JPH0578562B2

JPH0578562B2 -

Info

Publication number: JPH0578562B2
Application number: JP59252148A
Authority: JP
Inventors: Yoichiro Kubo; Kyomori Oora
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1984-11-29
Filing date: 1984-11-29
Publication date: 1993-10-29
Also published as: JPS61130303A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重
結合を水素化する方法に関するものである。更に
詳しくは、担体担持パラジウム触媒と反応溶媒に
溶解した特定な元素を含む化合物助触媒として併
用することを特徴とする高活性、高選択性を有す
る共役ジエン系重合体の水素化方法に関する。（従来の技術）一般に共役ジエン系（共）重合体は弾性体とし
て広く工業的に利用されている。しかし、これら
の重合体は重合体鎖中および／または側鎖に共役
ジエンに帰因する炭素−炭素二重結合を有し、こ
れは加硫等に有効に利用される反面、耐候性、耐
酸化性、耐熱性等に劣る欠点ともなつている。こ
れらの欠点は、重合体鎖中の炭素−炭素二重結合
を水素化して不飽和二重結合をなくすことによつ
て大幅に改良される。かかる目的で不飽和二重結合を水素化する方法
は数多く提案されており、これらの反応に用いら
れる触媒としては(1)ニツケル、コバルト、鉄、チ
タニウム、ロジウム等の有機酸塩あるいはアセチ
ルアセトン塩と有機アルミニウム、亜鉛、リチウ
ム等の還元剤を溶媒中で反応して得られるいわゆ
るチーグラー型の均一系触媒あるいは(2)ニツケ
ル、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等
の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、シリカア
ルミナ等の多孔性担体に担持された担体担持触媒
とが一般に知られている。（発明が解決しようとする問題点）前者のチーグラー型触媒は一般に、水素化活性
を発現させるために混合した触媒成分をあらかじ
め還元する必要があり、更に還元された触媒自体
が酸素や水分に対して安定性を欠き、取扱い方が
困難であり、再現性にも問題がある。一方後者の担体担持触媒は一般に高温高圧での
水素による還元および反応が必要であり、一般に
選択性に劣る。これらを改善する手段として担体上に触媒金属
と同時に助触媒金属を担持して活性を上げ、選択
性を向上させる方法が提案されている（特開昭54
−77689、特開昭56−81305、特開昭56−81306
等）。ところで、担体担持触媒を調製する方法として
一般に含浸法とイオン交換法がある。前者は
担体に５〜10重量％程度までは触媒金属を担持可
能と言われているが、前述の助触媒金属を触媒金
属と所望の割合で担持させるには含浸速度、沈降
速度等の条件が厳しくコントロールされていなけ
ればならず、再現性が劣る。特に少スケールで見
い出した条件を大スケールへスケールアツプする
際に多大の困難を伴うのが一般である。一方後者のイオン交換法では、担体側にイオン
交換できる基を有する担体に限定される（シリ
カ、アルミナetc.）と共に、一般に含浸法と比較
して担持される触媒金属量は少ない。また助触媒
金属を併用する際、担持工程においてイオン状態
になつていないと使用できず、使用できる金属塩
が限定される。以上のように、重合体中の炭素−炭素二重結合
