JPH08231714A

JPH08231714A - 熱安定性の良好なポリイミド

Info

Publication number: JPH08231714A
Application number: JP985296A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Ota; 正博太田; Saburo Kawashima; 三郎川島; Masaji Tamai; 正司玉井; Hideaki Oikawa; 英明及川; Teruhiro Yamaguchi; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1996-01-24
Filing date: 1996-01-24
Publication date: 1996-09-10
Anticipated expiration: 2016-01-24
Also published as: JP2764392B2

Abstract

(57)【要約】【課題】熱安定性の良好な、成形加工性の優れたポリ
イミドを提供することである。【解決手段】式（Ｉ）【化１】の芳香族ジアミンと式（II）【化２】のテトラカルボン酸二無水物とを式（III) 【化３】の芳香族モノアミンの存在のもとに、かつ芳香族ジアミ
ンの量をテトラカルボン酸二無水物１モル当り0.9乃至
1.0モル比、芳香族モノアミンの量をテトラカルボン酸
二無水物１モル当り0.001乃至1.0モル比で用いて反応さ
せて得られる式（IV）【化４】の繰り返し単位を有する熱安定性の良好なポリイミド。【効果】機械的性質、熱的性質、電機的性質、耐溶剤
性に優れ、しかも耐熱性である上に熱的に長時間安定
で、成形加工性に優れたポリイミドである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は溶融成形用ポリイミ
ドに関する。更に詳しくは、熱安定性の良好な、成形加
工性に優れたポリイミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からテトラカルボン酸二無水物と芳
香族ジアミンの反応によって得られるポリイミドはその
高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃
性、電気絶縁性などを併せ持つために、電気電子機器、
宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されてお
り、今後共耐熱性が要求される分野に広く用いられるこ
とが期待されている。

【０００３】従来優れた特性を示すポリイミドが種々開
発されている。しかしながら耐熱性に優れていても、明
瞭なガラス転移温度を有しないために、成形材料として
用いる場合に焼結成形などの手法を用いて加工しなけれ
ばならないとか、また加工性は優れているが、ガラス転
移温度が低く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐
熱性、耐溶剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に
一長一短があった。

【０００４】一方、本発明者はさきに機械的性質、熱的
性質、電気的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を
有するポリイミドとして下記式（IV）

【化５】（式中Ｘは直結、炭素数１乃至10の二価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた基を
表わし、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄は夫々独立に水
素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭
素からなる群より選ばれた基を表わし、またＲは炭素数
２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮
合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により
相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より
選ばれた４価の基を表わす。）で表わされる繰り返し単
位を有するポリイミドを見出した。（特開昭61-14347
8、同62-68817、同62-86021、特願昭61-076475、同61-2
74206など) 。上記のポリイミドは、多くの良好な物性
を有する新規な耐熱性樹脂である。

【０００５】しかしながら、上記ポリイミドは優れた流
動性を示し、加工性の良好なポリイミドではあるけれど
も、長時間高温に保たれると、（例えば、射出成形時、
シリンダー内に高温で長時間滞留させるなどすると、）
徐々に溶融樹脂の流動性が低下し、成形加工性が低下す
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミドが本来有する優れた特性に加え、さらに熱安定性
が良好で、長時間高温に保っても成形加工性が低下しな
い優れたポリイミドを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究を行って、本発明を達成した。
すなわち本発明は、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸
二無水物とを反応させ、得られたポリアミド酸を熱的ま
たは化学的にイミド化するポリイミドであって、（イ）
芳香族ジアミンが下記式（Ｉ）

【化６】（式中Ｘは直結、炭素数１乃至10の二価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた基を
表わし、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄は夫々独立に水
素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭
素からなる群より選ばれた基を表わす。）で表わされる
芳香族ジアミンであり、

【０００８】（ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式
（II）

【化７】（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。）で表
わされるテトラカルボン酸二無水物であり、

【０００９】（ハ）さらに反応が下記式（III)

【化８】（式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた１価の基を表
わす。）で表わされる芳香族モノアミンの存在のもとに
行われ、

