JPH0578482A - ポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記式（１）（化１）で表わされる繰り返し
単位構造を有するポリイミド。 【効果】 この重合体は優れた可撓性と高弾性を合わせ
もつ重合体であり、ポリマー末端を封止したものは溶融
成形も可能な新規なポリイミドである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱可塑性ポリイ
ミドに関する。更に詳しくは、生計加工性に優れた新規
なポリイミドおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水
物とジアミンの反応によって得られ、従来から知られて
いるポリイミドは、この高分子特有の高耐熱性に加え、
力学的強度、寸法安定性に優れ、難燃性、電気絶縁性等
を併せて有している。そのため、これらのポリイミド
は、電気・電子機器等の分野で使用されており、すで
に、耐熱性が要求される分野に広く用いられ、今後益
々、使用分野や量的拡大が期待れているものである。

【０００３】従来、優れた特性を示すポリイミドが種々
開発されている。しかしながら、従来からしられている
ポリイミドは耐熱性に優れていても明瞭なガラス転移温
度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼結
成形等の手法を用いて加工しなければならないとか、ま
た加工性は優れているがハロゲン化炭化水素系の溶剤に
可溶で、耐溶剤性の面において問題があるとか、性能に
一長一短を有するものであった。最近、ポリイミドの利
用分野の拡大に向けて、ポリイミドの欠点を改善した
り、新たな性能を付与したポリイミドが提供されてい
る。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポ
リイミドが本来有する優れた耐熱性に加え、優れた加工
性を有し、耐薬品性が良好な新規な熱可塑性ポリイミド
およびその製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造の芳
香族ジアミンをモノマー成分とするポリイミドが、ポリ
イミド固有の諸性能を損なうことなく、優れた成形加工
性を有する新規な熱可塑性のポリイミドであることを見
い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は一般式
（１）（化１０）

【０００６】

【化１０】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、乾式脂肪族
基、単乾式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
わされる繰り返し構造単位を有するポリイミド、その製
造方法、およびこの繰り返し構造単位を有するポリマー
分子の末端が本質的に未置換あるいはアミンまたはジカ
ルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香
族環であるポリイミド、ならびにそれらの製造方法であ
る。より詳細には、本発明は、一般式（１）（化１１）

【０００７】

【化１１】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、乾式脂肪族
基、単乾式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
わされる繰り返し構造単位を有するポリイミド、このポ
リイミドを式（２）（化１２）

【０００８】

【化１２】 で表わされる２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ナ
フタレンを主体とする芳香族ジアミンと、主として一般
式（３）（化１３）

【０００９】

【化１３】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
わされるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、得られ
るポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化して製造
する方法、また、前記一般式（１）で表わされる繰り返
し構造単位の末端が本質的に未置換あるいはアミンまた
はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換され
た芳香族環であるポリイミド、およびこれらのポリイミ
ドを前記式（２）で表わされる２，７−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ナフタレンを主体とする芳香族ジアミン
と、主として前記一般式（３）で表わされるテトラカル
ボン酸二無水物を、式（４）（化１４）

【００１０】

【化１４】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ば
れた２価の基を示す）で表わされる芳香族ジカルボン酸
無水物または、式（５） Ｚ−ＮＨ₂ （５） （式中、Ｚは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ば
れた１価の基を示す）で表わされる芳香族モノアミンの
存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または
化学的にイミド化することを特徴とするポリイミドの製
造方法てある。本発明のポリイミドは、一般式（１）
（化１５）

【００１１】

【化１５】 （式中、Ｒは前記の通りである）で表わされ繰り返し構
造単位を有するポリイミドであり、またこのポリイミド
の末端が反応基を含まれない芳香族環基であるポリイミ
ドである。

【００１２】この繰り返し構造単位のポリイミドは芳香
族ジアミン成分として、前記の式（２）で表わされる
２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレンを使
用し、また芳香族テトラカルボン酸二無水物として一般
式（３）（化１６）

【００１３】

【化１６】 で表わされるテトラカルボン酸二無水物を用いる。一般
式（３）において、Ｒは炭素数２〜２７以上の脂肪族
基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結され
た非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の
基を示し、具体的には、一般式（１）のＲが、炭素数２
〜１０の脂肪族基、炭素数４〜１０の環式脂肪族基、式
（ａ）（化１７）