を水素化する触媒としてチーグラー型触媒にして
も担体担持触媒にしても解決すべき問題は多い。（問題点を解決するための手段）本発明者等は先に共役ジエン系（共）重合体の
水素化触媒としてパラジウムと共に助触として特
定の元素を同一の担体に担持させた触媒が高活
性、高選択性を有することを見い出した（特開昭
56−81305、特開昭56−81306）。しかしながら、
この担持触媒についても前記の触媒調製上の問題
点が存在する。本発明者等は前記の問題点を改善すべく鋭意検
討した結果、パラジウム担体担持触媒と特定の元
素を含む均一系助触媒とを併用した触媒は高活
性、高選択性を有すると共に再現性よく触媒調製
できることを見い出し本発明を完成するに到つ
た。従つて、本発明の目的は共役ジエン系重合体の
水素化において、高活性を有すると同時に重合体
鎖中あるいは側鎖中の炭素−炭素二重結合を選択
的に水素化し得るPd系触媒を提供することにあ
る。本発明のこの目的は共役ジエン系重合体の炭素
−炭素二重結合を溶媒中で水素化するに際し、パ
ラジウムを多孔性担体に担持させた担体担持触媒
と、周期律表Ａ，Ａ，Ａ，Ａ，Ａ，
Ａ及び族ならびに銅、アルミニウム、ホウ素、
錫、セリウム及びランタンから選択される少なく
とも１種の元素を含む化合物を助触媒として溶媒
に溶解して使用することにより達せられる。このような溶媒可溶性の特定の元素を含む化合
物を助触媒に用いることは、助触媒／触媒のモル
比を正確に、再現性よく所望の値に設定でき、活
性を再現するのに効果が大きい。本発明のパラジウム担持触媒は通常の担体担持
触媒の調製法に従えば良く、特に制限されない。
例えばパラジウム元素あるいはパラジウムのハロ
ゲン化物、酸化物、水酸化物、酸塩化物、硫酸化
物、炭酸化物等の塩の水溶液等に活性炭、シリカ
等の通常水素化反応に使用される担体を浸漬する
ことによつて担持させることができる。担体へのパラジウムの担持量は担体当り0.001
〜30重量％であり、好ましくは0.01〜10重量％で
ある。担持されるパラジウムが余りにも少なすぎ
ると反応時使用する担体担持触媒量が多すぎて系
内の撹拌が困難になり、触媒の分散が悪くなり触
媒が有効に使われなくなる。一方担持量が多すぎ
ると担体上のパラジウムの分散が悪くなり、また
パラジウム粒子径も大きくなり、触媒活性が低下
する。本発明で使用する助触媒は周期律表Ａ，
Ａ，Ａ，Ａ，Ａ，Ａ，族ならびに銅、
アルミニウム、ホウ素、錫、セリウム及びランタ
ンから選択される少なくとも１種の元素を含み、
かつ水素化反応に使用する溶媒に可溶な化合物で
ある。このような化合物としては、該元素のカルボン
酸塩、アセチルアセトン塩、硝酸塩、炭酸塩、オ
ルト酸（ホウ酸、タングステン酸、モリブデン酸
などの）、などが代表的化合物として例示される
が、水素化反応に使用する溶媒に可溶な化合物で
あれば上記の化合物に限定されない。助触媒として使用される元素のパラジウムに対
する原子比は0.001〜１の範囲にあり、好ましく
は0.005〜0.5である。担体担持触媒の使用量はパ
ラジウム量で重合体当り５〜2000ppmの範囲にあ
り、好ましくは10〜1000ppmである。2000ppm以
上使用することはできるが経済的でない。本発明で使用される共役ジエン系重合体は共役
ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、２，３
−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペ
ンタジエン等から選ばれた１種またはそれ以上の
モノマーで、全モノマー中０〜100重量％、およ
び／またはエチレン性不飽和モノマーが、不飽和
