JPH0578562A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリアリレート樹脂９５〜５重量部、ポリア
ミド樹脂５〜９５重量部及び前記ポリアリレート樹脂と
前記ポリアミド樹脂の合計１００重量部に対してシリカ
及び／又はアルミナ中に酸化亜鉛を均一に分散させた触
媒を０．０１〜５重量部添加した熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 溶融反応して得られる本発明の熱可塑性樹脂
組成物は、ポリアリレート樹脂の特徴である良好な耐熱
性を有し、且つポリアミド樹脂の特徴である良好な耐薬
品性、成形性を合わせ持つ新規でバランスの取れた材料
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリレート樹脂及
びポリアミド樹脂を主成分とし、良好な耐熱性、機械特
性、成 形性及び耐薬品性を有する熱可塑性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリレート樹脂は、優れた耐熱性、
難燃性、機械特性、透明性、寸法安定性を有しているた
め、電気電子部品、精密機械、自動車など種々の用途に
用いられている。しかしながら、ポリアリレート樹脂
は、耐溶剤性が不十分であり、また比較的溶融粘度が高
くて成形性が悪いなどの欠 点を有するため、芳香族ポ
リカーボネート樹脂単独で適用できる範囲は限られてい
るのが現状である。

【０００３】一般に耐熱性、機械特性、成形性、耐薬品
性などの諸特性がいずれも良好な樹脂組成物は単一の樹
脂から得ることは困難であるため、ポリアリレート樹脂
のような非晶性樹脂の場合は、その欠点を補うため結晶
性の樹脂とのポリマーアロイが行われる。ポリアミド樹
脂は耐薬品性、流動性に優れる樹脂であるため、ポリア
リレート樹脂と組合せ、ポリマーアロイ化することによ
り双方の樹脂の長所を組み合わせた良好な耐熱性、機械
特性、成形性、及び耐薬品性を有する熱可塑性樹脂組成
物が得られると予想されるが、実際にはポリアリレート
樹脂とポリアミド樹脂とは相溶性が悪く、単に二つの樹
脂を混ぜ合わせただけでは非相溶ミクロ相分離型海島構
造をとることができないため、二つの樹脂の長所を合わ
せ持つような熱可塑性樹脂組成物を得ることは困難であ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が目的とすると
ころは、ポリアリレート樹脂とポリアミド樹脂との相溶
性を改善することにより、両者の長所を合わせ持つ耐熱
性、機械特性、成形性及び耐薬品性良好な熱可塑性樹脂
組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアリ
レート樹脂とポリアミド樹脂の相溶性改善を図るため種
々検討した結果、ポリアリレート樹脂とポリアミド樹脂
との組成物に酸化亜鉛又はシリカ及び／又はアルミナ中
に酸化亜鉛を均一に分散させた触媒を適量添加し、それ
らをさらに混練するにより、ポリアリレート樹脂とポリ
アミド樹脂との相溶性が大幅に改善され、耐熱性、機械
特性、成形性、耐薬品性に優れた組成物が得られること
を見いだし本発明を完成するに到った。

【０００６】すなわち本発明は、（ａ）ポリアリレート
樹脂９５〜５重量部、（ｂ）ポリアミド樹脂５〜９５重
量部及び（ｃ）前記ポリアリレート樹脂と前記ポリアミ
ド樹脂の合計１００重量部に対して酸化亜鉛を０．０１
〜５重量部添加することを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物であり、また（ａ）ポリアリレート樹脂９５〜５重量
部、（ｂ）ポリアミド樹脂５〜９５重量部及び（ｃ）前
記ポリアリレート樹脂と前記ポリアミド樹脂の合計１０
０重量部に対してシリカ及び／又はアルミナ中に酸化亜
鉛を均一に分散させ、そのＺｎ原子のモル数：（Ｓｉ原
子のモル数＋ＡＬ原子のモル数＝１：１）〜１：０．１
である触媒を０．０１〜５重量部添加することを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００７】本発明で用いられるポリアリレート樹脂は
特に限定するものでなく市販されているものであり、２
価のフェノール類と芳香族ジカルボン酸を高温溶状態で
反応させる溶融重合法、脱酸剤としてのアミン存在下、
二価のフェノール類と芳香族ジカルボン酸ジクロライド
を有機溶媒中で反応させる溶液重合法、２価のフェノー
ル類と芳香族ジカルボン酸ジクロライドとを互いに相溶
しない２種の溶媒に溶解したのち、アルカリ存在下で２
液を混合撹はんして、その界面で重縮合反応を行わせる
界面重合法などにより製造することが出来る。

【０００８】これらのポリアリレート樹脂の製造に使用
し得る適切な二価フェノール類としては、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，２’−ジ
ヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ン、ビス（４ーヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４ーヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４ー
ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４ーヒドロキシフ
ェニル）エーテルが有る。

