JPH0578454A

JPH0578454A - エポキシ樹脂用硬化剤

Info

Publication number: JPH0578454A
Application number: JP24548991A
Authority: JP
Inventors: Isamu Tanaka; 勇田中; Makio Watanabe; 真貴雄渡辺; Shinichiro Imabayashi; 慎一郎今林; Hiroshi Kikuchi; 廣菊地; Reiko Yano; 玲子矢野; Hitoshi Oka; 齊岡
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1991-09-25
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1993-03-30

Abstract

(57)【要約】【目的】ジシアンジアミドを液体化することで塗膜の特
性の改善を図ったエポキシ樹脂用硬化剤を提供する。【構成】ジシアンジアミドと分子中に活性水素を含む尿
素誘導体とモノエポキシ化合物とを反応させることによ
り得られる化合物および有機溶剤からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤
に係り、特に、ジシアンジアミドと尿素誘導体とモノエ
ポキシ化合物とを反応することにより得られる化合物か
らなるエポキシ樹脂用硬化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ジシアンジアミドはエポキシ
樹脂硬化剤として広く用いられ、硬化物は電気特性、耐
熱性、耐湿性などの特性に優れていることはよく知られ
ている。しかし、ジシアンジアミドは常温で固形で、通
常は粒径５〜１００μｍ程度の粉末であり、エポキシ樹
脂中に均一に分散することは三本ロールミル用いて混練
しても困難である。硬化剤にジシアンジアミドを使用し
たエポキシ樹脂塗料、例えば、プリント基板用のソルダ
レジストでは、基板の導体回路銅箔上のレジスト厚は１
０μｍ程度でレジスト組成の不均一性は、致命的な欠陥
となる。また別の方法として、ジシアンジアミドを極性
溶剤であるジメチルホルムアミド等に溶解し、エポキシ
樹脂中に分散させ使用すると、塗膜形成の乾燥工程で溶
剤を除去するとジシアンジアミドがエポキシ樹脂中で再
結晶するためやはり均一な組成の塗膜は得られない。一
方、特開昭５９−１２６４２８号公報には、ジシアンジ
アミドにモノエポキシ化合物を反応させて液状化する方
法が開示されている。発明者らの追試の結果では、実施
例が下記の点で再現出来なかった。ジシアンジアミドと
モノエポキシ化合物の反応が記載条件では起こらなかっ
た。また、反応促進剤を添加した系でも記載条件では起
こらなかった。しかし反応温度を高めることにより、上
記の反応は進行したが、常温で再結晶化するため実用に
供し得なかった。この他に、特開昭６３−２０５３１３
号公報には、シジアンジアミドとジアミノトリアジン誘
導体とモノエポキシ化合物とを反応させて液状化する方
法が開示されている。これは実用に供し得る硬化剤では
あるが、この他にもジシアンジアミドとの反応物を含む
有効な液状硬化剤が存在するのではないかと考え、種々
検討し本発明に至った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ジシアンジアミドはエ
ポキシ樹脂硬化剤として広く用いられ、硬化物は優れた
電気的、機械的等の性質をもっていることはよく知られ
ている。しかしジシアンジアミドは常温で固形（粉末）
であり、エポキシ樹脂中に均一に分散することは困難で
ある。特に、硬化物が薄い膜を形成する塗料、例えば、
プリント基板用のソルダレジストやコーティング剤で
は、組成の不均一が致命的な欠陥となる。具体的には、
ソルダレジストとして使用した場合、めっき液中へのジ
シアンジアミドの溶出によるめっき膜の伸び率や引っ張
り強度を低下させる。また、接着や塗膜自身の機械的性
質が不均一となり、ひいては最終製品の信頼性を低下さ
せる。そこで、ジシアンジアミドを液体化することで塗
膜の特性改善を図った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的はジシアンジア
ミドと分子中に活性水素を含む尿素誘導体とモノエポキ
シ化合物とを有機溶剤中で反応させて得られることを特
徴とする化合物で達成される。

【０００５】即ち、本発明はジシアンジアミド１モルに
対して、分子中に一個以上の活性水素をもつ尿素誘導体
０.１〜３.０モル、とモノエポキシ化合物０.５〜３.０
モルとを有機溶剤中で８０〜１６０℃で反応させて得ら
れることを特徴とする化合物で達成される。有機溶剤の
量は、ジシアンジアミドと尿素誘導体とモノエポキシ化
合物との合計に対して２０〜８０重量％、好ましくは２
５〜４０重量％である。