【００１０】（ニ）芳香族ジアミンの量はテトラカルボ
ン酸二無水物１モル当り0.9乃至1.0モル比であり、かつ
芳香族モノアミンの量はテトラカルボン酸二無水物１モ
ル当り0.001乃至1.0モル比である下記式（IV）

【化９】（式中、Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＲは前記に
同じ。）で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有
する熱安定性の良好なポリイミドである。

【００１１】本発明のポリイミドの製造に用いられる式
（Ｉ）で表わされる芳香族ジアミンとしては、ビス〔4-
(3-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、1,1-ビス〔4-
(3-アミノフェノキシ) フェニル〕エタン、2,2-ビス〔4
-(3-アミノフェノキシ) フェニル〕プロパン、2-〔4-(3
-アミノフェノキシ)フェニル〕-2-〔4-(3-アミノフェノ
キシ)-3-メチルフェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(3-
アミノフェノキシ)-3-メチルフェニル〕プロパン、2-
〔4-(3-アミノフェノキシ) フェニル〕-2-〔4-(3- アミ
ノフェノキシ)-3,5-ジメチルフェニル〕プロパン、2,2-
ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)-3,5-ジメチルフェニ
ル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ) フ
ェニル〕ブタン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フ
ェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、4,4'-
ビス(3-アミノフェノキシ) ビフェニル、4,4'-ビス(3-
アミノフェノキシ)-3-メチルビフェニル、4,4'-ビス(3-
アミノフェノキシ)-3,3'-ジメチルビフェニル、4,4'-ビ
ス(3-アミノフェノキシ)-3,5-ジメチルビフェニル、4,
4'-ビス(3-アミノフェノキシ)-3,3',5,5'-テトラメチル
ビフェニル、4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)-3,3'-ジ
クロロビフェニル、4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)-3,
5-ジクロロビフェニル、4,4'-ビス(3-アミノフェノキ
シ)-3,3',5,5'-テトラクロロビフェニル、4,4'-ビス(3-
アミノフェノキシ)-3,3'-ジブロモビフェニル、4,4'-ビ
ス(3-アミノフェノキシ)-3,5-ジブロモビフェニル、4,
4'-ビス(3-アミノフェノキシ)-3,3',5,5'-テトラブロモ
ビフェニル、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ) フェニ
ル〕ケトン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕
スルフィド、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)-3-メトキ
シフェニル〕スルフィド、〔4-(3-アミノフェノキシ)
フェニル〕〔4-(3-アミノフェノキシ)-3,5-ジメトキシ
フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)
-3,5-ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔4-(3-ア
ミノフェノキシ) フェニル〕スルホンなどが挙げられ、
これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。な
お、本発明のポリイミドの良好な物性を損なわない範囲
で、上記芳香族ジアミンの１部を他の芳香族ジアミンで
代替して用いることは何ら差し支えない。

【００１２】一部代替して用いることのできるジアミン
としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベ
ンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（3-ア
ミノフェニル）エーテル、（3-アミノフェニル）（4-ア
ミノフェニル）エーテル、ビス（4-アミノフェニル）エ
ーテル、ビス（3-アミノフェニル）スルフィド、（3-ア
ミノフェニル）（4-アミノフェニル）スルフィド、ビス
（4-アミノフェニル）スルフィド、ビス（3-アミノフェ
ニル）スルホキシド、（3-アミノフェニル）（4-アミノ
フェニル）スルホキシド、ビス（4-アミノフェニル）ス
ルホキシド、ビス（3-アミノフェニル）スルホン、（3-
アミノフェニル）（4-アミノフェニル）スルホン、ビス
（4-アミノフェニル）スルホン、 3,3'−ジアミノベン
ゾフェノン、 3,4'−ジアミノベンゾフェノン、 4,4'−
ジアミノベンゾフェノン、ビス〔4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、1,1-ビス〔4-（4-アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、1,2-ビス〔4-（4-アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、1,2-ビス〔4-(4-アミノフ
ェノキシ)フェニル〕エタン、2,2-ビス〔4-（4-アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-（4-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2-ビス〔4-（4-
アミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフ
ルオロプロパン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベン
ゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-
ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、 4,4'−ビス（4-アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ビス〔4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス〔4-（4-アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔4-（4-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔4-（3-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔4-（4-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エーテル、1,4-ビス〔4-（3-アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3-ビス〔4-
（3-アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンなどが挙
げられる。

