JPS6111145A - ジオレフイン類の水素添加用触媒 - Google Patents
ジオレフイン類の水素添加用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、パラジウム並びにルテニウム、ロジウム２コ
バルトおよびレニウムの群から選ばれる一種もしくはそ
れ以上が、金属または金属化合物の形で担持された、活
性および選択性に優れるジオレフィン類の水素添加用触
媒に関する。
バルトおよびレニウムの群から選ばれる一種もしくはそ
れ以上が、金属または金属化合物の形で担持された、活
性および選択性に優れるジオレフィン類の水素添加用触
媒に関する。
従来、パラジウム含有触媒は、不飽和炭化水素化合物を
完全に水素添加するに充分な活性をもち、しかも長時間
の使用においてもその活性を失わないことから工業的に
多く用いられている。しかし、ジオレフィン類の部分的
（選択的）水素添当ｌの触媒として用いる場合には、活
性が高すぎて選択性が低くなるため、他の金属を付加ま
たは合金化して使用することが知られている。例えば、
アルミナまたは酸化マグネシウム上にパラジウムと鉄と
を担持した触媒を用いるシクロペンタジェンの部分的水
素添加によるシクロペンテンの製造方法（特公昭５２−
３３６２７号公報、特開昭４９−８８８３７号公報）、
ルテニウムの含量１〜１１重量％のパラジウムとルテニ
ウムの合金あるいはロジウムの含量１〜５重量Ｘ４のパ
ラジウムとロジウムの合金を触媒とする環状ジエン類の
水素添加による環状オレフィンの、製造法（特公昭５５
−２４９３８号公報）などがある。
完全に水素添加するに充分な活性をもち、しかも長時間
の使用においてもその活性を失わないことから工業的に
多く用いられている。しかし、ジオレフィン類の部分的
（選択的）水素添当ｌの触媒として用いる場合には、活
性が高すぎて選択性が低くなるため、他の金属を付加ま
たは合金化して使用することが知られている。例えば、
アルミナまたは酸化マグネシウム上にパラジウムと鉄と
を担持した触媒を用いるシクロペンタジェンの部分的水
素添加によるシクロペンテンの製造方法（特公昭５２−
３３６２７号公報、特開昭４９−８８８３７号公報）、
ルテニウムの含量１〜１１重量％のパラジウムとルテニ
ウムの合金あるいはロジウムの含量１〜５重量Ｘ４のパ
ラジウムとロジウムの合金を触媒とする環状ジエン類の
水素添加による環状オレフィンの、製造法（特公昭５５
−２４９３８号公報）などがある。
しかしながら、パラジウムと鉄の担持触媒を用いる方法
は、パラジウム単独の担持触媒に比べて選択性は改善さ
れるものの、その活性と選択性はいまだ不充分である。
は、パラジウム単独の担持触媒に比べて選択性は改善さ
れるものの、その活性と選択性はいまだ不充分である。
また、パラジウムとルテニウムの合金あるいはパラジウ
ムとロジラムの合金を触媒とする方法は、担持触媒に比
べて活性が低く、活性をあげると選択性が低下するとい
う問題点があった。
ムとロジラムの合金を触媒とする方法は、担持触媒に比
べて活性が低く、活性をあげると選択性が低下するとい
う問題点があった。
本発明は、従来知られているジオレフィン類の部分的水
素添加によるモノオレフィンの製造におけるこのような
問題点を改善することを目的になされたものであって、
本発明のジオレフィン類の水素添加用触媒は、担体に、
（１）パラジウム並びに（２）ルテニウム、ロジウム、
コバルトおよびレニウムの群から選ばれる一種もしくは
それ以上が、金属もしくは金属化合物の形で担持された
ものである。
素添加によるモノオレフィンの製造におけるこのような
問題点を改善することを目的になされたものであって、