【００１４】

【化１７】 で表わされる単環式芳香族基、式（ｂ）（化１８）

【００１５】

【化１８】 で表わされる縮合多環式芳香族基、および式（ｃ）（化
１９）

【００１６】

【化１９】 （式中、Ｘは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −、−Ｃ（ＣＦ
₃)₂ −

【００１７】

【化２０】

【００１８】

【化２１】

【００１９】

【化２２】 （ここで、Ｙは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −、−Ｃ（Ｃ
Ｆ₃)₂ −を示す）で表わされる芳香族基が直接または架
橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から
なる群より選ばれた４価の基であるテトラカルボン酸二
無水物が使用される。

【００２０】すなわち、本発明のポリイミドは前記ジア
ミンと前記の少なくとも一種以上の芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物とを重合させて得られるポリアミド酸を更
に脱水化させて得られる。従って、本発明のポリイミド
は、前記の２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフ
タレンを芳香族ジアミンを必須モノマー原料として用い
るが、のポリイミドの良好な物性を損なわない範囲内で
他の芳香族ジアミンを混合して使用することもできる。

【００２１】混合して使用できるジアミンとしては、例
えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス
（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェ
ニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−
アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノ
フェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）
スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕−エタン、１，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベ
ンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス〔３−（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４
−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベ
ンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−
α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルス
ルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェノキシ｝フェニル〕スルホン、１，４−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝−α，α−ジメ
チルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼ
ン等が挙げられ、また、これらは単独または２種以上を
混合して使用される。

【００２２】また本発明で用いられる前記一般式（２）
で表わされるテトラカルボン酸二無水物としては、例え
ば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が
挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用
いられる。

【００２３】これらの芳香族ジアミン成分と芳香族テト
ラカルボン酸二無水物をモノマー成分として得られる本
発明のポリイミドは、主として一般式（１）の繰り返し
構造単位を有するポリイミドであり、また主として一般
式（１）の繰り返し構造単位を有するポリイミドが、そ
のポリマー分子末端が未置換あるいはアミンまたはジカ
ルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香
族環を有するポリイミドまたはこれらのポリイミドを含
有する組成物も含まれる。

【００２４】この末端に未置換あるいはアミンまたはジ
カルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳
香族環を有するポリイミドは、前記式（２）の２，７−
ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレンを主体とする
芳香族ジアミンと、主として前記一般式（３）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物化合物を、式（４）（化
２３）

【００２５】

【化２３】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ば
れた２価の基を示す）で表わされる芳香族ジカルボン酸
無水物または式（５） Ｚ−ＮＨ₂ （５） （式中、Ｚは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ば
れた１価の基を示す）で表わされる芳香族モノアミンの
存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または
化学的にイミド化することにより得られる。

【００２６】これらの方法で使用されるジカルボン酸無
水物としては２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水
物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，
３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、
３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水
物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−
ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボン酸
フェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキ
シフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボ
キシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカ
ルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−
ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無
水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，
３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アント
ラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのジ
カルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と
反応を有しない基で置換されていても差支えない。

【００２７】これらのジカルボン酸無水物の中で無水フ
タル酸が、得られるポリイミドの性能面および実用面か
ら最も好ましい。すなわち、高温成形時における成形安
定性の優れたポリイミドであり、優れた耐薬品性を有し
ており、前記の優れた加工性を考え合わせると、宇宙・
航空機用器材、電気・電子部品用器材として、極めて有
用なポリイミドである。また、無水フタル酸を使用する
場合、その一部をポリイミドの良好な物性を損なわない
範囲で、他のジカルボン酸無水物で代替して用いること
は何ら差支えない。

【００２８】用いられるジカルボン酸無水物の量は式
（１）で表わされる２，７−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ナフタレン１モル当たり０．００１〜１．０モル比
である。０．００１モル未満では高温成形時に粘度の上
昇が見られ成形加工性低下の原因となる。また、１．０
モルを越えると機械的特性が低下する。好ましい使用量
は０．０１〜０．５モルの割合である。