【００１３】また本発明のポリイミドの製造に用いられ
る式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、1,1-ビス
(2,3-ジカルボキシフェニル) エタン二無水物、ビス(2,
3-ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、ビス(3,4-
ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2-ビス(3,4-
ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,
3-ジカルボキシフェニル) プロパン二無水物、2,2-ビス
(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフル
オロプロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフ
ェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水
物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス
(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス
(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、4,4'-
(p-フェニレンジオキシ) ジフタル酸二無水物、4,4'-(m
-フェニレンジオキシ) ジフタル酸二無水物、2,3,6,7-
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水
物などであり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独
あるいは２種以上混合して用いられる。

【００１４】また本発明のポリイミドの製造に用いられ
る式（III)で表される芳香族モノアミンとしては、例え
ば、アニリン、o-トルイジン、m-トルイジン、p-トルイ
ジン、2,3-キシリジン、2,4-キシリジン、2,5-キシリジ
ン、2,6-キシリジン、3,4-キシリジン、3,5-キシリジ
ン、o-クロロアニリン、m-クロロアニリン、p-クロロア
ニリン、o-ブロモアニリン、m-ブロモアニリン、p-ブロ
モアニリン、o-ニトロアニリン、m-ニトロアニリン、p-
ニトロアニリン、o-アミノフェノール、m-アミノフェノ
ール、p-アミノフェノール、o-アニシジン、m-アニシジ
ン、p-アニシジン、o-フェネチジン、m-フェネチジン、
p-フェネチジン、o-アミノベンツアルデヒド、m-アミノ
ベンツアルデヒド、p-アミノベンツアルデヒド、o-アミ
ノベンゾトリフルオリド、m-アミノベンゾトリフルオリ
ド、p-アミノベンゾトリフルオリド、o-アミノベンゾニ
トリル、m-アミノベンゾニトリル、p-アミノベンゾニト
リル、2-アミノビフェニル、3-アミノビフェニル、4-ア
ミノビフェニル、2-アミノフェニルフェニルエーテ
ル、3-アミノフェニルフェニルエーテル、4-アミノフ
ェニルフェニルエーテル、2-アミノベンゾフェノン、
3-アミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、2-
アミノフェニルフェニルスルフィド、3-アミノフェニ
ルフェニルスルフィド、4-アミノフェニルフェニル
スルフィド、2-アミノフェニルフェニルスルホン、3-
アミノフェニルフェニルスルホン、4-アミノフェニル
フェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチ
ルアミン、1-アミノ-2-ナフトール、2-アミノ-1-ナフト
ール、4-アミノ-1-ナフトール、5-アミノ-1-ナフトー
ル、5-アミノ-2-ナフトール、7-アミノ-2-ナフトール、
8-アミノ-1-ナフトール、8-アミノ-2-ナフトール、1-ア
ミノアントラセン、2-アミノアントラセン、9-アミノア
ントラセンなどが挙げられる。

【００１５】本発明において使用されるテトラカルボン
酸二無水物、芳香族ジアミンおよび芳香族モノアミンの
モル比は、テトラカルボン酸二無水物１モル当り、芳香
族ジアミンは0.9乃至1.0モル、芳香族モノアミンは0.00
1乃至1.0モルである。ポリイミドの製造に当たって、生
成ポリイミドの分子量を調節するために、テトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンの量比を調節することは
通常行われている。本発明の溶融流動性の良好なポリイ
ミドを得るためにはテトラカルボン酸二無水物に対する
芳香族ジアミンのモル比は0.9乃至1.0を使用する。また
共存させる芳香族モノアミンはテトラカルボン酸二無水
物に対して0.001乃至1.0モル比の量が使用される。もし
0.001モル比未満であれば、本発明の目的とする高温時
の熱安定性が得られない。また1.0モル比を越えると機
械的特性が低下する。好ましい使用量は0.01乃至0.5モ
ル比である。