ニトリル、たとえばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなど、モノビニリデン芳香族炭化水素
たとえば、スチレン、アルキルスチレン（ｏ−、
ｍ−、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレンな
ど）、ジメチルアミノスチレン、スチレンスルホ
ン酸など、不飽和カルボン酸またはそのエステ
ル、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸またはアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリ
ル酸メチルなど、ビニルピリジンおよびビニルエ
ステルたとえば酢酸ビニルなどから選ばれた１種
またはそれ以上のモノマーで全モノマー中０〜90
重量％で構成された共役ジエン重合体および／ま
たは共役ジエン共重合体である。これらの（共）重合体は乳化重合、溶液重合、
塊状重合などいずれの重合方式で製造されたもの
であつても良く、具体的にはポリイソプレン、ポ
リブタジエン、スチレン−ブタジエン（ランダム
あるいはブロツク）共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン（ランダムあるいは交互）共重合体
等が挙げられる。水素化反応はこれらの重合体を溶媒に溶解して
溶液状態で行う。重合体の濃度は１〜70重量％、
好ましくは１〜40重量％である。溶媒としては触
媒に悪影響を与えず、水素化される重合体を溶解
するものであれば特に制限はされないが、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が
一般に使用される。溶液重合で製造された重合体
は重合体セメントのまゝで水素化することもでき
る。水素化反応はオートクレーブ中で実施され、反
応温度は０〜300℃、好ましくは20〜150℃であ
る。選択的水素化反応が進行し、望ましくない副
反応を抑えるためには150℃以下の温度が好まし
い。水素圧は特に限定されるものではないが、通常
大気圧〜300Kg／cm²の範囲で行なわれ、好ましく
は５〜200Kg／cm²である。300Kg／cm²以上は設備
上、操作上から実用的でない。水素化された重合体は耐候性、耐オゾン性、耐
熱性、耐寒性等に優れ、広い分野での使用が可能
である。以下実施例により本発明を具体的に説明する。
重合体の水素化率はヨウ素価法により求めた。以
下の実施例では触媒量とは担体と触媒の合計量を
意味している。実施例１シリカ（メルク社製品Merckogel SI200Aを使
用）を担体としてPdを担持させた担体担持触媒
単独および担体担持触媒と同時に第１表に記載の
元素の各酢酸塩を助触媒に用いてアクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体（以下NBRと略す）の
水素化を行つた。供用系の場合は各元素とPdと
の原子比を0.05：１で行つた。担体担持触媒は塩
化パラジウム（PdCl₂）のアンモニア水溶液中に
シリカを浸漬し、充分含浸させたものを使用し
た。なお、いずれの場合にも担体当りのPd担持
量は２重量％である。（水素化方法）容量100mlのオートクレーブにテトラヒドロフ
ラン45ｇにNBR（結合アクリロニトリル量34.0重
量％、ML₁₊₄、100℃＝49）５ｇを溶解した溶液
に助触媒として用いる各種酢酸塩を溶解しPd担
持触媒を0.0625ｇ（ポリマー100重量部当り担持
触媒1.25重量部に相当する）仕込んだ。系内を窒
素置換後水素にて50Kg／cm²に加圧し、55℃で４時
間水素化反応を行つた。結果を第１表に示す。い
ずれの場合にもニトリル基の還元は認められなか
つた。