【０００９】ポリアリレート樹脂を製造する際、二価フ
ェノール類を二種以上用いたり、二価フェノール類のホ
モポリマーまたは二種以上を用いたコポリマーあるいは
これらの混合物であっても良い。又、これらのポリアリ
レート樹脂の製造に使用し得る適切な芳香族ジカルボン
酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸及びそれらの混合物、ならびにこ
れら芳香族ジカルボン酸のアルキル置換同族体、ハロゲ
ン化物等がある。

【００１０】本発明で用いられるポリアミド樹脂は、特
に限定するものではなく市販されているものであり、ヘ
キサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン、ｍ−又はｐ−キシリレンジア
ミンのような脂肪族、脂環族、芳香族などのジアミン
と、アジピン酸、セバチン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環
族、芳香族などのジカルボン酸から製造されるポリアミ
ド樹脂、あるいはε−カプロラクタム、ω−ドデカラク
タムのようなラクタムから製造されるポリアミド樹脂及
びこれらの混合物あるいはこれらの成分からなる共重合
ポリアミド樹脂などが例示される。

【００１１】具体例としては、ポリカプロアミド（ナイ
ロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６
６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１
０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１
２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリド
デカンアミド（ナイロン１２）、ポリキシリレンアジパ
ミド、ポリヘキサメチレンテレフタラミド、ポリフェニ
レンフタラミド等が挙げられる。ここで用いられるポリ
アミド樹脂の重合度は特に制限なく、通常相対粘度が
２．０〜５．０の範囲のものが好ましい。

【００１２】本発明において、ポリアリレート樹脂
（ａ）とポリアミド樹脂（ｂ）は、（ａ）：（ｂ）＝９
５：５〜５：９５重量部、好ましくは７０：３０〜３
０：７０重量部、さらに好ましくは（ａ）：（ｂ）＝６
０：４０〜４０：６０重量部の範囲で配合される。ポリ
アリレート樹脂の配合量が５重 量部を下回ると耐熱
性、機械特性が低下し、ポリアミド樹脂の配合量が５重
量部を下回ると成形性、耐薬品性が低下する。

【００１３】本発明で用いられる酸化亜鉛及びシリカ及
び／又はアルミナ中に酸化亜鉛を均一に分散させた触媒
は、ポリアリレート樹脂とポリアミド樹脂との反応触媒
の働きをする重要な成分である。本発明で用いられる酸
化亜鉛は、その製法は限定されるものではないが、例え
ば金属亜鉛を空気 中で燃焼させる方法、炭酸亜鉛を熱
分解させる方法あるいは硝酸亜鉛とアンモニア水又はア
ンモニ アガスから水酸化亜鉛を得、それを低温で乾燥
させる方法などにより得ることができる。上記の製法の
うち、硝酸亜鉛とアンモニア水又はアンモニアガスから
水酸化亜鉛を得、それを低温で乾燥する方法は、高温で
処理する他の方法に比べ酸化亜鉛の活性が大きいため好
ましい。又、本発明で用いられる酸化亜鉛の特性値は特
に限定するものではないが、好ましくは平均粒子径が
０．０１〜２０μｍ、比表面積が５〜１００ｍ²/ｇ、更
に好ましくは平均粒子径が０．０１〜２μｍ、比表面積
が１０〜１００ｍ²/ｇの物が好適に使用される。

【００１４】本発明で用いられるシリカ及び／又はアル
ミナ中に酸化亜鉛を均一に分散させた触媒は亜鉛無機塩
類の水溶液にテトラエトキシシラン及び／又はアルミニ
ウムの無機塩類の水溶液を加え、更にアンモニア水を添
加するかアンモニアガスを吹き込むことによりヒドロゲ
ルの格子の中に非常にミクロなレベルで水酸化亜鉛を均
一に分散させた触媒を作り、この中間体を１２０〜２０
０℃で乾燥させ、更に３００〜５００℃で焼成すること
により得ることが出来る。

【００１５】無機塩類としては、硝酸亜鉛が得られる触
媒の活性が大きいため好ましい。又、亜鉛無機塩類、テ
トラエトキシシラン、アルミニウム無機塩類の配合比率
としては、Ｚｎ原子のモル数：（Ｓｉ原子のモル数＋Ａ
ｌ原子のモル数）＝１：１〜１：０．１の範囲である必
要がある。（Ｓｉ原子のモル数＋Ａｌ原子のモル数）が
１を上回ると、触媒中の酸化亜鉛の含有量が低くなるた
め触媒活性が低下し、０．１を下回ると触媒中での酸化
亜鉛の分散が不良となり触媒活性が低下する。

