JPS6142504A - エポキシ化重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ！皇」≦ソ１１立Ｅ 本発明は、エポキシ化重合体の製造方法に関する。さら
に詳しくはポリイソプレンの水素添加物にエポキシ化剤
を反応させてエポキシ化重合体を製造する方法に関する
。

従来の技術 従来よシ、エポキシ化剤を用いてポリイソプレン中の炭
素−炭素二重結合の一部をエポキシ基に変換し、得られ
九エボキク化重合体をラネーニッケル、カーボン担持白
金触媒等の不均一系触媒、またはチーグラー触媒等の均
一触媒を用いて水素添加することは、例えば特開昭５６
−１２７６４１号公報で知られている。

発Ｆ！Ａが解決しようとする問題点 しかしながら、上記のようにエポキシ化剤に水素添加反
応を行なう場合、水素添加反応における触媒として不均
一触媒を用いたときには、エポキシ化重合体が触媒表面
に吸着され、水素添加の灰石速度が著しく遅く、また反
応液から触媒を除去するのが極めて困難である。また、
均一系触媒を用いたときには、エポキシ化重合体中のエ
ポキシ基同志が水素添加反応中に反応し、反応系の粘度
が著しく増大するか、ひどい場合にはゲル化してしまい
、水素添加反応は進行しない。

本発明の目的は、ゲル化等の副反応を伴なうことなく、
ポリイソプレンから高収率でエポキシ化重合体を製造す
る方法を提供することにある。

また他の目的は、エポキシ化重合体固有の性質をそこな
うことなく、シかも耐候性および耐熱性にすぐれたエポ
キシ化重合体を製造する方法を提供することにある。

に−朧儂■を反応させてエポキシ化重合体を製造するに
あたり、前記ポリイソプレンとして水素添加率３０〜９
５チのポリイソプレン水素添加物を用いることによって
達成される。

本発明の製造方法において使用されるポリイソプレンの
水素添加物は、ポリイソプレンを常法によシ水素添加す
ることによって得られる。

上記の水素添加する前のポリイソプレン（以下、未変性
ポリイソプレンと記すこともある）は、５、０００〜１
５０，０００の範囲内の分子量を有するのが望ましい。

分子ｔが小さ過ぎる場合、最終的に得られるエポキシ化
重合体を接着剤、コーテイング材として使用するとその
強度が不充分となる。一方、分子量ぎ大き過ぎる場合、
水素添加反応およびエポキシ化反応の際の反応系の粘度
が犬きくなシ過ぎ、反応が進行しにくくなるし、最終的
に得られるエポキシ化重合体の粘度が高くなシ過ざてそ
の取シ扱いまたはその使用の際に不都合となる。

なお、ここでいう分子量は粘度平均分子ｔ　（ＭＹ）を
意味し、トルエン溶液での３０℃における極限粘度（（
７７））を測定し、式（１７）　＝　１．！　Ｉ　Ｘ　
１０−４　ＭＹ　　によって算出される（特開昭５３−
１０２９３８号公報含量が５０％以下であるのが望まし
い。ビニル結合量が５０％を超えると最終的に得られる
エポキシ化重合体を用いて柔軟な成形物を製造すること
ができなくなシ好ましくない。

このような未変性ポリイソプレンは、インプレン単量体
を重合するか、高分子量のポリイソプレンを分解するこ
とによって得られる。なかでも分子量の調節が容易であ
ることから、アニオン系重合開始剤によるアニオン重合
、とシわけリチウム系重合開始剤によるリビング重合に
よる方法が得られるポリイソプレンのビニル結合量が上
記の望ましい範囲になるので最も好ましく採用されるＱ
本発明の要点は、上記ポリイソプレンをその二重結合を
水素添加した後にエポキシ化反応することにある。

ポリイソプレンの水素添加は、ニッケル、白金、パラジ
ウム等の金属からなる不均一系触媒またはチーグラー系
均−触媒を用い分子状水素を不溶性溶剤の存在下に、ポ
リイノプレンに接触させる方法が挙げられる。その際の
反応温度は０〜３００℃、水素の圧力は１〜５００気圧
であシ、このような条件での水素添加反応における反応
時間は０．１〜１０時間である。反応の際に用いられる
溶媒としてハ、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレ
ン等が例示できる。ポリイソプレンの製置は３０重ｉ％
まで高くすることができるが、通常５〜２０重ｔチが好
ましい。

本発明においてポリイングレンの水素添加物における水
素添加率、すなわち、未変性ポリイソプレン中の炭素−
炭素不飽和二重結合に対する水素添加された二重結合の
割合は５０〜９５％の範囲にある。水素添加率が小さ過
ぎる場合には残存する二重結合の割合が多くなυ過ぎ、
エポキシ化重合体にしたとき耐候性、耐熱性の改良が不
充分となシ好ましくない。一方、水素添加率が太き過ぎ
る場合、エポキシ化反応の際の反応速度が極めて遅くな
シ、分子中に導入されるエポキシ基の量が少なくなシ過
ぎる。また得られるエポキシ化重合体のエポキシ基にも
とづく物性改良効果が不充分となる。

