JPS6019329B2 - 強化ポリプロピレン組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は強化ポリプロピレン組成物、特にガラス繊維を
含有する強化ポリプロピレン組成物に関するものである
。
含有する強化ポリプロピレン組成物に関するものである
。
従釆、熱可塑性樹脂にガラス繊維を充填し、機械的物性
、耐熱性等を改善することは既に知られており、エンジ
ニヤリングプラスチツクとしての用途を拡大しつつある
。
、耐熱性等を改善することは既に知られており、エンジ
ニヤリングプラスチツクとしての用途を拡大しつつある
。
しかし、これら熱可塑性樹脂のガラス繊維による補強効
果は、樹脂と繊維の接着性に依存するので接着性が充分
でないと補強効果は発揮されない。ガラス繊維を通常の
ポリプロピレンに充填配合した場合、ポリプロピレンが
非樋性であり、結晶性が高いので、ガラス繊維への接着
性は充分でなく、良好な機械的物性と、すぐれた耐熱性
は得られなかった。
果は、樹脂と繊維の接着性に依存するので接着性が充分
でないと補強効果は発揮されない。ガラス繊維を通常の
ポリプロピレンに充填配合した場合、ポリプロピレンが
非樋性であり、結晶性が高いので、ガラス繊維への接着
性は充分でなく、良好な機械的物性と、すぐれた耐熱性
は得られなかった。
この欠点を改良するため、従釆、ポリプロピレンを不飽
和カルボン酸及び/又はその無水物にて変性し、これを
ガラス繊維と混合して接着改良する方法、又はポリプロ
ピレンに変性ポリプロピレンとガラス繊維を混合して接
着性を改良する方法において、該変性ポリプロピレンと
して、ポリプロピレンを熱分解して低分子量ポリプロピ
レンとし、これにホルムアルデヒドを反応させ、さらに
けん化して得られるメチロール化ポリプロピレンに、さ
らにジィソシアネートを反応させて末端にィソシアネー
ト基をもったポリプロピレンを作り、これを使用する方
法等が提案されている。これらの方法を使用することに
より、機械的物性、及び耐熱性はかなり向上したが、そ
の工程は非常に煩雑なものであった。本発明者らは、こ
のような欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明を完成するに至った。
和カルボン酸及び/又はその無水物にて変性し、これを
ガラス繊維と混合して接着改良する方法、又はポリプロ
ピレンに変性ポリプロピレンとガラス繊維を混合して接
着性を改良する方法において、該変性ポリプロピレンと
して、ポリプロピレンを熱分解して低分子量ポリプロピ
レンとし、これにホルムアルデヒドを反応させ、さらに
けん化して得られるメチロール化ポリプロピレンに、さ
らにジィソシアネートを反応させて末端にィソシアネー
ト基をもったポリプロピレンを作り、これを使用する方
法等が提案されている。これらの方法を使用することに
より、機械的物性、及び耐熱性はかなり向上したが、そ
の工程は非常に煩雑なものであった。本発明者らは、こ
のような欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明を完成するに至った。
即ち、本発明は比較的容易な方法で得ることができ、か
つガラス繊維に対して良好な接着性及び良好な耐熱性を
有する変性ポリプロピレンとガラス繊維とからなる強化
ポリプロピレン組成物を提供することを目的とするもの
であり、この目的は、少なくとも1個の水酸基を有する
ジェン系ポリマーの水添物とポリィソシアネートとの反
応生成物及びガラス繊維をポリプロピレンに配合してな
る強化ポリプロピレン組成物によって達成された。この
ようにして強化されたポリプロピレン組成物は、機械的
強度が非常に優れ、且つ耐熱性も良好である。以下、本
発明を詳細に説明する。
つガラス繊維に対して良好な接着性及び良好な耐熱性を
有する変性ポリプロピレンとガラス繊維とからなる強化
ポリプロピレン組成物を提供することを目的とするもの
であり、この目的は、少なくとも1個の水酸基を有する
ジェン系ポリマーの水添物とポリィソシアネートとの反
応生成物及びガラス繊維をポリプロピレンに配合してな
る強化ポリプロピレン組成物によって達成された。この
ようにして強化されたポリプロピレン組成物は、機械的