本発明のジオレフィン類の水素添加用触媒は、担体に、
（１）パラジウム並びに（２）ルテニウム、ロジウム、
コバルトおよびレニウムの群から選ばれる一種もしくは
それ以上が、金属もしくは金属化合物の形で担持された
ものである。
本発明で用いられる担体は、無機化合物で、特に表面積
が１ｏ ｏ ｒｒ？／ ｇ以下で、非酸性のものが好ま
しい。例えば、マグネシウム担持α−アルミナ、α−ア
ルミナ、リチウム／アルミニウムスピネル、酸化マグネ
シウム等があげられるが、最適にはマグネシウム担持α
−アルミナである。
が１ｏ ｏ ｒｒ？／ ｇ以下で、非酸性のものが好ま
しい。例えば、マグネシウム担持α−アルミナ、α−ア
ルミナ、リチウム／アルミニウムスピネル、酸化マグネ
シウム等があげられるが、最適にはマグネシウム担持α
−アルミナである。
本発明で用いられるパラジウム並びにルテニウム、ロジ
ウム、コバルトおよびレニウムの群から選ばれる金属の
化合物としては、各金属成分のハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩、水酸化物。
ウム、コバルトおよびレニウムの群から選ばれる金属の
化合物としては、各金属成分のハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩、水酸化物。
酸化物、カルボン酸塩等があげられる。これらのうちで
は、塩化パラジウム、塩化ルテニウム。
は、塩化パラジウム、塩化ルテニウム。
塩化ロジウム、塩化コバルト、塩化レニウム等の塩化物
が好ましい。
が好ましい。
触媒成分の担体への担持方法は、各触媒成分の金属化合
物を、水、塩酸、硝酸等の水または酸水溶液、アルカリ
水溶液あるいはアルコール。
物を、水、塩酸、硝酸等の水または酸水溶液、アルカリ
水溶液あるいはアルコール。
ケトン、エーテ゛ル、脂肪族カルボン酸、エステル等の
有機溶媒に溶解した溶液に、担体を浸漬して金属化合物
を担体に吸着せしめた後、溶媒を加熱蒸発させるか、傾
斜法、濾過等により過剰の溶液を除去し、必要に応じて
水洗、乾燥。
有機溶媒に溶解した溶液に、担体を浸漬して金属化合物
を担体に吸着せしめた後、溶媒を加熱蒸発させるか、傾
斜法、濾過等により過剰の溶液を除去し、必要に応じて
水洗、乾燥。
還元する方法等である。また、各触媒成分は、同時に溶
解して担持してもよいし、または順次に担持してもよい
。
解して担持してもよいし、または順次に担持してもよい
。
触媒成分は、（１）パラジウム成分並びに（２）ルテニ
ウム、ロジウム、コバルトおよびレニウムの群から選ば
れる１種まだは２種以上からなる成分（以下助触媒とい
う）とを組合せて担持するが、これらのうちではパラジ
ウムとルテニウムの組合せが特に好ましい。
ウム、ロジウム、コバルトおよびレニウムの群から選ば
れる１種まだは２種以上からなる成分（以下助触媒とい
う）とを組合せて担持するが、これらのうちではパラジ
ウムとルテニウムの組合せが特に好ましい。
触媒成分の担持量は、担持触媒中、パラジウム金属とし
ては［１０１〜１０ 重量％、好ましくは０．０５〜２
重量％であり、また、助触媒金属としては０．０１〜５
重量％、好ましくはα０５〜１重量％である。
ては［１０１〜１０ 重量％、好ましくは０．０５〜２
重量％であり、また、助触媒金属としては０．０１〜５
重量％、好ましくはα０５〜１重量％である。
また、担持触媒中のパラジウム金属に対する助触媒金属
の重量比は、パラジウム金属１に対して０．１４〜５で
、好ましくはＱ、４〜１である。
の重量比は、パラジウム金属１に対して０．１４〜５で
、好ましくはＱ、４〜１である。
パラジウムの化合物および助触媒の化合物を含む溶液に
担体を浸漬し、溶媒を除去した触媒成分を吸着した担体
