JPH0578334A - ｐ−アミノ桂皮酸置換トリアジン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 常用の薬剤と比較して著しく高い紫外線吸収
能力を示す遮断剤として使用されるｐ−アミノ桂皮酸置
換トリアジンを提供する。 【構成】 下記式Ｉ： 〔式中、Ｒ^１は下記式 で示す基、Ｒ^５及びＲ^６は水素原子、アルキル基又はア
ルコキシ基、Ｒ^７は水素原子、アルカリ金属など、
Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又はアルキル基を示す〕
で示されるｐ−アミノ桂皮酸置換トリアジン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般式Ｉ：

【０００２】

【化３】

【０００３】〔式中、Ｒ¹は式：

【０００４】

【化４】

【０００５】（但し、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄
−アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基を表し、Ｒ⁷
は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、モノ−、ジ
−もしくはトリ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルアンモニウム、
モノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルカノールア
ンモニウム、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アル
ケニル基又は、末端のＯＨ基がＣ₁〜Ｃ₄−アルカノール
によってエーテル化されていてもよい１〜１０個の酸化
エチレン単位を有するポリオキシエチレン基を表し、か
つ式Ｉ中の３箇所で生じる基Ｒ⁷は同じであってもよい
し、異なっていてもよい）で示される基を表し、Ｒ²、
Ｒ³及びＲ⁴は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表
す〕で示されるｐ−アミノ桂皮酸置換トリアジンに関す
る。

【０００６】また本発明は、化合物Ｉの製造方法、遮断
剤としての該化合物の使用及び化合物Ｉを含有する化粧
品組成物にも関する。

【０００７】遮断剤は、人間の皮膚に対する太陽光線の
有害作用を防止するかもしくは少なくとも減少させる目
的で化粧品中に配合され、一方では該剤は、紫外線の分
解もしくは崩壊作用に抗する他の成分の安定化にも役立
つ。

【０００８】地表面に到達する太陽光線には紫外線Ｂ
（２８０〜３２０ｎｍ）及び紫外線Ａ（＞３２０ｎｍ）
が含まれており、これらの帯域は可視帯域と直接隣接し
ている。人間の皮膚に対する紫外線Ｂの作用によって殊
に日やけが生じる。この理由のために、紫外線Ｂを吸収
する能力のある多数の物質及び日やけを防止するこのよ
うな物質は商業的に有効である。

【０００９】皮膚科学的試験によって、紫外線Ａも、例
えば該紫外線がケラチン及びエラスチンに有害であると
いう点で皮膚への損傷の原因であることが今では示され
ている。このことは、皮膚の柔軟さを減少させ、かつ皮
膚のしわを生じさせる原因を増大させる、皮膚の弾性及
び保水性の減少をもたらす。皮膚癌の発生は強い太陽光
線の地域ではよりかなり頻繁であり、このことは、細胞
内の遺伝情報経路のくるいが太陽光線、殊に紫外線Ａに
よって惹起されるということを生じさせる。これら見出
されたこと全てによって、紫外線Ａに対する有利な遮断
物質の開発が必要とされてきた。

【００１０】殊に紫外線Ａを例えば最大で約３２０〜３
８０ｎｍの範囲内で吸収することによって濾し取る能力
を有する化粧品調剤中に使用するための遮断剤に対す
る、増大する必要性が存在する。さらに、遮断剤の最小
の量を使用して所望の作用を達成するために、遮断剤の
吸光率は高くなければならない。さらに、化粧品に使用
する遮断剤は幾つかの他の要求を満たさなければならな
い。要求とは、例えば次の通りである：化粧オイル中で
の即溶性、該遮断剤で形成されたエマルジョンの高い安
定性、高い光安定性並びに低い程度の固有の臭気及び
色。

【００１１】

【従来の技術】従って欧州特許第０８７ ０９８号明細
書（１）には、化粧品調剤中の遮断剤としての使用が推
奨されるｐ−アミノ安息香酸置換トリアジンが記載され
ている。

【００１２】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２ ９４
５ １２５号明細書（２）は、４−ｔ−ブチル−４′−
メトキシ−ジベンゾイルメタン並びに、該化合物を含有
しかつ皮膚の老化を遅らせるのに役立つ遮断剤に関して
いる。

