−ＭＮ選択率はほぼ９０％または以上の
値で推移した。

【００３０】（比較例２）原料として１−ＭＮのみを用
いた以外、全て実施例２と同一の方法で反応を行ない、
１−ＭＮ転化率を経時的に測定し、その結果を図２中に
Ｄとして示した。２−ＭＮ選択率は９０％であった。

【００３１】（実施例３）触媒として日揮化学（株）製
シリカアルミナＮ６３１ＨＮを用いた以外は、実施例１
と同様の方法で反応を行ない、１−ＭＮ転化率を経時的
に測定し、その結果を図３中Ｅとして示した。２−ＭＮ
選択率はほぼ９５％またはそれ以上の値で推移した。

【００３２】（比較例３）原料として１−ＭＮのみを用
いた以外、全て実施例３と同一の方法で反応を行ない、
１−ＭＮ転化率を経時的に測定し、その結果を図３中Ｆ
として示した。２−ＭＮ選択率はほぼ９５％であった。

【００３３】（実施例４）実施例１と同一の触媒および
反応条件で原料として窒素化合物を含まない１−ＭＮを
用いて反応を行ない、１４５０時間続けた後に、原料を
モノメチルテトラリンを１重量％含む１−ＭＮに切り替
えて継続した。その結果を表１に示した。

【００３４】（実施例５）実施例４と同一の触媒および
反応条件で水素流量を毎分３Ｎｍｌ、原料としてモノメ
チルテトラリンを１重量％含む１−ＭＮを用いたとこ
ろ、１−ＭＮ転化率６０％、２−ＭＮ収率５５％、選択
率９２％であり、同条件で反応を４００時間続けたとこ
ろ各数値の変動は１％未満であった。また、全生成物中
のモノメチルテトラリン含有量は、０．２重量％であっ
た。

【００３５】（実施例６）実施例４と同一の触媒および
反応条件で水素を毎分１００Ｎｍｌ、原料を毎時３．７
５ｇ供給し、原料としてモノメチルテトラリンを５重量
％含む１−ＭＮを用いたところ、１−ＭＮ転化率６６
％、２−ＭＮ収率６４％、選択率９７％であり、同条件
で反応を１００時間続けたところ、各数値の変動は１％
未満であった。また、全生成物中のモノメチルテトラリ
ン含有量は、３重量％であった。

【００３６】（実施例７）実施例４と同一の触媒を同様
に反応管につめ４３０℃で希釈ガスを用いずに原料を毎
時０．７５ｇ供給して、常圧下で反応を行なった。原料
としてモノメチルテトラリンを５％含有する１−ＭＮを
用いたところ、１−ＭＮ転化率５８％、２−ＭＮ収率５
１％、選択率８８％であり、同条件で反応を１５０時間
続けたところ、各数値の変動は１％未満であった。ま
た、全生成物中のモノメチルテトラリン含有量は、２．
５重量％であった。

【００３７】（備考）２−ＭＮの熱力学的平衡組成：2-MN/(1-MN+2-MN)≒ 65% １−ＭＮ転化率＝〔１−（１−ＭＮ）／Ｘ〕×１００（％）２−ＭＮ収率＝（２−ＭＮ）／Ｘ ×１００（％）選択率＝収率／転化率 ×１００（％）上式で、（１−ＭＮ）：モノメチルテトラリンを含めた全生成物
中の１−ＭＮのモル分率Ｘ：モノメチルテトラリンを含めた全原料中の１−ＭＮ
のモル分率（２−ＭＮ）：モノメチルテトラリンを含めた全生成物
中の２−ＭＮのモル分率

【００３８】（実施例８）カチオンサイトがプロトンで
変換された格子定数が２４．３１Åの脱アルミγ型ゼオ
ライトを触媒として用い、原料として窒素化合物を含ま
ない１−ＭＮを用いた以外は実施例１と同一の反応条件
で反応を行った。反応を１０００時間行った後、原料を
モノメチルテトラリンを１重量％含む１−ＭＮに切り替
え、６００時間、異性化反応を行いながら再生処理を行
った。その後、再び原料を１−ＭＮに切り替えて反応を
続行した。その時の１−ＭＮ転化率および２−ＭＮの収
率の推移を表２に示す。

【００３９】

【００４０】

【発明の効果】本発明の第１の態様によれば１−メチル
ナフタレン含有油に含まれる１−メチルナフタレンを異
性化する際に用いる触媒の活性を長時間保持しつつ１−
メチルナフタレンを２−メチルナフタレンに異性化し
て、２−メチルナフタレンを収率良く副生物の生成を抑
え、経済的に２−メチルナフタレンを収得することが可
能になった。本発明の第２の態様によれば、劣化した触
媒を工業的に有利な方法で再生することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１および比較例１の結果を示す図であ
る。

【図２】実施例２および比較例２の結果を示す図であ
る。

【図３】実施例３および比較例３の結果を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲高▼ 木嘉則千葉県千葉市川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者松浦明徳千葉県千葉市川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１−メチルナフタレンを含有する原料油を
テトラリンおよびアルキルテトラリンから選択される少
なくとも一種の化合物の存在下に固体触媒と接触させて
異性化反応を行い、得られた反応生成物から２−メチル
ナフタレンを回収することからなる２−メチルナフタレ
ンの製造方法。
【請求項２】固体触媒が固体酸触媒である請求項１に記
載の２−メチルナフタレンの製造方法。
【請求項３】固体酸触媒がＹ型ゼオライトである請求項
２に記載の２−メチルナフタレンの製造方法。
【請求項４】固体酸触媒が脱アルミニウムＹ型ゼオライ
トである請求項３に記載の２−メチルナフタレンの製造
方法。
【請求項５】モノメチルテトラリンの存在下に異性化反
応を行う請求項１〜４いずれかに記載の２−メチルナフ
タレンの製造方法。
【請求項６】原料油に含まれる不純物としての窒素含有
化合物の含量が窒素原子換算で０．２重量％以下である
請求項１〜５いずれかに記載の２−メチルナフタレンの
製造方法。
【請求項７】１−メチルナフタレンを含有する原料油の
異性化反応に用いられ、活性の低下した固体触媒をテト
ラリンおよびアルキルテトラリンからなる化合物群から
選択される少なくとも１種の化合物と接触することから
なる１−メチルナフタレン異性化用固体触媒の活性回復
方法。
【請求項８】接触を異性化反応条件下で行う請求項７記
載の１−メチルナフタレン異性化用固体触媒の活性回復
方法。
【請求項９】固体触媒が固体酸触媒である請求項７また
は８記載の１−メチルナフタレン異性化用固体触媒の活
性回復方法。
【請求項１０】固体酸触媒がＹ型ゼオライトである請求
項７〜９いずれかに記載の１−メチルナフタレン異性化
用固体触媒の活性回復方法。
【請求項１１】固体酸触媒が脱アルミニウムＹ型ゼオラ
イトである請求項１０記載の１−メチルナフタレン異性
化用固体触媒の活性回復方法。
【請求項１２】アルキルテトラリンがモノメチルテトラ
リンである請求項７〜１１いずれかに記載の１−メチル
ナフタレン異性化固体触媒の活性回復方法。