強度が非常に優れ、且つ耐熱性も良好である。以下、本
発明を詳細に説明する。
‘1} 少なくとも1個の水酸基を有するジェン系ポリ
マーの水添物(以下、これをポリヒドロキシ炭化水素系
重合体という)の具体的例としては次のようなものがあ
る。
マーの水添物(以下、これをポリヒドロキシ炭化水素系
重合体という)の具体的例としては次のようなものがあ
る。
このポリヒドロキシ炭化水素系重合体は以下に述べるよ
うな種々の方法で製造することができる。
うな種々の方法で製造することができる。
例えば、種々の方法で得られたポリヒドロキシジェン系
重合体を完全に、又は部分的に水素化して得られるポリ
ヒドロキシ炭化水素系重合体、Qーオレフィン(たとえ
ばエチレン、プロピレン、ィソブチレン)と非共役ジェ
ン(又は共役ジェンとの共重体を酸化、分解処理し、次
いで還元して得られるポリヒドロキシ炭化水素系重合体
などがあげられる。これらポリヒドロキシ炭化水素系重
合体の中には、重合体1分子中に1個の水酸基又は2個
以上の水酸基を有する重合体が少なくとも若干量含まれ
ていることが必要である。
重合体を完全に、又は部分的に水素化して得られるポリ
ヒドロキシ炭化水素系重合体、Qーオレフィン(たとえ
ばエチレン、プロピレン、ィソブチレン)と非共役ジェ
ン(又は共役ジェンとの共重体を酸化、分解処理し、次
いで還元して得られるポリヒドロキシ炭化水素系重合体
などがあげられる。これらポリヒドロキシ炭化水素系重
合体の中には、重合体1分子中に1個の水酸基又は2個
以上の水酸基を有する重合体が少なくとも若干量含まれ
ていることが必要である。
そしてかかる水酸基は通常重合体連鎖の末端に存在して
いるものである。これらの本発明の原料のポリヒドロキ
シ炭化水素系重合体は、その重合体を構成する炭化水素
鎖が完全に、或いは部分的に飽和されているものをさす
。
いるものである。これらの本発明の原料のポリヒドロキ
シ炭化水素系重合体は、その重合体を構成する炭化水素
鎖が完全に、或いは部分的に飽和されているものをさす
。
1,4ポリブタジェンについていえば、水添の割合は少
なくとも20%、好ましくは30%以上である。
なくとも20%、好ましくは30%以上である。
1,4ポリプタジェンは主鎖中に2重結合に関与する炭
素原子は50%存在するので、本発明にあってはこれを
40%以下にすることが必要である。
素原子は50%存在するので、本発明にあってはこれを
40%以下にすることが必要である。
以上、1,4ポリブタジェンについて説明したが、ポリ
プタジェン中に1,2結合部分が、50%未端含まれて
いてもよく、かかる場合においても主鎖を構成する炭素
原子の内、2重結合に関与するものが40%以下である
ことが重要である。
プタジェン中に1,2結合部分が、50%未端含まれて
いてもよく、かかる場合においても主鎖を構成する炭素
原子の内、2重結合に関与するものが40%以下である
ことが重要である。
しかしながら本発明においては、1,4結合が50%を
こえるもの、特に70%をこえるポリブタジェンは、好
適な原料として使用される。次に、これらの本発明の原
料ポリヒドロキシ炭化水素系重合体の具体的製法につい
てさらに詳しく説明する。
こえるもの、特に70%をこえるポリブタジェンは、好
適な原料として使用される。次に、これらの本発明の原
料ポリヒドロキシ炭化水素系重合体の具体的製法につい
てさらに詳しく説明する。
ポリヒドロキシジェン系重合体の水素化物はポリヒドロ
キシジェン系重合体を常法にしたがって接触水素化する
ことにより容易に得られるが、かかるポリヒドロキシジ
ェン系重合体は共役ジェン系モノマーを単独で、又は共
役ジェン系モノマ−とビニル系などの他のモノマーとを
過酸化水素開始剤、又は水酸基を有するアズビスィソニ
トリル系の開始剤を用いて重合させることにより容易に
得られる。
キシジェン系重合体を常法にしたがって接触水素化する
ことにより容易に得られるが、かかるポリヒドロキシジ
ェン系重合体は共役ジェン系モノマーを単独で、又は共
役ジェン系モノマ−とビニル系などの他のモノマーとを
過酸化水素開始剤、又は水酸基を有するアズビスィソニ
トリル系の開始剤を用いて重合させることにより容易に
得られる。
かかる重合において用いられる共役ジェン系モノマーと
しては、1,3ーブタジエン、イソプレン、1,3ーベ