【００１３】しかしながら、上記種類の化合物は、化粧
品に使用するための紫外線遮断物質に課せられる要求を
部分的に満足させるのみである。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、この種の常用の薬剤よりも著しい程度に上記要求を
満たす、化粧品調剤、殊にしかしまた、別の目的のため
の遮断剤を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】従って、上で定義された
ｐ−アミノ桂皮酸置換トリアジンＩが見出された。

【００１６】

【作用】基Ｒ²からＲ⁴までは水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄−ア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
−ブチル基もしくはｔ−ブチル基、特にメチル基、殊に
水素原子を表す。基Ｒ²からＲ⁴までは異なっていてもよ
いし、有利には同じであってもよい。

【００１７】Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチ
ル基もしくはｔ−ブチル基、又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ
基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基、しかし特
にメチル基、殊に水素原子を表す。

【００１８】Ｒ⁷が水素原子、アルカリ金属、殊にナト
リウムもしくはカリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−
もしくはトリ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアンモニウム、例え
ばメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウムもしくは
トリメチルアンモニウム、又はモノ−、ジ−もしくはト
リ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルカノールアンモニウム、例えば、モ
ノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム
もしくはトリエタノールアンモニウムを表す場合には、
Ｒ¹は、任意に置換された遊離桂皮酸もしくはその塩の
基である。

【００１９】Ｒ⁷がＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀
−アルケニル基又は、末端でエーテル化されたポリオキ
シエチレン基を表す場合には、Ｒ¹は、桂皮酸の任意に
置換されたエステルである。直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ
₁〜Ｃ₂₀−アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノ
ニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソ−トリデ
シル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ
−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデ
シル基及びエイコシル基である。Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニ
ル基の例は、ビニル基、アリル基、オレイル基、リノリ
ル基、リノレニル基である。

【００２０】有利な基Ｒ⁷は、末端のＯＨ基がメチル
基、殊に直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アルキル
基によってエーテル化された１〜６個の酸化エチレン単
位を有するポリオキシエチレン基である。式Ｉ中の３箇
所で生じる基Ｒ⁷は有利には同じである。

【００２１】本発明による化合物Ｉは有利に一般式II：

【００２２】

【化５】

【００２３】〔式中、Ｒ⁸はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ
₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基又は、末端のＯＨ基がＣ₁〜Ｃ₄
−アルカノールによってエーテル化されていてもよい１
〜１０個の酸化エチレン単位を有するポリオキシエチレ
ン基を表し、ＡはＲ²、Ｒ³又はＲ⁴を表し、基Ｒ²ないし
Ｒ⁶は上記意味を有する〕で示される、１つもしくはそ
れ以上のｐ−アミノシンナメートを弗化シアヌル、塩化
シアヌル又は臭化シアヌルと、使用される全化合物IIの
全体量を基礎としてモル比３：１〜４：１で反応させる
ことによって製造され、引き続き、遊離桂皮酸もしくは
その塩の少なくとも１つの基を有する化合物Ｉの製造が
所望される場合には、該化合物Ｉは、得られたエステル
を鹸化剤の必要量と反応させることによって製造され
る。

【００２４】上記処理方法は通常、温度０℃〜１８０
℃、特に２０℃〜１５０℃及び殊に６０℃〜１４０℃で
行なわれる。反応は有利には不活性有機溶剤、特に脂肪
族炭化水素もしくは芳香族炭化水素又はこのような炭化
水素の混合物、例えば６０℃〜１４０℃の間の沸点を有
する石油留分、シクロヘキサン、トルエンもしくはキシ
レン中で行なわれる。遊離されたハロゲン化水素ガスは
除去され、かつ反応媒体中のいずれのハロゲン化水素残
留物も常用の中和剤で除去することができる。

【００２５】化合物IIに殊に適当な反応成分は臭化シア
ヌルであり、また塩化シアヌルはさらになお適当であ
る。使用される全化合物II全体とハロゲン化シアヌルと
のモル比は特に３：１〜３．３：１であり、かつ殊に
３：１である。

【００２６】遊離桂皮酸の基を得るために使用される鹸
化剤は有利には塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニ
ア、モノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルア
ミン又はモノ−、ジ−もしくはトリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルカ
ノールアミンである。相応する塩が形成され、さらに該
塩を慎重な酸性化によって遊離桂皮酸に変換することが
できる。