【００２９】また、芳香族モノアミンを使用する場合、
芳香族モノアミンとしては、例えばアニリン、ｏ−トル
イジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キ
シリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、
３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロ
アニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、
ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロ
アニリン、ｍ−にとろアニリン、ｐ−ニトロアニリン、
ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ
−アニシジン、ｏ−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−
フェネジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノ
ベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−
アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ
−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−
アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノ
フェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニ
ルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２
−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、
４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニ
ルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミ
ノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェ
ニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、
α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ
−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−
アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトー
ル、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナ
フトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−
２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノ
アントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられ
る。これらの芳香族モノアミンは、アミンまたはジカル
ボン酸無水物と反応性を有しない基で置換れていても差
し支えない。

【００３０】用いられる芳香族モノアミンの量は、一般
式（２）で表わされるテトラカルボン酸二無水物１モル
当り、０．００１〜０．１モル比である。０．００１モ
ル未満では、高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加工
性低下の原因となる。また１．０モルを越えると機械的
特性が低下する。好ましい使用量は、０．０１〜０．５
モルの割合である。

【００３１】従って、このように本発明のポリイミドの
末端が未置換または置換芳香環であるポリイミドを製造
する場合は、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミ
ン、およびジカルボン酸無水物または芳香族モノアミン
のモル比は、テトラカルボン酸二無水物１モル当り、芳
香族ジアミンは０．９〜１．０モル、ジカルボン酸無水
物または芳香族モノアミンは０．００１〜１．０モルで
ある。

【００３２】ポリイミドの製造にあたって、生成ポリイ
ミドの分子量を調節するために、テトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミンの量比を調節することは通常行わ
れている。本発明の方法においては、溶融流動性の良好
なポリイミドを得るために適切なテトラカルボン酸二無
水物に対する芳香族ジアミンのモル比は０．９〜１．０
の範囲である。

【００３３】本発明のポリイミドの製造方法としては、
ポリイミドを製造可能な方法が公知の方法を含めて全て
適用できるが、中でも、有機溶中で反応を行うのが特に
好ましい方法である。このような反応に用いる有機溶媒
とはては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプラクタム、１，２−ジ
メトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビ
ス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジ
オキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−
クロロフェノール、アニソール等が挙げられる。また、
これらの有機溶剤は単独でもまたは２種以上混合して用
いても差し支えない。

【００３４】本発明の方法で有機溶媒に２，７−ビス
（４−アミノフェノキシ）ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノ
アミンを添加反応させる方法としては、（イ）テトラカ
ルボン酸二無水物と、２，７−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ナフタレンを反応させた後に、芳香族ジカルボン
酸無水物または芳香族モノアミンを添加して反応を続け
る方法、（ロ）２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）
ナフタレンに芳香族ジカルボン酸無水物を加えて反応さ
せた後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、更に反応
を続ける方法、（ハ）テトラカルボン酸二無水物に芳香
族モノアミンを加えて反応させた後、２，７−ビス（４
−アミノフェノキシ）ナフタレン添加し、更に反応を続
ける方法、（ニ）テトラカルボン酸二無水物、２，７−
ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン、芳香族ジカ
ルボン酸無水物または芳香族モノアミンを同時に添加
し、反応させる方法等が挙げられ、いずれの添加方法を
とっても差し支えない。

【００３５】反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは
５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で
十分実施できる。反応時間はテトラカルボン酸二無水物
の種類、溶剤の種類および反応温度により異なり、通常
４〜２４時間で十分である。更に得られたポリアミド酸
を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、また無
水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することに
より、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位を有するポ
リイミドが得られる。また、２，７−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ナフタレンとテトラカルボン酸二無水物、
さらにはポリイミドの末端を芳香環とする場合は芳香族
ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンとを、有機
溶媒中に懸濁または溶解させた後、加熱し、ポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸の生成と同時にイミド化を
行うことにより目的のポリイミドを得ることも可能であ
る。すなわち、従来公知の手法を用いて、フィルム状も
しくは粉末状のポリイミドを得ることができる。

【００３６】また、本発明のポリイミドは、溶融成形に
供する場合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可
塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、
ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエー
テルイミド、変成ポリフェニレンオキシド等を目的に応
じて適当量を配合することも可能である。また、更に通
常の樹脂組成物に使用する次のような充填剤等を、発明
の目的を損なわない程度で用いてもよい。すなわち、グ
ラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブ
デン、フツ素樹脂などの耐摩耗性向上剤、ガラス繊維、
カーボン繊維等の補強材、三酸化アンチモン、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレー、
マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グ
ラファイト等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、
シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄
粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱電導度向上
剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻
土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化
物、着色料等である。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法に
より測定した。Ｔｇ、Ｔｃ、Ｔｍ；（島津ＤＴ−４０シ
リーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。 ５％重量減少温度：空気中にでＤＴＧ（島津ＤＴ−４０
シリーズ、ＤＴＧ−４０− Ｍ）によ
り測定。 溶融粘度：島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００
Ａ）により荷重１００ｋｇで測定。