ンタジエン、2,3ージメチルブタジエンなどがあげら
れ、他のモノマーとしては一般式(式中、RIは水素原
子又はアルキル基を示し、R2はアリール基、カルボキ
シル基、ェステル基又はピリジル基などを示す。
しては、1,3ーブタジエン、イソプレン、1,3ーベ
ンタジエン、2,3ージメチルブタジエンなどがあげら
れ、他のモノマーとしては一般式(式中、RIは水素原
子又はアルキル基を示し、R2はアリール基、カルボキ
シル基、ェステル基又はピリジル基などを示す。
)で表わされる化合物、たとえばスチレン、アクリロニ
トリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルレート、
メタクリレート及びビニルピリジンなどがあげられる。
共重合させる場合の生成共重合体中の他のモノマ−の含
有量は、通常、75重量%以下、好ましくは5の重量%
以下である。水酸基を有するアゾビスィソニトリル系化
合物としては、たとえば8,8′−アゾビス(8ーシア
ノ−nープロパノール)、6,6′ーアゾビス(6−シ
アノ−nーベンタノール)などがあげられる。ポリヒド
ロキシジ.ェン系重合体は、また例えば特開昭48−2
8595号の方法にしたがってジェン系のりビング重合
体にハロゲンアルキレンスオキサィドなどのェポキシ化
合物を反応させ「次いでプロトン酸で処理する方法、或
いは特関昭49一3046少号の方法にしたがって、ジ
ェン系リビング重合体にハロゲンアルキレンオキサィド
又はボリェポキシ化合物を反応させ、次いでさらにモノ
ェポキシ化合物を反応させた後、プロトン酸で処理する
方法、その他これらの方法の種々の変形方法によっても
製造することができる。
トリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルレート、
メタクリレート及びビニルピリジンなどがあげられる。
共重合させる場合の生成共重合体中の他のモノマ−の含
有量は、通常、75重量%以下、好ましくは5の重量%
以下である。水酸基を有するアゾビスィソニトリル系化
合物としては、たとえば8,8′−アゾビス(8ーシア
ノ−nープロパノール)、6,6′ーアゾビス(6−シ
アノ−nーベンタノール)などがあげられる。ポリヒド
ロキシジ.ェン系重合体は、また例えば特開昭48−2
8595号の方法にしたがってジェン系のりビング重合
体にハロゲンアルキレンスオキサィドなどのェポキシ化
合物を反応させ「次いでプロトン酸で処理する方法、或
いは特関昭49一3046少号の方法にしたがって、ジ
ェン系リビング重合体にハロゲンアルキレンオキサィド
又はボリェポキシ化合物を反応させ、次いでさらにモノ
ェポキシ化合物を反応させた後、プロトン酸で処理する
方法、その他これらの方法の種々の変形方法によっても
製造することができる。
これらの方法で使用されるリビングジェン系重合体とは
分子の両末端にアルカリ金属が結合しているジアルカリ
金属重合体である。このようなりビング重合体は、上託
したような共役ジオレフィン単独、又は共役ジオレフィ
ンと上記一般式(1)で表わされる他のモノマーなどと
を、公知方法にしたがってアルカリ金属又は有機アルカ
リ金属化合物の存在下で重合させることにより容易に得
られる。この重合において使用されるアルカリ金属とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムなどがあげられ、有機アルカリ金属化合物として
は、たとえばナフタリン錆体、アセトラセン鍔体、ビフ
ェニル錆体、ジェン銭体、スチレン錆体のようなアルカ
リ金属の有機鍔体、或いは1,4−ジアルカリ金属ブタ
ン、1,5ージアルカリ金属ペンタン、1,10−ジア
ルカリ金属デカン、1,2川ジアルカリ金属一1,2−
ジフヱニルェタン、1,4−ジアルカリ金属−1,1,
4,4一テトラフエニルブタンなどのようなジアルカリ
金属炭化水素があげられる。リビング重合を円滑に進行
させるためにへキサン、ヘプタン、ベンゼ、ン、ギシレ
ン、シクロヘキサン、トルエン、メチルシクロヘキサン
などの炭化水素溶媒が使用され、特に反応を均一に行わ
せたい場合には、上記炭化水素溶媒とルイス塩基の混合
溶媒が使用される。かかるルイス塩基としては、ジメチ
ルェーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、アニソール、エチルフェニルェ
ーテルなどの含酸素ルイス塩基、トリメチルアミン、ト
リェチルアミン、ジメチルアニリンなどの含窒素ルイス
塩基が使用される。
分子の両末端にアルカリ金属が結合しているジアルカリ
金属重合体である。このようなりビング重合体は、上託
したような共役ジオレフィン単独、又は共役ジオレフィ
ンと上記一般式(1)で表わされる他のモノマーなどと
を、公知方法にしたがってアルカリ金属又は有機アルカ
リ金属化合物の存在下で重合させることにより容易に得
られる。この重合において使用されるアルカリ金属とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムなどがあげられ、有機アルカリ金属化合物として
は、たとえばナフタリン錆体、アセトラセン鍔体、ビフ
ェニル錆体、ジェン銭体、スチレン錆体のようなアルカ
リ金属の有機鍔体、或いは1,4−ジアルカリ金属ブタ
ン、1,5ージアルカリ金属ペンタン、1,10−ジア
ルカリ金属デカン、1,2川ジアルカリ金属一1,2−
ジフヱニルェタン、1,4−ジアルカリ金属−1,1,
4,4一テトラフエニルブタンなどのようなジアルカリ
金属炭化水素があげられる。リビング重合を円滑に進行
させるためにへキサン、ヘプタン、ベンゼ、ン、ギシレ
ン、シクロヘキサン、トルエン、メチルシクロヘキサン
などの炭化水素溶媒が使用され、特に反応を均一に行わ
せたい場合には、上記炭化水素溶媒とルイス塩基の混合
溶媒が使用される。かかるルイス塩基としては、ジメチ
ルェーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、アニソール、エチルフェニルェ
ーテルなどの含酸素ルイス塩基、トリメチルアミン、ト
リェチルアミン、ジメチルアニリンなどの含窒素ルイス
塩基が使用される。
このようにして得られた通常両末端にアルカリ金属を結
合したりビングジェン系重合体に、上記各特許出願の方
法などにもとづいてヱポキシ化合物を反応させ、次いで
塩酸、硫酸、酢酸などのプロトン酸で処理すればボリヒ
ドロキシジェン系重合体が得られる。反応させるェポキ
シ化合物としては、エチレンオキサィド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサ
イド、スチレンオキサイド、フエニルグリシジルエーテ
ルなどのモノェポキシ化合物;ビスフヱノールAのジグ
リシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイ
ド、ブタジヱンジヱポキサイド、ジシクロベンタジエン
ジエポキサイド、リモネンジエボキサイド、エチレング
リコールのビスエボキサィドなどのポリェポキシ化合物
;ェピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン、エ
ピブロモヒドリンなどのハロゲノアルキレンオキサイド
(即ちハロェポキシ化合物)があげられる。これらのェ
ポキシ化合物は種々の組合わせで、かつ種々の使用量で
用いられる。
合したりビングジェン系重合体に、上記各特許出願の方
法などにもとづいてヱポキシ化合物を反応させ、次いで
塩酸、硫酸、酢酸などのプロトン酸で処理すればボリヒ
ドロキシジェン系重合体が得られる。反応させるェポキ
シ化合物としては、エチレンオキサィド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサ
イド、スチレンオキサイド、フエニルグリシジルエーテ
ルなどのモノェポキシ化合物;ビスフヱノールAのジグ
リシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイ
ド、ブタジヱンジヱポキサイド、ジシクロベンタジエン
ジエポキサイド、リモネンジエボキサイド、エチレング
リコールのビスエボキサィドなどのポリェポキシ化合物
;ェピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン、エ
ピブロモヒドリンなどのハロゲノアルキレンオキサイド
(即ちハロェポキシ化合物)があげられる。これらのェ
ポキシ化合物は種々の組合わせで、かつ種々の使用量で