【００２７】本発明による化合物Ｉは、プラスチック、
ペイント及び染料配合物中の光安定化剤としての使用に
著しく適当であるが、しかし、その特別な機能が紫外線
Ａに対する吸収体として使用されるべき化粧品調剤中へ
の配合に殊に好適である。

【００２８】さらに本発明は、常用の成分に付加して、
本発明によるｐ−アミノ桂皮酸置換トリアジンＩを遮断
剤として０．１％〜１０％ｗ／ｗ、特に０．５％〜７％
ｗ／ｗの範囲内の濃度で含有する化粧品調剤に関する。

【００２９】化粧品調剤とは本明細書の場合には例え
ば、太陽光線の作用から皮膚を保護するための予防処置
として使用され、かつクリーム、ローション、フォー
ム、ゲル、オイル、リップスティック、軟膏、粉末もし
くはスプレーの形態をとる調剤を意味する。化粧品調剤
の常用の成分は現在の技術において技術者に公知であ
り、かつ本明細書の場合にはこれ以上の記載は必要な
い。

【００３０】本発明による化合物Ｉは、紫外線Ａ帯域の
輻射線を吸収する該化合物の能力、常用の薬剤と比較し
て著しく高い該化合物の吸収能力、紫外線に対する該化
合物の高い安定性の結果として数時間持続する遮断作用
並びに該化合物の色、風味及び臭気の欠如によって特徴
付けられる。

【００３１】

【実施例】塩化シアヌルと２−エチルヘキシル ｐ−ア
ミノシンナメート３モルとの反応キシレン５０ｍｌ中の
塩化シアヌル５．５２ｇ（０．０３モル）を反応器中に
装入し、かつキシレン３０ｍｌ中の２−エチルヘキシル
ｐ−アミノシンナメート２４．７５ｇ（０．０９モ
ル）の溶液を添加した。この混合物を３．５時間還流
し、さらに８０℃でＫ₂ＣＯ₃の２０％ｗ／ｗ溶液で中和
し、その後に水性相を除去し、かつキシレンを留去し
た。少量のエタノールをこの残留物に添加し、さらにこ
の混合物を濾過によって透明にし、かつ室温で夜通し撹
拌した。得られた結晶を濾過によって分離し、洗浄しか
つ真空中で乾燥させた。生成物１３．７ｇが、１２９〜
１３１℃の融点を有する無色の粉末の形で得られた。

【００３２】紫外線吸収（エタノール）： 吸収された最長波長： λ_max＝３４６ｎｍ

【００３３】

【外１】

【００３４】本発明による生成物の紫外線安定性を測定
し、かつこの測定結果を前記の参考文献（２）で提示さ
れた、３３０ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲内の最大吸収度を
有する４−ｔ−ブチル−４′−メトキシ−ジベンゾイル
メタンの測定結果と比較した。キセノン光での連続照射
中にもたらされる紫外線吸収の降下を測定した。これら
の測定の結果は下記の表に掲載されている。

【００３５】 照射持続時間 残留する紫外線吸収能力［％］ ［時間］ 本発明による生成物 （２）による比較薬剤 ─────────────────────────────── ０ １００ １００ ２ ９６.３ ９０.７ ４ ８７.４ ７５.９ ６ ７８.１ ５０.４ ８ ６６.１ ２５.３ ───────────────────────────────

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライナー ベツカー ドイツ連邦共和国 バート デユルクハイ ム イム ハーゼネツク 22 (72)発明者 ハインツ−ヨーゼフ クノイパー ドイツ連邦共和国 ルートヴイツヒスハー フエン ガルテンシユトラーセ 24

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐ−アミノ桂皮酸置換トリアジンにおい
   て、一般式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｒ¹は式： 【化２】 （但し、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基
   又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基を表し、Ｒ⁷は水素原子、
   アルカリ金属、アンモニウム、モノ−、ジ−もしくはト
   リ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアンモニウム、モノ−、ジ−も
   しくはトリ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルカノールアンモニウム、Ｃ
   ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基又は、
   末端のＯＨ基がＣ₁〜Ｃ₄−アルカノールによってエーテ
   ル化されていてもよい１〜１０個の酸化エチレン単位を
   有するポリオキシエチレン基を表し、かつ式Ｉ中の３箇
   所で生じる基Ｒ⁷は同じであってもよいし、異なってい
   てもよい）で示される基を表し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水
   素原子又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表す〕で示されるｐ
   −アミノ桂皮酸置換トリアジン。