【００１６】ポリアリレート樹脂とポリアミド樹脂とを
所定の割合で配合した樹脂組成物１００重量部に対し、
酸化亜鉛又はシリカ及び／又はアルミナ中に酸化亜鉛を
均一に分散させた触媒を０．０１〜５重量部、好ましく
は０．１〜１．５重量部添加した物を混練することによ
り、相溶性のほとんど無いポリアリレート樹脂とポリア
ミド樹脂との相溶性を大幅に改善することが可能とな
る。酸化亜鉛又はシリカ及び／又はアルミナ中に酸化亜
鉛を分散させた触媒の添加量が０．０１重量部を下回る
とポリアリレート樹脂とポリアミド樹脂との反応が不十
分となり、相溶性改善効果が不十分となるため、耐熱
性、機械特性、成形性、耐薬品性などの特性が低下す
る。酸化亜鉛又はシリカ及び／又はアルミナ中に酸化亜
鉛を均一に分散させた触媒の添加量が５重量部を上回る
とポリアリレート樹脂とポリアミド樹脂との相溶性が良
くなりすぎ、非相溶ミクロ相分離型海島構造をとれなく
なるため、耐熱性、機械特性、成形性、耐薬品性などの
特性が低下する。

【００１７】ポリアリレート樹脂とポリアミド樹脂との
組成物に酸化亜鉛又はシリカ及び／又はアルミナ中に酸
化亜鉛を均一に分散させた触媒を適量添加し、更にそれ
を混練することより耐熱性、機械特性、成形性、耐薬品
性に優れた組成物が得られる。その理由としては、酸化
亜鉛又はシリカ及び／又はアルミナ中に酸化亜鉛を均一
に分散させた触媒が反応触媒として働くことによりポリ
アリレート樹脂とポリアミド樹脂との間に反応が生じ、
同一分子内にポリアリレート成分及びポリアミド成分を
有する反応生成物が界面活性剤的な働きをすることによ
り、ポリアリレート樹脂とポリアミド樹脂との相溶性を
改善し、非相溶ミクロ相分離型海島構造を取ることが可
能になったためと考えられる。

【００１８】本発明の組成物には、更に用途又は目的に
応じて他の配合剤、例えばタルク、マイカ、炭酸カルシ
ウム、ワラストナイトのような無機充填材あるいはガラ
ス繊維、カーボン繊維などの補強剤、難燃剤、難燃助
剤、制電剤、熱、酸化、光に対する安定剤、顔料、離型
剤などを配合することが出来る。

【００１９】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方
法としては、従来から公知の方法を適用することが出
来、本発明の熱可塑性樹脂組成物の原料を一括あるいは
分割してヘンシェルミキサーにて充分混合し、更に二軸
混練機にて樹脂温が２４０℃〜２７０℃の範囲で混練す
ることにより得ることが出来る。樹脂温が２４０℃を下
回ればポリアリレート樹脂が溶融せず分散不良になる傾
向にあり、樹脂温が２７０℃を上回れば熱分解により組
成物が発泡する傾向にあるため上記の温度範囲で混練す
ることが好ましい。

【００２０】

【実施例】

《実施例１》硝酸亜鉛水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）とア
ンモニア水（０．２ｍｏｌ／ｌ）を室温で各等量混合
し、得られた水酸化亜鉛の沈澱を水洗したのちスプレー
乾燥機で乾燥し、酸化亜鉛Ａを得た。遠心沈降法を用い
て測定した結果、平均粒子径は０．４μｍであった。
又、窒素吸着法を用い測定した結果、比表面積は７ｍ²
／ｇであった。

【００２１】ポリアリレート樹脂（ＵポリマーR Ｕー１
０６０、ユニチカ（株）製）９２重量部、ポリアミド樹
脂（ＵＢＥナイロン１０１３ＦＢ、宇部興産（株）製）
８重量部、自家製酸化亜鉛４重量部をヘンシェルミキサ
ーに投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数分間混合し、
これを二軸混練機にて、樹脂温が２５０〜２７０℃にな
るような条件で溶融混練してペレットを作り、その後射
出成形を行い、成形性の評価と共に得られた試験片につ
いて熱変形温度、曲げ強度、引張り強度、耐薬品性の評
価を行った。その評価結果を表１に示す。

【００２２】《実施例２》硝酸亜鉛水溶液（０．１ｍｏ
ｌ／ｌ）とテトラエトキシシラン（０．１ｍｏｌ／ｌ）
とアンモニア水溶液（０．６ｍｏｌ／ｌ）を各等量室温
で混合し、得られた沈澱物を水洗した後スプレー乾燥
機で乾燥し、更に３５０℃で８時間乾燥し酸化亜鉛Ｂを
得た。