用いられる。
たとえば、リビング重合体に対して2倍モル以上のモノ
ェポキシ化合物を反応させた場合には、リビング重合体
の両末端にェポキシ化合物が開環して結合し、かつ開環
して生じた水酸基の水素原子がアルカリ金属で置換され
た形の基、即ち一OM基(Mはアルカリ金属を示す。)
を有する重合体が生成し、この−OM基はプロトン酸処
理によって水酸基に変換される。また、ポリェポキシ化
合物又はハロゲノアルキレンオキサィドを反応させる場
合には、その反応割合によって生成重合体の分子量及び
水酸基の数が変化する。即ち、リビング重合体に対して
通常0.5〜2.ぴ音モル、特に0.6〜1.7倍モル
の範囲内でこれらを反応させるが、この場合にはリビン
グ重合体どうしが関環した形の種々の重合体が生成し、
その開環ェポキシ基の部分には−OM基が形成されてい
るから、この重合体をプロトン酸処理すればその重合体
のIJビング重合体単位の継目毎に水酸基を有する重合
体となる。さらに、リビング重合体に等モル未満のポリ
ェポキシ化合物又は、ハロゲノアルキレンスオキサィド
を反応させた後、モノェポキシ化合物を反応させれば、
得られる重合体のIJビング重合体単位の継目毎及び両
末端部に−OM基が形成されており、この重合体をプロ
トン酸処理すれば、分子の両端部及び中間部(上記継目
毎)に水酸基を有する重合体が得られる。上記のような
種々の方法で得られるポリヒドロキシジェン系重合体は
水素化処理することにより、本発明の原料として使用さ
れるボリヒドロキシ飽和炭化水素系重合体とすることが
できる。
ェポキシ化合物を反応させた場合には、リビング重合体
の両末端にェポキシ化合物が開環して結合し、かつ開環
して生じた水酸基の水素原子がアルカリ金属で置換され
た形の基、即ち一OM基(Mはアルカリ金属を示す。)
を有する重合体が生成し、この−OM基はプロトン酸処
理によって水酸基に変換される。また、ポリェポキシ化
合物又はハロゲノアルキレンオキサィドを反応させる場
合には、その反応割合によって生成重合体の分子量及び
水酸基の数が変化する。即ち、リビング重合体に対して
通常0.5〜2.ぴ音モル、特に0.6〜1.7倍モル
の範囲内でこれらを反応させるが、この場合にはリビン
グ重合体どうしが関環した形の種々の重合体が生成し、
その開環ェポキシ基の部分には−OM基が形成されてい
るから、この重合体をプロトン酸処理すればその重合体
のIJビング重合体単位の継目毎に水酸基を有する重合
体となる。さらに、リビング重合体に等モル未満のポリ
ェポキシ化合物又は、ハロゲノアルキレンスオキサィド
を反応させた後、モノェポキシ化合物を反応させれば、
得られる重合体のIJビング重合体単位の継目毎及び両
末端部に−OM基が形成されており、この重合体をプロ
トン酸処理すれば、分子の両端部及び中間部(上記継目
毎)に水酸基を有する重合体が得られる。上記のような
種々の方法で得られるポリヒドロキシジェン系重合体は
水素化処理することにより、本発明の原料として使用さ
れるボリヒドロキシ飽和炭化水素系重合体とすることが
できる。
水素化は一般に使用される接触水素化処理の手段を採用
することができる。即ち、水素添加触媒としては、古く
から使用されているニッケル触媒(たとえばラネーニツ
ケル)、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロ
ジウム触媒、これらの混合系又は合金系触媒が使用でき
る。これらの触媒は単独で固体又は可溶性均一銭体とし
て、或いはカーボン、シリカ、珪そう士などに担持され
た形で使用できる。さらに、ニッケル、チタン、コバル
トなどを含む化合物を有機金属化合物(たとえばトリア
ルキルアルミニウム、アルキルリチウムなど)で還元し
て得られる金属鈴体を用いて水素添加してもよい。使用
水素としては、分子状水素又はそれを含有するガスが触
媒毒となる物質を含まない限り使用できる。水素圧は常
圧ブローでも、加圧系のいずれでも差支えがない。温度
は室温〜200こ0、好ましくは150℃以下である。
ポリヒドロキシジェン系重合体は単独でも、或いは溶媒
溶液としても使用できる。かかる溶媒としては、脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコー
ル類、脂肪族カルボン酸などが単独で、或いは混合系で
使用できる。すでに一部説明したが、本発明において原
料として使用されるポリヒドロキシ飽和炭化水素系重合
体のその他の製法としては、Qーオレフィンと他のモノ
マーとの共重合体を酸化、分離処理し、次いで還元する
方法があげられる。
することができる。即ち、水素添加触媒としては、古く
から使用されているニッケル触媒(たとえばラネーニツ
ケル)、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロ
ジウム触媒、これらの混合系又は合金系触媒が使用でき
る。これらの触媒は単独で固体又は可溶性均一銭体とし
て、或いはカーボン、シリカ、珪そう士などに担持され
た形で使用できる。さらに、ニッケル、チタン、コバル
トなどを含む化合物を有機金属化合物(たとえばトリア
ルキルアルミニウム、アルキルリチウムなど)で還元し
て得られる金属鈴体を用いて水素添加してもよい。使用
水素としては、分子状水素又はそれを含有するガスが触
媒毒となる物質を含まない限り使用できる。水素圧は常
圧ブローでも、加圧系のいずれでも差支えがない。温度
は室温〜200こ0、好ましくは150℃以下である。
ポリヒドロキシジェン系重合体は単独でも、或いは溶媒
溶液としても使用できる。かかる溶媒としては、脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコー
ル類、脂肪族カルボン酸などが単独で、或いは混合系で
使用できる。すでに一部説明したが、本発明において原
料として使用されるポリヒドロキシ飽和炭化水素系重合
体のその他の製法としては、Qーオレフィンと他のモノ
マーとの共重合体を酸化、分離処理し、次いで還元する
方法があげられる。
たとえば、イソブチレンとプタジェン又は1,3−ペン
タジヱンをカチオン重合させて得られるブチルゴム系の
重合体をオゾン分解処理し、次いでリチウムアルミニウ
ムハイドライドで還元すれば、ポリヒド。キシポリイソ
ブチレンが得られる。また、エチレン単独で又はプロピ
レンとの共存下でジェン類と共重合させて得られる不飽
和結合を有するポリーQーオレフィンをオゾン分解処理
し、次いで還元することにより、ポリヒドロキシポリオ
レフインが得られる。脚 本発明に使用される「ポリヒ
ドロキシ炭化水素系重合体{1’とポリィソシアネート
との反応生成物」は次のようにして調製する。本発明に
おいて使用されるポリィソシアネートとしては、2,4
−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソ
シアネート、3,3ービトリレン−4,4′ージイソシ
アネート、4,4′ージフエニルメタンジイソシアネー
ト、4,2′ージフエニルメタンジイソシアネート、3
,3′−ジメチルフエニルメタン−4,4′ージイソシ
アネート、エタンジイソシアネート、プロパンジイソシ
アネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイ
ソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、■,
の′ージイソシアネートー1,3ージメチルベンゾール
、の,の′−ジイソシアネート−1,4ージメチルベン
ゾール、の,の′−ジイソシアネート−1,2−ジメチ
ルシクロヘキサン、の,■−ジイソシアネート−1,4
ージメチルナフタリン、1,3ーフエニルレンジイソシ
アネート、ナフタリンジイソシアネート、ビフエニルジ
イソシアネート、1,3,5ートリメチルベンゾールー
2,4,6−トリイソシアネート、トリフエニルメタン
ー4,4′−4″ートリイソシアネート並びにアニリン
とホルムアルデヒドとの反応生成物をホスゲン化して得
られる下記一般式で表わされるポリィソシアネートがあ
げられる。
タジヱンをカチオン重合させて得られるブチルゴム系の
重合体をオゾン分解処理し、次いでリチウムアルミニウ
ムハイドライドで還元すれば、ポリヒド。キシポリイソ
ブチレンが得られる。また、エチレン単独で又はプロピ
レンとの共存下でジェン類と共重合させて得られる不飽
和結合を有するポリーQーオレフィンをオゾン分解処理
し、次いで還元することにより、ポリヒドロキシポリオ