エポキシ化反応は、ポリイソプレンにエポキシ化剤を加
え加熱することによって、または反応系でエポキシ化剤
となシうる化合物を組合せ用い、加熱することによって
行なわれる。代表的なエポキシ化剤としては過酢酸、過
プロピオン酸、過安息香酸等の有機過酸類、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキラド、
ジーイソグロベニルベンゼンパーオキシド等の有機ハイ
ドロパーオキシド類等が挙げられる。エポキシ化剤とな
りうる２つの化合物としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸
等のカルボン酸と過酸化水素との組合せがある。この反
応は溶媒の不存在下にも行なうことができるが、エポキ
シ化剤等に不活性な溶媒の存在下に行なうのが好ましい
。前記溶媒としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロ
ホルム、四塩化炭素等のノ・ロゲン化炭化水素が好まし
い０ 上記反ろに用いるエポキシ化剤の使用量は、エポキシ化
の度合、反応条件によシ異なるが、通常、ポリイソプレ
ンの水素添加物中の二重結合に対し０、１〜１０当量の
範囲内であるのが好ましい。反応温度は０〜２０℃の範
囲内にあるのが好ましいが、エポキシ化剤として有機パ
ーオキシド類を用いる場合には、高目の温度が必要であ
シ、５０〜１８０℃の範囲内で、また他のエポキシ化剤
を用いる場合には２０〜１２０℃の範囲内が好ましい０
反応時間は、エポキシ化剤の使用量、反応温度等によっ
て異なってくるが、通常０．５〜１０時間の範囲内にあ
る。

本発明のエポキシ化重合体における炭素−炭素不飽和二
重結合から変換したエポキシ基の割合は、未変性ポリイ
ソプレン中の炭素−炭素不飽和二重結合に対するモル割
合（以下、エポキシ化率と記す）で０．２〜７０％の範
囲内にある。エポキシ化率が小さ過ぎる場合、エポキシ
化重合体を架橋剤によシ架橋したとき、充分な架橋が形
成されず、シーリング材、コーテイング材等として使用
できなくなる。一方、エポキシ化率は水素添加率との関
係より７０％以上とならない。この観点よジェポキシ化
率としては５〜５０％でか好ましい。

作用 本発明において、ポリイソプレンの水素添加物およびエ
ポキシ化剤が反応系においてどのように作用するのか、
その作用機構自体は明らかでない０しかしながら、前述
した特開昭５６−１２７６４１号公報に示式れている如
く、エポキシ化反応を行なった後に水素添加反応をする
場合には水素添加に用いられる触媒とエポキシ化重合体
中のエポキシ基とが複雑に反応し、エポキシ化重合体中
で分子内または分子間架橋が形成されるが、本発明の場
合には、まず炭素−炭素不飽和二重結合以外に活性な基
が存在しない状態で水素添加反応が行なわれ、エポキシ
化反応の際に炭素−炭素不飽和二重結合が少ないうえに
、それ以外にエポキシ化剤と容易に反応しうる基が存在
しないため、エポキシ化反応が容易に進行するものと予
想される。

発明の効果 本発明の製造方法においては、ゲル化等の副反応を伴な
うことなく水素添加反応およびエポキシ化反応が進行す
る。そのため、高い反応率とあいまって高収率で容易に
エポキシ化重合体が得られる０ また、得られるエポキシ化重合体はゲルや不純物を含ま
ず、また残存二重結合もすくないので、耐候性、耐熱性
にすぐれ、しかも、導入されたエポキシ基によシ高い反
応性を示す。そのため、低分子量、低エポキシ価の多価
エボキク化合物と同様ジエチレントリアミン、メタフェ
ニレンジアミン、トリス（ジメチルアミンメチル）フェ
ノール等のアミン類、フタル酸、コノ・り酸、それらの
無水物等のカルボン酸またはその無水物、ポリアミド樹
脂、三フッ化ホウ素錯体等で架橋する。これらの特徴を
生かし、接着剤、シーリング材、コーテイング材、塗料
等の用途に好適に使用される０実施例 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はそれらによって何ら限定されるものでない。

実施例１ ｎ−ブチルリチウムを触媒とする溶液重合によって得ら
れた、分子量１９，０００．ビニル結合量２１チの低分
子量ポリイソプレン１００２およびシクロヘキサン４０
０１をオートクレーブに仕込み溶解した後、カーボン担
持バラジクム触媒（パラジウム：５重量％）を２１加え
、分散させ、水素によシ３５ＫＰ／−まで加圧した。次
いで攪拌下、５０℃で水素添加反応を行なった。反応１
時間後、室温まで冷却し、残存水素を放出し、反応を停
止した。反応混合物から触媒を濾過によシ取シ除き、真
空乾燥し、ポリイソプレンの水素添加物を得た。