【００３８】実施例１ 攪拌機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備え
た容器に２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタ
レン３４．２ｇ（０．１モル）、３，３’，４，４’−
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２９．４
５ｇ（０．０９５モル）、無水フタル酸１．７８ｇ
（０．０１２モル）γ−ピコリン１．４ｇ、ｍ−クレゾ
ール２５５ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しな
がら１４５℃まで加熱昇温した。の間約３．５ｃｃの水
が留出が確認された。さらに１４０〜１５０℃で４時間
反応を行った。その後室温まで冷却し、約１．５ｌのメ
チルエチルケトンに排出した後、濾別した。このポリイ
ミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、１８０℃で
２４時間減圧乾燥して６０．６ｇ（収率９８．５％）の
ポリイミド粉を得た。

【００３９】かくして得られたポリイミド粉の対数粘度
は０．５１ｄｌ／ｇであった。なお、対数粘度はポリイ
ミド０．５０ｇをｐ−クロルフェノール／フェノール
（重量比９／１）混合溶媒１００ｍｌに加熱溶解した
後、３５℃において測定した値である。このポリイミド
のガラス転移温度（Ｔｇ）は２３５℃であった。また空
気中での５％重量減少温度は５５５℃であった。このポ
リイミド粉の赤外線スペクトル図を図１に示す。このス
ペクトル図では、イミドの特性吸収帯である１７８０ｃ
ｍ ^-1と１７２０ｃｍ^-1付近の吸収が顕著に認められた。
また、得られたポリイミド粉の元素分析値は以下の通り
であった。

【００４０】 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７４．１１ ３．２７ ４．５５ 測定値（％） ７４．１８ ３．２４ ４．５２ このポリイミド粉はメチレンクロリド、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素に不溶であった。更に、このポリ
イミドの溶融粘度は高化式フローテスターを使用し、１
００ｋｇの荷重および直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオ
リフィスを用いて測定した。４００℃における９０００
ポイズあり、得られたストランドは赤褐色透明の可撓性
に富んだものであった。また本実施例で得られたポリイ
ミドの成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留
時間を変えて測定した。温度は４１０℃、荷重１００ｋ
ｇで行った。結果を図２に示す。シリンダー内での滞留
時間が長くなっても溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性
の良好なことがわかる。

【００４１】比較例１ 無水フタル酸を使用しないこと以外は実施例１と全く同
様にしてポリイミド粉５８．６ｇ（収率９７．５％）を
得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は０．
５１ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２３６℃、また空気中
での５％重量減少温度は５５４℃であった。このポリイ
ミドの成形安定性をフローテスターを用いて実施例１と
同様にして測定した。結果を実施例１の結果と併せて図
２に示す。本比較例で得られたポリイミドは、シリンダ
ー内滞留時間が長くなるに従い溶融粘度が増加し、実施
例１で得られたポリイミドに比較して成形安定性の劣る
ことがわかる。

【００４２】実施例２〜４ 実施例１と同様な手法により、表１に示したテトラカル
ボン酸二無水物を表１に示した量を用いて各々ポリイミ
ド粉を得た。これらのポリイミド粉の収率、対数粘度、
Ｔｇ、５％重量減少温度および元素分析値を表１にまと
めて示す。

【００４３】

【表１】 実施例５ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、
２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ナフタレン３
４．２ｇ（０．１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド３７５ｇを装入し、窒素雰囲気下において、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物３１．８８ｇ（０．０９９モル）を溶液温度の上昇
に注意しながら分割して加え、室温で約２０時間かきま
ぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は１．
９ｄｌ／ｇであった。なお、ポリアミド酸の対数粘度
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とし、０．５
ｇ／１００ｍｌ溶液、３５℃で測定した値である。この
ポリアミド酸溶液の一部をガラス板上にキャストした
後、１００℃、２００℃、３００℃で各々１時間加熱し
て厚さ約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムの引張り強さは１５．２ｋｇ／ｍ
ｍ² 、引張弾性率は３４０ｋｇ／ｍｍ² 、引張り伸び率
は４５％であった。