【００２３】ポリアリレート樹脂（ＵポリマーR Ｕー１
０６０、ユニチカ（株）製）８重量部、ポリアミド樹脂
（ＵＢＥナイロン１０１３ＦＢ、宇部興産（株）製）９
２重量部、自家製酸化亜鉛Ｂ０．３重量部をヘンシェル
ミキサーに投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数分間混
合し、これを二軸混練機にて、樹脂温が２５０〜２７０
℃になるような条件で溶融混練してペレットを作り、そ
の後射出成形を行い、成形性の評価と共に得られた試験
片について熱変形温度、曲げ強度、引張り強度、耐薬品
性の評価を行った。その評価結果を表１に示す。

【００２４】《実施例３〜５》表１に示す配合でプリブ
レンドした混合物を実施例１と同様にして溶融混練し、
成形後その特性評価を行った。評価結果も合わせ表１に
示す。

【００２５】《比較例１〜４》表２に示す配合でプリブ
レンドした混合物を実施例１と同様にして溶融混練し、
成形後その特性評価を行った。 評価結果も合わせ表２
に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】＊１ 熱変形温度： 一定速度（２℃／
分）で昇温した時に、試験片が一定加重（１８．６Ｋｇ
／ｃｍ² ）を受けて所定量（０．２５ｍｍ）だけたわむ
時の温度をＡＳＴＭ Ｄ４８６に従って測定。 ＊２ 曲げ強度： ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて測定
した。 ＊３ 引張り強度： ＡＳＴＭ Ｄー６３８に準じて測
定した。 ＊４ 耐薬品性： ２５℃でメチルエチルケトン中に曲
げ試験片を一昼夜浸漬し、ソルベントクラックが発生す
る最低応力値（臨界応力値）を測定した。 表中 ○は臨界応力値が１４０Ｋｇｆ／ｃｍ² 以上、 △は１００〜１４０Ｋｇｆ／ｃｍ² 未満、 ×は１００Ｋｇｆ／ｃｍ² 未満を示す。 ＊５ 成形性： 東芝機械（株）製の射出成形機ＩＳ８
０ＥＰＮ（最大射出量３オンス）により、加熱筒温度２
８０℃〜３３０℃にてリレーボックスを成形した。表中
にはその際の成形サイクル、金形温度を示す。

【００２９】

【発明の効果】表１、表２から明らかなように、溶融反
応して得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリア
リレート樹脂の特徴である良好な耐熱性を有し、且つポ
リアミド樹脂の特徴である良好な耐薬品性、成形性を合
わせ持つ新規でバランスの取れた材料である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年８月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】ポリアリレート樹脂（ＵポリマーＲ Ｕー
１００、ユニチカ（株）製）９２重量部、ポリアミド樹
脂（ＵＢＥナイロン１０１３ＦＢ、宇部興産（株）製）
８重量部、自家製酸化亜鉛４重量部をヘンシェルミキサ
ーに投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数分間混合し、
これを二軸混練機にて、樹脂温が２５０〜２７０℃にな
るような条件で溶融混練してペレットを作り、その後射
出成形を行い、成形性の評価と共に得られた試験片につ
いて熱変形温度、曲げ強度、引張り強度、耐薬品性の評
価を行った。その評価結果を表１に示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】ポリアリレート樹脂（ＵポリマーＲ Ｕー
１００、ユニチカ（株）製）８重量部、ポリアミド樹脂
（ＵＢＥナイロン１０１３ＦＢ、宇部興産（株）製）９
２重量部、自家製酸化亜鉛Ｂ０．３重量部をヘンシェル
ミキサーに投入し、８００〜１２００ｒｐｍで数分間混
合し、これを二軸混練機にて、樹脂温が２５０〜２７０
℃になるような条件で溶融混練してペレットを作り、そ
の後射出成形を行い、成形性の評価と共に得られた試験
片について熱変形温度、曲げ強度、引張り強度、耐薬品
性の評価を行った。その評価結果を表１に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリアリレート樹脂９５〜５重量
   部、（ｂ）ポリアミド樹脂５〜９５重量部及び（ｃ）前
   記ポリアリレート樹脂と前記ポリアミド樹脂の合計１０
   ０重量部に対して、酸化亜鉛を０．０１〜５重量部添加
   することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）ポリアリレート樹脂９５〜５重量
   部、（ｂ）ポリアミド樹脂５〜９５重量部及び（ｃ）前
   記ポリアリレート樹脂と前記ポリアミド樹脂の合計１０
   ０重量部に対してシリカ及び／又はアルミナ中に酸化亜
   鉛を均一に分散させ、そのＺｎ原子のモル数：（Ｓｉ原
   子のモル数＋Ａｌ原子のモル数）＝１：１〜１：０．１
   である触媒を０．０１〜５重量部添加することを特徴と
   する熱可塑性樹脂組成物。