【０００６】

【作用】上記の反応によりジシアンジアミド、並びに分
子中に１個以上の活性水素を有する尿素誘導体にモノエ
ポキシ化合物がそれぞれに付加重合する。そしてジシア
ンジアミドとモノエポキシ化合物との付加重合生成物な
らびに尿素誘導体とモノエポキシ化合物との付加重合生
成物が共存することにより硬化剤の液化が達成される。

【０００７】

【実施例】本発明で用いるジシアンジアミドは融点が２
０７℃で活性水素当量が２１.０ｇ／ｅｑのものが挙げ
られている。

【０００８】また、本発明で用いる分子中に一個以上の
活性水素分子を含む尿素誘導体は、尿素、チオ尿素、エ
チレンチオ尿素、モノメチロール尿素、ジメチロール尿
素、２メチロール尿素−２メチルエーテルや２メチロー
ル尿素−２ブチルエーテルなどのアルキル化メチロール
尿素、３フェニル１１−ジメチル尿素、３フェニルメト
キシ１−モノエチル尿素などのフェニル基をもつアルキ
ル化尿素などがある。配合量はジシアンジアミド１モル
に対して０.１〜３.０が好ましい。一個以上の活性水素
をもつ尿素誘導体が０.１モルより少ないか、３.０モル
より多くなると未反応物などの析出が見られ、常温で均
一な液状硬化剤が得られない。

【０００９】本発明に用いるモノエポキシ化合物は、ア
リルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、オクチレンオキサイド、
ドデセンオキサイド、オレフィンオキサイド（好ましく
はＣ₁₆〜Ｃ₁₈のオレフィンオキサイド）、スチレンオキ
サイド、Ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、ク
レジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレー
ト、シクロヘキセンビニルモノオキサイドなどである。
配合量は用いるジシアンジアミドならびに分子中に一個
以上の活性水素分子をもつ尿素誘導体それぞれ１モルに
対して０.５〜３．０モルが好ましい。モノエポキシ化
合物が０．５モルより少ない未反応物などの析出が見ら
れ、常温で均一な液状硬化剤が得られない。一方、３.
０モルより多いと、エポキシ樹脂硬化剤として必須な残
存する活性水素が減少するため、最終のエポキシ樹脂硬
化物の物性が低下し、正常な硬化剤の役目を果たさな
い。

【００１０】本発明に用いる有機溶剤は、硬化剤をソル
ダレジストインクに適用しスクリーン印刷で塗布するこ
とを考慮すれば、常温での揮発性の小さな沸点が１０ビ
トール、シクロヘキサノール、ｎ−プロピルアセテー
ト、ｎ−ブチルアセテート、ｉ−ブチルアセテート、ア
ミルアセテート、メチルアミルアセテート、エチルラク
テート、ブチルラクテート、メチルオキシトールアセテ
ート、ブチルオキシトールアセテート、メチルジオキシ
トール、ブチルジオキシトール、メチル−ｎ−プロピル
ケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソフォロン、ジアセテートアルコール、ニトロメ
タン、ニトロエタン、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどがある。またソルダレジ
ストインク以外の用途に使用する場合には、アセトン、
メチルエチルケトンなどの低沸点溶剤も用いられる。有
機溶剤の配合割合はジシアンジアミドと尿素誘導体とモ
ノエポキシ化合物との合計に対して２０〜８０重量％が
液体化及び取扱い上好ましい。

【００１１】本発明のエポキシ樹脂硬化用化剤は、その
使用にあたっては、硬化剤中に残存する活性水素の当量
と用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量を考慮して、エポ
キシ樹脂に対する添加量を具体的に決めることが望まし
い。

【００１２】以下、本発明を具体的に実施例を挙げて説
明する。

【００１３】〈実施例１〜１２〉撹拌機、温度計、冷却
管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコ中に、ジシアンジ
アミド、尿素誘導体、モノエポキシ化合物、有機溶剤を
全量で１００〜１５０ｇ仕込み、１２０〜１５０℃のオ
イルバス上で３０〜１２０分間加熱して、ジシアンジア
ミド並びに尿素誘導体とモノエポキシ化合物とを反応さ
せ液化させた。