【００４４】実施例６〜８ 実施例５と同様な手法により表２に示したテトラカルボ
ン酸二無水物を表２に示した量を用いて各々ポリアミド
酸を重合した。また、これらのポリアミド酸溶液を用い
て実施例５と同様にして、それぞれ対応するポリイミド
フィルムを得た。これら、ポリアミド酸の対数粘度およ
び得られたポリイミドフィルムの誘電率を表２にまとめ
て示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明のポリイミドは、１，７−ビス
（４−アミノフェノキシ）ナフタレンを芳香族ジアミン
成分として用いることを特徴とし、優れた加工性および
耐熱性を有する新規なポリイミドである。このポリイミ
ドは従来のポリイミドと同様な耐熱性を有しながら、成
形加工性良好な熱可塑性ポリイミドであり、本発明中の
ポリイミドの中には、高弾性率と、優れた伸びを有する
可撓性に優れた高弾性ポリイミドもふくまれている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明による実施例１で得られたポリイミド
粉の赤外線吸収スペクトル図である。

【図２】 実施例１で得られたポリイミドおよび比較例
１で得られたポリイミドのフローテスターのシリンダー
内滞留時間と溶融粘度変化の関係を測定した結果であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、乾式脂肪族
   基、単乾式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
   わされる繰り返し構造単位を有するポリイミド。
2. 【請求項２】 一般式（１）（化２） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）表わ
   される繰り返し構造単位を有し、そのポリマー分子の末
   端が本質的に未置換あるいはアミンまたはジカルボン酸
   無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環であ
   るポリイミド。
3. 【請求項３】 式（２）（化３） 【化３】 で表わされる２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ナ
   フタレンを主体とする芳香族ジアミンと、主として一般
   式（３）（化４） 【化４】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
   わされるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、得られ
   るポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化すること
   を特徴とする請求項１記載のポリイミドの製造方法。
4. 【請求項４】 式（２）（化５） 【化５】 で表わされる２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ナ
   フタレンを主体とする芳香族ジアミンとして一般式
   （３）（化６） 【化６】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
   わされるテトラカルボン酸二無水物を、式（４）（化
   ７） 【化７】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多
   環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
   に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ば
   れた２価の基を示す）で表わされる芳香族ジカルボン酸
   無水物の存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱
   的または化学的にイミド化することを特徴とする請求項
   ２記載のポリイミドの製造方法。
5. 【請求項５】 式（２）（化８） 【化８】 で表わされる２，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ナ
   フタレンを主体とする芳香族ジアミンと主として一般式
   （３）（化９） 【化９】 （式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
   芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
   わされるテトラカルボン酸二無水物を、式（５） Ｚ−ＮＨ₂ （５） （式中、Ｚは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多
   環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
   に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ば
   れた１価の基を示す）で表わされる芳香族モノアミンの
   存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または
   化学的にイミド化することを特徴とする請求項２記載の
   ポリイミドの製造方法。
6. 【請求項６】 芳香族ジカルボン酸無水物が、無水フタ
   ル酸である請求項４記載のポリイミドの製造方法。
7. 【請求項７】 芳香族モノアミンが、アニリンである請
   求項５記載のポリイミドの製造方法。
8. 【請求項８】 芳香族ジカルボン酸無水物の使用量が、
   式（１）で表わされる芳香族ジアミン１モルに対して
   ０．００１〜１．０モルの割合である請求項４記載のポ
   リイミドの製造方法。
9. 【請求項９】 無水フタル酸の使用量が、式（１）で表
   わされる芳香族ジアミン１モルに対して、０．００１〜
   ０．１モルの割合である請求項６記載のポリイミドの製
   造方法。
10. 【請求項１０】 芳香族モノアミンの使用量が、式
    （２）で表わされるテトラカルボン酸二無水物１モルに
    対して、０．００１〜１．０モル比である請求項５記載
    のポリイミドの製造方法。
11. 【請求項１１】 アニリンの使用量が、式（２）で表わ
    されるテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．
    ００１〜０．１モル比である請求項７記載のポリイミド
    の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜２記載のポリイミドを含有
    する組成物。