は、次いで１００〜６００℃で１〜２４時間乾燥される
。担持触媒はそのままでも使用できるが、前もって還元
処理を行うことが望ましい。その還元方法としては、水
素還元、ヒドラジン還元等があげられる。
担体を浸漬し、溶媒を除去した触媒成分を吸着した担体
は、次いで１００〜６００℃で１〜２４時間乾燥される
。担持触媒はそのままでも使用できるが、前もって還元
処理を行うことが望ましい。その還元方法としては、水
素還元、ヒドラジン還元等があげられる。
本発明のパラジウムおよび助触媒とからなる担持触媒は
、ジオレフィン類の部分的水素添加により対応するモノ
オレフィンを製造する際に用いることができる。
、ジオレフィン類の部分的水素添加により対応するモノ
オレフィンを製造する際に用いることができる。
ジオレフィン類としては、１・３−ｊｐジｘン。
１・３−ペンタジェン、２−メチル−１・３−ブタジェ
ン、２・３−ジメチル−１・５−ブタジェン、１・３−
へキサジエン、２・４−へキサジエン、１・３−オクタ
ジエンおよび４−フェニルート３−ブタジェン等のよう
な非環状物、およびシクロペンタジェン、シクロヘキサ
ジエンおよび１・３−シクロオクタジエン等の環状物が
あげられる。これらのうちでは特にシクロペンタジェン
の部分水素添加によるシクロペンテンの製造に好適であ
る。
ン、２・３−ジメチル−１・５−ブタジェン、１・３−
へキサジエン、２・４−へキサジエン、１・３−オクタ
ジエンおよび４−フェニルート３−ブタジェン等のよう
な非環状物、およびシクロペンタジェン、シクロヘキサ
ジエンおよび１・３−シクロオクタジエン等の環状物が
あげられる。これらのうちでは特にシクロペンタジェン
の部分水素添加によるシクロペンテンの製造に好適であ
る。
本発明の担持触媒を用いるジオレフィン類の部分水素添
加の際に存在させる水素の量は、該ジオレフィンをモノ
オレフィンに水素添加するのに必要な理論量が存在すれ
ばよいが、通常はジオレフィン類と分子状水素のモル比
は１／［Ｌ８〜１．５の範囲で、好ましくは１ ／ １
．０〜１．１の範囲である。上記モル比が［１８未満で
はジオレフィン類の転化率が低下し、一方１６５を越え
ると選択率が低下するので共に好ましくない。
加の際に存在させる水素の量は、該ジオレフィンをモノ
オレフィンに水素添加するのに必要な理論量が存在すれ
ばよいが、通常はジオレフィン類と分子状水素のモル比
は１／［Ｌ８〜１．５の範囲で、好ましくは１ ／ １
．０〜１．１の範囲である。上記モル比が［１８未満で
はジオレフィン類の転化率が低下し、一方１６５を越え
ると選択率が低下するので共に好ましくない。
ジオレフィン類の部分的水素添加の反応温度は、４０〜
３００℃、好ましくは、５０〜２００℃である。反応圧
力は、常圧もしくはこれよシも高い圧力下で行われる。
３００℃、好ましくは、５０〜２００℃である。反応圧
力は、常圧もしくはこれよシも高い圧力下で行われる。
°また、反応は流通系またはバッチ式のいずれで実施さ
れてもよく、かつ気相または液相のいずれで実施しても
よい。
れてもよく、かつ気相または液相のいずれで実施しても
よい。
液相での反応は、ジオレフィン類の二量化を避けるだめ
にジオレフィン類の希薄溶液下で反応を行うことが必要
でオシ、生産性の上からは気相で流通系で行うことが望
ましい。
にジオレフィン類の希薄溶液下で反応を行うことが必要
でオシ、生産性の上からは気相で流通系で行うことが望
ましい。
原料のジオレフィン類と水素との混合物と担持触媒の割
合は、反応が気相、流通系で行われる場合、触媒時間（
触媒容量／気体容積／秒）は通常０．１〜１０秒、好ま
しくは０．１〜５秒である。
合は、反応が気相、流通系で行われる場合、触媒時間（