【００１６】反応は有機溶媒中で行われる。この反応に
用いる有機溶媒としては、例えばN,N-ジメチルホルムア
ミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセト
アミド、N,N-ジメチルメトキシアセトアミド、N-メチル
-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-
メチルカプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス
（2-メトキシエチル）エーテル、1,2-ビス（2-メトキシ
エトキシ）エタン、ビス｛2-（2-メトキシエトキシ）エ
チル｝エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサ
ン、1,4-ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、フェノール、m-クレゾー
ル、p-クレゾール、p-クロロフェノール、アニソールな
どが挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも或
いは２種以上混合して用いても差し支えない。

【００１７】有機溶媒に、テトラカルボン酸二無水物、
芳香族ジアミン、芳香族モノアミンを添加、反応させる
方法としては、（イ）テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンを反応させた後に、芳香族モノアミンを添加
して反応を続ける方法、（ロ）テトラカルボン酸二無水
物に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、芳香族ジ
アミンを添加し、さらに反応を続ける方法、（ハ）テト
ラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳香族モノア
ミンを同時に添加、反応させる方法など、いずれの添
加、反応をとっても差し支えない。

【００１８】反応温度は０℃乃至250℃で行われる。通
常は60℃以下の温度で行われる。反応圧力は特に限定さ
れず、常圧で十分実施できる。反応時間は、使用するテ
トラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳香族モノ
アミン、溶剤の種類および反応温度により異なるが、通
常４〜24時間で十分である。

【００１９】このような反応により、下記式（Ｖ）の繰
り返し単位を基本骨格として有するポリアミド酸が生成
される。

【化１０】（式中、Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＲは前記に
同じ）

【００２０】このポリアミド酸を100〜400℃に加熱脱水
するか、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリ
エチルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化する
ことにより下記式（IV）の繰り返し単位を基本骨格とし
て有する対応するポリイミドが得られる。

【化１１】（式中、Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＲは前記に
同じ。）

【００２１】一般的には低い温度でポリアミド酸を生成
させた後に、さらにこれを熱的または化学的にイミド化
することが行われる。しかし60℃乃至250℃の温度で、
このポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行っ
てポリイミドを得ることもできる。すなわち、テトラカ
ルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳香族モノアミン
を有機溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱下に反応を
行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行
わせて上記式（IV）の繰り返し単位を基本骨格として有
するポリイミドを得ることもできる。

【００２２】本発明のポリイミドを溶融成形に供する場
合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹
脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテ
ルイミド、変性ポリフェニレンオキシドなどを目的に応
じて適当量を配合することも可能である。またさらに通
常の樹脂組成物に使用する次のような充填剤などを、発
明の目的を損なわない程度で用いてもよい。すなわちグ
ラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブ
デン、フッ素樹脂などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、
カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボン
ウィスカー、アスベスト、金属繊維、セラミック繊維な
どの補強材、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウムなどの難燃性向上剤、クレー、マイカなど
の電気的特性向上材、アスベスト、シリカ、グラファイ
トなどの耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリ
カ、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、
亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、
その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、ア
ルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着
色料などである。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。実施例１かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物322
ｇ（1.0モル）と、N,N-ジメチルアセトアミド4,050ｇを
装入し、室温で窒素雰囲気下に、ビス〔4-(3-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルフィド392ｇ(0.98モル）を溶
液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約20時間かき
まぜた。このポリアミド酸溶液にアニリン7.44ｇ(0.08
モル）を加え、更に１時間かきまぜた。次いで、この溶
液に202ｇ（２モル）のトリエチルアミンおよび306ｇ
（３モル）の無水酢酸を滴下した。滴下終了後約20時間
かきまぜて淡黄色スラリーを得た。このスラリーを濾別
したのちメタノールで洗浄し、180℃で８時間減圧乾燥
して、660ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。このポリイ
ミド粉のガラス転移温度は205℃（DSC測定による。）、
対数粘度は0.62dl/gであった。こゝに対数粘度はパラク
ロロフェノール：フェノール（重量比90：10）の混合溶
媒を用い、濃度0.5ｇ／100ml溶媒で、35℃で測定した値
である。本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高
化式フローテスター（島津製作所製、CFT-500 ）で、直
径0.1 cm、長さ１cmのオリフィスを用いて、溶融粘度の
繰り返し測定を行った。予熱時間５分間、320℃、100kg
／cm²の圧力で押し出した。得られたストランドを粉砕
し、さらに同一条件で押し出すというテストを５回連続
して行った。繰り返し回数と溶融粘度の関係を図１に示
す。繰り返し回数が増えても溶融粘度の変化は殆どな
く、熱安定性の良好なことがわかる。