【表】

【表】実施例２助触媒としてCsCO₃，HBO₃，H₂MoO₄，
H₂WO₄、およびK₂H₂Sb₂O₇を使用する以外は実
施例１と同様にしてNBRの水素化を行つた。結
果を第２表に示す。いずれの触媒を用いてもニト
リル基の還元は認められなかつた。

【表】実施例３助触媒としてそれぞれニツケル、コバルト、鉄
の硝酸塩、銅のナフテン酸およびステアリン酸塩
を各元素とパラジウムとの原子比が0.05：１にな
るように使用した。これらの触媒の活性を調べる為に容量100mlの
オートクレーブにテトラハイドロフラン37ｇに３
ｇのポリブタジエン（シス−1.4含量98％、
ML₁₊₄100℃＝40）を溶解した溶液に上記助触媒
として用いる金属塩を溶解しPd触媒0.0525ｇ（シ
リカにPdを２重量％担持、ポリマー100重量部当
り担持触媒1.75重量部に相当する）を仕込んだ。
系内を窒素置換後水素にて50Kg／cm²に加圧し、80
℃で５時間水素化反応を行つた。結果を第３表に
示す。

【表】実施例４助触媒としてそれぞれ銅、モリブデン、マンガ
ン、バナジウム、チタン、ニツケル、コバルト及
び鉄のアセチルアセトン塩を各元素とパラジウム
との原子比が0.05：１になるように使用した。こ
れらの触媒の活性を調べる為に容量100mlのオー
トクレーブにアセトン45ｇにNBR（結合アクリロ
ニトリル40.9％、ML₁₊₄100℃＝51）５ｇを溶解
した溶液に上記アセチルアセトン塩を溶解し、
PA触媒を0.0625ｇ仕込んだ（シリカに２重量％
Pdを担持、ポリマー100重量部当り担持触媒1.25
重量部に相当する）。系内を窒素置換後、水素に
て50Kg／cm²に加圧し、55℃で４時間水素化反応を
行つた。結果を第４表に示す。いずれの場合にも
ニトリル基の還元は認められなかつた。

【表】実施例５助触媒としてそれぞれ銅、コバルト及びニツケ
ルのアセチルアセトン塩を使用する際、各元素と
パラジウムとの原子比を0.01、0.05、0.1、0.2と
変化させた。これらの触媒の活性を調べる為に実施例４と同
様にしてNBRの水素化反応を行つた。結果を第
５表に示す。いずれの触媒を用いてもニトリル基
の還元は認められなかつた。

【表】実施例６活性炭（武田薬品社製白鷺Ａ）を担体に用い
たPd担持触媒（PdCl₂の水溶液中に活性炭を浸漬
し、活性炭中へ十分含浸させた後、ホルマリン−
カ性ソーダで還元して担体担持触媒として使用。
担体当りのPdの担持量は１重量％）を用い、助
触媒としてそれぞれセリウム、鉄及び銅の硝酸塩
を用いた。各元素とPdとの原子比は0.1：１であ
る。これらの触媒の活性を調べる為に、テトラハイ
ドロフラン37ｇに３ｇのポリイソブレン（シス
1.4含量97％ML₁₊₄100℃＝80、IRと略記）、およ
びスチレン−ブタジエンランダム共重合体（結合
スチレン量23.5重量％、ML₁₊₄100℃＝50、SBR
と略記する）をそれぞれ溶解し、容量100mlのオ
ートクレーブに上記Pd触媒0.105ｇを助触媒と共
に仕込んだ。系内を窒素で置換後水素で50Kg／cm²
に加圧後90℃で５時間水素化反応を行つた。この
反応をそれぞれ各３回行つた。結果を第６表に示
す。いずれの触媒でもSBR中の結合スチレンの
ベンゼン核は還元されなかつた。比較例比較の為に助触媒をPdと同時担持した系の活
性と再現性をIRとSBRの水素化により調べた。活性炭を担体として、これにパラジウム単独お
よびPdと同時にセリウム、鉄及び銅のそれぞれ
を担持させた。各元素源としてそれぞれの塩化物
を用い、これらの水溶液に活性炭を浸漬し、活性
炭中に十分含浸させ、ホルマリン−カ性ソーダで
還元して担体担持触媒として使用した。併用系の
場合は各元素とパラジウムとの原子比を0.1：１
で行つた。またいずれの場合にも担体当りのPd
は１重量％である。これらの同時担持触媒を用いそれぞれ３回づつ
実施例６と同様にして水素化反応を行ない触媒活
性及び再現性を調べた。結果を第６表に示す。実施例６の触媒は再現性は良好であるが、同時
担持触媒については再現性が悪く、銅化合物を助
触媒に使用した場合には触媒活性も低下すること
がわかつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重結合を
溶媒中で水素化するに際し、パラジウムを多孔性
担体に担持させた担体担持触媒と、周期律表
Ａ，Ａ，Ａ，Ａ，Ａ，Ａ及び族なら
びに銅、アルミニウム、ホウ素、錫、セリウム、
ランタンから選択される少なくとも１種の元素を
含む化合物を溶媒に溶解し、助触媒として使用す
ることを特徴とする共役ジエン系重合体の水素化
方法。