触媒容量／気体容積／秒）は通常０．１〜１０秒、好ま
しくは０．１〜５秒である。
本発明は、以上のように構成したものであるが、本発明
の担持触媒は、ジオレフィン類の部分的水素添加におい
て、対応するモノオレフィン類を従来のものに比べて高
活性および高選択性で得ることができ、しかも非常に短
かい接触時間で反応を行うことができるものである。
の担持触媒は、ジオレフィン類の部分的水素添加におい
て、対応するモノオレフィン類を従来のものに比べて高
活性および高選択性で得ることができ、しかも非常に短
かい接触時間で反応を行うことができるものである。
以下に本発明の実施例を示す。
実施例１
マグネシウム担持α−アルミナを担体とするパラジウム
−ルテニウム触媒は次の様に調製した。
−ルテニウム触媒は次の様に調製した。
市販のα−アルミナ２００Ｉに、塩化マグネシウム（Ｍ
ｇＯ６，、６Ｈ＝Ｏ） ａｓ６１１を含む水溶液２５０
ｄを含浸させ、乾燥後に空気中で６００℃、５時間焼成
し、マグネシウム担持α−アルミナ担体（表面積Ｉ Ｄ
ｒｒ？ ／ ｌ以下）を得た。
ｇＯ６，、６Ｈ＝Ｏ） ａｓ６１１を含む水溶液２５０
ｄを含浸させ、乾燥後に空気中で６００℃、５時間焼成
し、マグネシウム担持α−アルミナ担体（表面積Ｉ Ｄ
ｒｒ？ ／ ｌ以下）を得た。
上記担体に、塩化パラジウム１．６６１！、塩化ルテニ
ウム１．０７ ＃ および３５Ｎ塩酸４０ｄを含むア
セトン溶液２００ゴを含浸させて１２０′ｃで乾燥した
。これをヒドラジン１０重量％および水酸化ナトリウム
１０重量Ｘとを含む水溶液で２時間還元した後、塩化物
が完全に除去される１で水洗し、１２０℃で１２時間乾
燥した。得られた触媒は、パラジウム０．５重量％およ
びルテニウム［Ｌ２重量％を含有していた。
ウム１．０７ ＃ および３５Ｎ塩酸４０ｄを含むア
セトン溶液２００ゴを含浸させて１２０′ｃで乾燥した
。これをヒドラジン１０重量％および水酸化ナトリウム
１０重量Ｘとを含む水溶液で２時間還元した後、塩化物
が完全に除去される１で水洗し、１２０℃で１２時間乾
燥した。得られた触媒は、パラジウム０．５重量％およ
びルテニウム［Ｌ２重量％を含有していた。
次に、上記触媒を用いて下記のようにして調製したシク
ロペンタジェンを部分水素添加してシクロペンテンを製
造した。
ロペンタジェンを部分水素添加してシクロペンテンを製
造した。
酸化亜鉛３５ｍを充填して３２０℃ に加熱した解重合
層に、ジシクロペンタジエン１４８ｄ／分、水素ガス３
０ｄ／分および窒素ガス３０ゴ／分とを導入して解重合
によりシクロペンタジェンとし、このシクロペンタジェ
ンを含むガスを４０〜５０℃ に冷却し、未解重合のジ
シクロペンタジェンを分離した。この場合の解重合率は
９８Ｘであった。
層に、ジシクロペンタジエン１４８ｄ／分、水素ガス３
０ｄ／分および窒素ガス３０ゴ／分とを導入して解重合
によりシクロペンタジェンとし、このシクロペンタジェ
ンを含むガスを４０〜５０℃ に冷却し、未解重合のジ
シクロペンタジェンを分離した。この場合の解重合率は
９８Ｘであった。
上記のパラジウム−ルテニウム触媒２ゴを充填した水素
添加層に、上記の解重合シクロペンタジェン３２．２容
量％（以下％）、水素５１９％および窒素３Ａ９Ｎとか
らなる混合ガス（水素／シクロペンタジェンモル比母１
．０５）ｅ、反応温度９９℃、常圧、接触時間１．３秒
の条件で通して反応を行った。反応生成物を冷却補集し
、ガスクロマトグラフィーによって分析した。その結果
を表−１に示した。
添加層に、上記の解重合シクロペンタジェン３２．２容
量％（以下％）、水素５１９％および窒素３Ａ９Ｎとか
らなる混合ガス（水素／シクロペンタジェンモル比母１
．０５）ｅ、反応温度９９℃、常圧、接触時間１．３秒