赤外分光分析法によシ求めた水素添加率は５９％であっ
た。該水素添加物６０２をトルエン１００ｆＫ溶解し、
ギ酸１０１を加え、５０℃まで昇温し、この温度に保ち
ながら３０重量−の過酸化水素水１００ｔを約１時にわ
たって滴下し、エポキシ化反応を行なった。滴下終了後
さらに１時間５０℃に保った後、水層を分離し、有機層
を水洗し、真空乾燥により生成物を取シ出した。該生成
物は赤外分光分析法で調べたところ、エポキシ化率３２
モルチ、水素添加率５９％の変性ポリイソプレンであっ
た。

上記変性ポリイソプレン１００重量部にトリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール５重量部を添加し、次いで
その混合物をガラス板に乾燥硬化剤の厚さが１藺となる
よう塗シ付け、１２０℃で２時間加熱することによシ硬
化膜を作成した。該硬化膜を中セノンウェザーメータに
よシ耐候性を調べたが、前記硬化膜は５００時間照射後
も変化が全くみられなかった。

また、上記変性ポリイソプレン１００重量部に無水メチ
ルナジック＃１３０重量部およびトリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール１重量部を混合し、テフロンコー
トした金枠に流し込み１５０℃で３０分間加熱し、硬化
成形物をつくった０該成形物を１８０℃のギヤーオーブ
ン中で１時間加熱したが、上記成形物の表面状態および
形状には変化が全くみられなかった。

比較例１ 実施例１のエポキシ化反応において、ポリイソプレン水
素添加物の代シに実施例１で用いた水素添加前の未変性
ポリイソプレンを用いること以外は実施ガ１と同様にし
て、エポキシ化率３６モル一のエポキシ化ポリイソプレ
ンを得た。この反応を２度繰シ返し、エポキシ化ポリイ
ソプレン約３２５２を得た。

実施例１の水素添加反応において、水素添加していない
未変性ポリイノプレンの代シに上記エポキシ化ポリイソ
プレンを用いること、および反応時間を２時間にする以
外は実施例１と同様に水素添加反応を行なったが、水素
の吸収が極めて遅く、反応開始してから１時間で系の水
素圧低下が止った。反応開始してから２時間後に反応を
停止し、反応混合物から触媒を戸別しようとしたが、反
応混合液は粘稠であって濾過が極めて困難であった。

かろうじて得られた反応生成物を調べたところ、二重結
合の残存率４５％、水素添加率１９％、エポキシ化率３
６七ルー〇変性ポリイソプレンであった。

上記変性ポリイソプレンを実施例１と同様にして硬化膜
および硬化成形物をつ＜シ、各々キセノンウェザメータ
ーで耐候性、１８０℃のギヤーオープンで耐熱性を調べ
たところ、３００時間照射後に硬化膜の表面から薄い硬
化膜が分離し、５００時１間・照１射後にはその表面に
ひび割れが生じた。また、硬化成形物は加熱３０分後に
表面にペタツキがみられ、１時間の加熱では表面が流失
した。

実施例２ 分子！５２，０００．ビニル結合量１６％のポリイソプ
レン１００ｆ’ｅへキサンに溶解し、オートクレーブに
仕込んだ後、ナフテン酸コバルトとトリエボリイングレ
ン中のイソプレン単量体単位１００に対し０．１モルと
なるように添加し、水素によシ１０Ｋｐ／ｍＫ加圧し、
５０℃で水素添加反応を行なつ九０反応終了後、得られ
た生成物を赤外分光分析法によシ調べたところ、水素添
加率７２％のポリイソプレン水素添加物が得られている
ことが判った。

上記水素添加物６０Ｆをトルエン１００Ｆに溶解し、ギ
酸１０ｆを加え、５０℃に昇温し、この温度に保ちなが
ら３０重量％の過酸化水素水１００Ｖを約１時間にわた
って滴下し、エポキシ化反応を行なった。滴下終了後さ
らに１時間５０°Ｃに保った後、水層を分離し、有機層
を水洗し、真空乾燥によシ生成物を取シ出した。該生成
物を赤外分光分析法によシ調べたところ、水素添加率７
２チ、エポキシ化率２１％の変性ポリイソプレンが得ら
れていることが判った。

上記変性ポリイソプレンに関して耐候性を実施例１の方
法と同様にして調べたところ、キセノンウェザ−メータ
ーによ９５００時間照射後も状態の変化は全く認められ
なかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイソプレンにエポキシ化剤を反応させてエポ
   キシ化重合体を製造するにあたり、前記ポリイソプレン
   として水素添加率３０〜９５％のポリイソプレン水素添
   加物を用いることを特徴とするエポキシ化重合体の製造
   方法。
2. （２）水素添加する前のポリイソプレンの分子量が、５
   ，０００〜１５０，０００である特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。