【００２４】比較例１実施例１と全く同様に、但しアニリンを反応させるとい
う操作を行わずに、652ｇのポリイミド粉末を得た。得
られたポリイミド粉の対数粘度は、0.62dl／ｇであっ
た。このポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフロー
テスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、図１に
示す結果を得た。繰り返し回数が増えると、溶融粘度が
上昇し、実施例１で得られたポリイミドに比較して、熱
安定性の劣ったものであった。

【００２５】実施例２実施例１と同様の装置に、ピロメリット酸二無水物218
ｇ（1.0 モル）およびN,N-ジメチルアセトアミド3,830
ｇを装入し、アニリン5.58ｇ（0.06モル）を添加し、約
20分間かきまぜた。次いで、4,4'-ビス（3-アミノフェ
ノキシ）ビフェニル357ｇ（0.97モル）を、溶液温度の
上昇に注意しながら加え、室温で約10時間かきまぜた。
次に、この溶液に202ｇ（２モル）のトリエチルアミン
および255ｇ（2.5モル）の無水酢酸を滴下した。室温で
10時間かきまぜて淡黄色のスラリーを得た。このスラリ
ーを濾別し、メタノールで洗浄、180℃で８時間減圧乾
燥して、523ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。このポリ
イミド粉の対数粘度は0.52dl／ｇ、ガラス転移温度は25
5℃、融点は378℃（DSC法による。）であった。本実施
例で得られたポリイミドの熱安定性を、フローテスター
のシリンダー内滞留時間を変え、溶融粘度を測定するこ
とにより試験した。シリンダー温度は420℃、圧力は100
kg／cm²で行った。結果を図２に示す。シリンダー内で
の滞留時間が長くなっても、溶融粘度は殆ど変化せず、
熱安定性の良好なことがわかる。

【００２６】比較例２実施例２と全く同様に、但しアニリンを使用せずに淡黄
色のポリイミド粉末を得た。ポリイミド粉の対数粘度は
0.50dl／ｇ、ガラス転移温度は255℃、融点は378℃であ
った。実施例２と同様にフローテスターシリンダー内で
の滞留時間を変え、溶融粘度を測定したところ、滞留時
間が長くなるにしたがって溶融粘度が増加し、実施例２
で得られたポリイミドに比べて熱安定性の劣るものであ
った。結果を図２に示す。

【００２７】実施例３実施例１と同様の装置にピロメリット酸二無水物218ｇ
（1.0モル）、2,2-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン393.6ｇ（0.96モル）、アニリン7.44
ｇ（0.08モル）および3,460ｇのm-クレゾールを装入
し、窒素雰囲気下にかきまぜながら徐々に加熱昇温し
た。150℃で３時間かきまぜをつづけた後、析出したポ
リイミドを濾過した。このポリイミド粉をメタノールお
よびアセトンで各一回洗浄した後、180℃で８時間減圧
乾燥して、558ｇのポリイミド粉を得た。このポリイミ
ド粉の対数粘度は0.56dl／ｇ、ガラス転移温度は231℃
であった。実施例１と同様にして、温度360℃、圧力100
kg／cm²でフローテスターにより、溶融粘度の繰り返し
測定を行った。測定回数による溶融粘度の変化は殆ど見
られなかった。図３に結果を示す。