の条件で通して反応を行った。反応生成物を冷却補集し
、ガスクロマトグラフィーによって分析した。その結果
を表−１に示した。
実施例２〜４
実施例１において、塩化ルテニウムに代り塩化ロジウム
１．７８ ｐ 、塩化コバルト４．０６ｐまたは塩化レ
ニウムα６４ｇ を用いた以外は実施例１と同様にして
触媒の調製およびシクロペンタジェンの水添反応を行っ
た。その結果を表−１に併記した。
１．７８ ｐ 、塩化コバルト４．０６ｐまたは塩化レ
ニウムα６４ｇ を用いた以外は実施例１と同様にして
触媒の調製およびシクロペンタジェンの水添反応を行っ
た。その結果を表−１に併記した。
実施例５
実施例１において、担体をマグネシウム担持α−アルミ
ナに代えてα−アルミナとした以外は実施例１と同様に
して触媒の調製およびシクロペンタジェンの水添反応を
行った。
ナに代えてα−アルミナとした以外は実施例１と同様に
して触媒の調製およびシクロペンタジェンの水添反応を
行った。
その結果を表−１に併記した。
実施例６
実施例１において、パラジウムおよびルテニウムの担持
量を減少させた以外は実施例１と同様にして触媒の調製
およびシクロペンタジエンの水添反応を行った。その結
果を表−１に併記した。
量を減少させた以外は実施例１と同様にして触媒の調製
およびシクロペンタジエンの水添反応を行った。その結
果を表−１に併記した。
実施例７
実施例１において、担体をマグネシウム担持α−アルミ
ナに代えて酸化マグネシウム（表面積１ｄ１ｇ以下）を
用いた以外は実施例１と同様にして触媒の調製およびシ
クロペンタジェンの水添反応を行なった。その結果を表
−１に併記した。
ナに代えて酸化マグネシウム（表面積１ｄ１ｇ以下）を
用いた以外は実施例１と同様にして触媒の調製およびシ
クロペンタジェンの水添反応を行なった。その結果を表
−１に併記した。
比較例１
実施例１において、塩化パラジウムのみを用いて触媒を
調製し、実施例１と同様にシクロペンタジェンの水添反
応を行った。その結果を表−１に併記した。
調製し、実施例１と同様にシクロペンタジェンの水添反
応を行った。その結果を表−１に併記した。
比較例２
塩化パラジウム０．２５．９および塩化第１鉄（Ｆｅ（
、Ｌ、 −４ｎ、ｏ ） ０．３６１１を含む五５重量
％塩酸水溶液６０−を表面積１ｔｒ？／ｇ以下の酸化マ
グネシウム３＆６ｇ に含浸した後水分を除去した。
、Ｌ、 −４ｎ、ｏ ） ０．３６１１を含む五５重量
％塩酸水溶液６０−を表面積１ｔｒ？／ｇ以下の酸化マ
グネシウム３＆６ｇ に含浸した後水分を除去した。
これを水酸化ナトリウム１０重量％およびヒドラジン１
０重量％を含む水溶液で２時間還元し、塩化物が完全に
除去されるまで水洗し、真空乾燥語中で１５０℃にて１
２時間乾燥した。得られた触媒は、パラジウムα４３重
量Ｘおよび鉄１３重量Ｘを含有していた。
０重量％を含む水溶液で２時間還元し、塩化物が完全に
除去されるまで水洗し、真空乾燥語中で１５０℃にて１
２時間乾燥した。得られた触媒は、パラジウムα４３重
量Ｘおよび鉄１３重量Ｘを含有していた。
この触媒を用いて実施例と同様の方法でシクロペンタジ
ェンの水添反応を行った。その結果を表−１に併記した
。
ェンの水添反応を行った。その結果を表−１に併記した
。
Claims (1)
- 担体に、（１）パラジウム並びに（２）ルテニウム、ロ
ジウム、コバルトおよびレニウムの群から選ばれる一種
もしくはそれ以上が、金属または金属化合物の形で担持
されてなるジオレフィン類の水素添加用触媒。
Priority Applications (4)
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