【００１４】ジシアンジアミドと尿素誘導体との配合割
合、ジシアンジアミドと尿素誘導体に対するモノエポキ
シ化合物の配合割合および有機溶剤の種類を表１に示
す。

【００１５】

【表１】

【００１６】使用した尿素誘導体は、尿素ａ、チオ尿素
ｂ、モノメチロール尿素ｃ、３フェニル１メチル尿素ｄ
である。また使用したモノエポキシ化合物は、フェニル
グリシジルエーテルｅ、ブチルグリシジルエーテルｆ、
Ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテルｇ、一方、有
機溶剤の配合量は、原料主成分（ジシアンジアミドと分
子中に一個以上の活性水素をもつ尿素誘導体とモノエポ
キシ化合物）に対して２５〜４０重量％である。実施例
１〜１２に示した反応生成物はいずれも常温で透明な液
体であり、常温で９０日放置しても結晶等の析出は見ら
れず、極めて保存安定性が良い（表２）。

【００１７】

【表２】

【００１８】実施例１〜１２で得られた反応生成物を用
いてソルダレジストインクを作り、エポキシ用硬化剤と
しての特性評価をした。ソルダレジストインクの組成は
次の通りである。エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社
製：エピコート１５２）１００重量部、石英微粉末（龍
森製：５Ｘ）２０重量部、石英超微粉末（日本アエロジ
ル社製：ＲＹ−２００）３重量部、シリコーンオイル
（トーレシリコーン社製：ＳＨ−２０３）３重量部、フ
タロシアニングリーン２重量部、ブチルセルソルブアセ
テート２〜５重量部を混練し、これを基本組成として、
さらに実施例１〜１２で得られたエポキシ用硬化剤を適
量添加して１２種類のソルダレジストインクを得た。

【００１９】ガラスエポキシ銅張り積層板上にこれらの
ソルダレジストインクをスクリーン印刷法により約１０
〜１５μｍの厚みに塗布する。スクリーン版の目づまり
等の異常は何れも生じなかった。次にこれらを１４０℃
４５分間加熱し硬化させる。ソルダレジスト硬化膜の特
性を評価し表３に示した。

【００２０】

【表３】

【００２１】なお、耐めっき性評価に用いた化学銅めっ
き液はｐＨ１２.３、７０℃でその主成分は、次の通り
である。

【００２２】ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ：１２ｇ／ＥＤＴＡ・
２Ｎａ：４２ｇ／ＮａＯＨ：１２ｇ／ポリエチレングリ
コールステアリルアミン：０.１ｇ／αα’−ジピリジ
ル：５ｍＬ／蒸留水：全量を１ｌとする量。

【００２３】実施例１〜１２の硬化剤を用いてソルダレ
ジスト硬化膜は、いずれも絶縁抵抗、銅箔との密着性、
耐めっき性、半田耐熱性が良好であった。また、めっき
液に対するレジスト負荷量２ｄｍ／Ｌでの硬化剤成分の
溶出による銅めっき膜の物性（伸び率、引っ張り強度）
の低下は見られず良好であった。

【００２４】〈比較例１〜８〉比較のため、尿素誘導体
およびジシアンジアミドを含まない場合（比較例１，
２）、ならびにジシアンジアミドとモノエポキシ化合物
との組み合わせ、尿素誘導体とモノエポキシ化合物との
組み合わせ、およびジシアンジアミドと尿素誘導体とモ
ノエポキシ化合物との組み合わせにおいて、前二者のモ
ル比が１／０.０３、１／４の場合、前２者とモノエポ
キシ化合物との比が１／０.４の場合について、実施例
１〜１４に示したものと同じ手法を用いて、ジシアンジ
アミドおよび尿素誘導体の液化を試みた（比較例３〜
８）。１２０〜１６０℃の反応温度では完全に溶解する
ものも一部あるが、常温に戻すと表４に示すように多量
の粒子（結晶）が析出し、均一な液状硬化剤が得られな
かった。

【００２５】

【表４】

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、固体粉末状のジシアン
ジアミドと尿素誘導体を常温状態で液状化することが可
能となり、これをエポキシ樹脂系ソルダレジストの硬化
剤に用いると、スクリーン印刷による塗布工程でのスク
リーン版の目づまりが起こらず、粉末状の硬化剤が存在
しない均一な塗膜が形成でき、さらに硬化膜の特性も優
れており、塗料等の被覆用のエポキシ樹脂用硬化剤に有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者菊地廣神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者矢野玲子神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者岡齊神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジシアンジアミドと分子中に活性水素を含
む尿素誘導体とモノエポキシ化合物とを反応することに
より得られる化合物および有機溶剤からなることを特徴
とするエポキシ樹脂用硬化剤。