【００２８】実施例４実施例３と同様の装置にビス〔4-（3-アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン416.9ｇ（0.965モル）、ピロメ
リット酸二無水物218ｇ（1.0モル）、アニリン7.81ｇ
（0.084モル）および3,460ｇのm-クレゾールを装入し、
窒素気流下において攪拌し、徐々に加熱して150℃まで
昇温した。145〜150℃において４時間反応を続けた後、
室温まで冷却し、反応マスを約１０Ｌのメタノールに排
出した。析出物を濾別した後、メタノールおよびメチル
エチルケトンで洗浄し、その後180℃で８時間減圧乾燥
して596.3ｇ（収率98.5％）のポリイミド粉を得た。こ
のポリイミド粉の対数粘度は0.51dl／ｇであり、ガラス
転移温度は253℃であった。また、得られたポリイミド
粉を用いて実施例１と同様にして高化式フローテスター
を使用し、シリンダー温度400℃、予熱時間５分の条件
で、溶融粘度を測定したところ、剪断速度340sec^-1のと
き7200ポイズであり、また1000sec^-1のとき2450ポイズ
であった。さらに、このポリイミド粉の溶融成形加工安
定性を、実施例１と同様にして、得られたストランドを
粉砕し、さらに同一条件で押し出すというテストを５回
連続して行なう方法で検討した。繰り返し回数と溶融粘
度の関係を図４に示す。繰り返し回数が増えても溶融粘
度の変化は殆どなく、溶融成形加工安定性に優れている
ことがわかる。

【００２９】比較例３アニリンを使用しない以外は、実施例４と同様にして対
数粘度0.51dl／ｇのポリイミド粉を得た。このポリイミ
ドの溶融成形加工安定性を実施例４と同様にして400℃
で測定し、図４に示す結果を得た。実施例４のポリイミ
ドと比較して、繰り返し回数が増えるに従い、溶融粘度
の増加が見られ溶融成形加工性が不良なことがわかる。

【００３０】実施例５〜１１実施例４と全く同様にして、ただしジアミン化合物、テ
トラカルボン酸二無水物、芳香族モノアミンの種類およ
び量は表１に示すものを用いてポリイミド粉を得た。ポ
リイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度と、実施例４と
同様にして測定した、繰り返し回数と溶融粘度の関係を
表１に、実施例４の結果と併せて示す。いづれのポリイ
ミドも繰り返し回数１回目と５回目がほぼ同程度の溶融
粘度を示し、溶融成形加工安定性に優れていることがわ
かる。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、機械的性質、熱的性
質、電気的性質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性である
上に熱的に長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミ
ドを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリイミドの溶融繰り返し回数と溶融
粘度の関係を示す図である。

【図２】本発明のポリイミドのフローテスターシリンダ
ー内滞留時間と溶融粘度の関係を示す図である。

【図３】本発明のポリイミドの溶融繰り返し回数と溶融
粘度の関係を示す図である。

【図４】本発明のポリイミドの溶融繰り返し回数と溶融
粘度の関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無
水物とを反応させ、得られたポリアミド酸を熱的または
化学的にイミド化するポリイミドであって、（イ）芳香
族ジアミンが下記式（Ｉ）【化１】（式中Ｘは直結、炭素数１乃至10の二価の炭化水素基、
六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、
チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた基を
表わし、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄は夫々独立に水
素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭
素からなる群より選ばれた基を表わす。）で表わされる
芳香族ジアミンであり、（ロ）テトラカルボン酸二無水
物が下記式（II）【化２】（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。）で表
わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）さら
に反応が下記式（III) 【化３】（式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた１価の基を表
わす。）で表わされる芳香族モノアミンの存在のもとに
行われ、（ニ）芳香族ジアミンの量はテトラカルボン酸
二無水物１モル当り0.9乃至1.0モル比であり、かつ芳香
族モノアミンの量はテトラカルボン酸二無水物１モル当
り0.001乃至1.0モル比である下記式（IV）【化４】（式中、Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＲは前記に
同じ。）で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有
する熱安定性の良好なポリイミド。