レフインが得られる。脚 本発明に使用される「ポリヒ
ドロキシ炭化水素系重合体{1’とポリィソシアネート
との反応生成物」は次のようにして調製する。本発明に
おいて使用されるポリィソシアネートとしては、2,4
−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソ
シアネート、3,3ービトリレン−4,4′ージイソシ
アネート、4,4′ージフエニルメタンジイソシアネー
ト、4,2′ージフエニルメタンジイソシアネート、3
,3′−ジメチルフエニルメタン−4,4′ージイソシ
アネート、エタンジイソシアネート、プロパンジイソシ
アネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイ
ソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、■,
の′ージイソシアネートー1,3ージメチルベンゾール
、の,の′−ジイソシアネート−1,4ージメチルベン
ゾール、の,の′−ジイソシアネート−1,2−ジメチ
ルシクロヘキサン、の,■−ジイソシアネート−1,4
ージメチルナフタリン、1,3ーフエニルレンジイソシ
アネート、ナフタリンジイソシアネート、ビフエニルジ
イソシアネート、1,3,5ートリメチルベンゾールー
2,4,6−トリイソシアネート、トリフエニルメタン
ー4,4′−4″ートリイソシアネート並びにアニリン
とホルムアルデヒドとの反応生成物をホスゲン化して得
られる下記一般式で表わされるポリィソシアネートがあ
げられる。
上記式において、n=0のジィソシアネート約50%お
よびn=1〜4のポリイソシアネート約50%からなる
混合物は粗MDIあるいはPAPIとして市販されてい
る。
よびn=1〜4のポリイソシアネート約50%からなる
混合物は粗MDIあるいはPAPIとして市販されてい
る。
ポリヒドロキシ炭化水素系重合体とポリィソシァネート
との反応は、ィソシアネート基/水酸基(モル比)が1
より大きい条件で行なわれ、温度は20〜150oo、
好ましくは30〜100ooで実施し得る。
との反応は、ィソシアネート基/水酸基(モル比)が1
より大きい条件で行なわれ、温度は20〜150oo、
好ましくは30〜100ooで実施し得る。
反応は、溶媒で希釈して行なうことも出来るが無溶媒(
バルク)で行なうことも出釆る。又触媒は使用しても、
無触媒でも十分に反応を進行させることが容易である。
上記比の適性値としては1.0以上10以下である。こ
の反応において、ポリィソシアネートを過剰に使用した
場合未反応物として残存するが、これはその後特に除去
しなくともとりわけ悪影響を及ぼすことはない。また、
本発明において‘1}のポリマーには、水酸基を含有し
ないジェンポリマー、ビニル系ポリマー等が一部共存し
ていても差支えない。
バルク)で行なうことも出釆る。又触媒は使用しても、
無触媒でも十分に反応を進行させることが容易である。
上記比の適性値としては1.0以上10以下である。こ
の反応において、ポリィソシアネートを過剰に使用した
場合未反応物として残存するが、これはその後特に除去
しなくともとりわけ悪影響を及ぼすことはない。また、
本発明において‘1}のポリマーには、水酸基を含有し
ないジェンポリマー、ビニル系ポリマー等が一部共存し
ていても差支えない。
これらはポリィソシアネートとは反応することなく、単
に希釈剤あるいは充填剤として作用するものである。か
くして得られる反応生成物は、飽和炭化水素系ポリマー
から成る母体に1個以上のィソシァネート基がウレタン
結合を介して結合された構造を有しており、本発明にお
いてはこの反応生成物をそのままポリプロピレンに配合
することができる。
に希釈剤あるいは充填剤として作用するものである。か
くして得られる反応生成物は、飽和炭化水素系ポリマー
から成る母体に1個以上のィソシァネート基がウレタン
結合を介して結合された構造を有しており、本発明にお
いてはこの反応生成物をそのままポリプロピレンに配合
することができる。
場合によっては、上記反応生成物をさらに活性水素化合
物(ブロック化剤)と反応させることにより、その中に
存在しているィソシアネート基をブロック化し、該ブロ
ック化物をポリプロピレンに配合することもできる。要
するに、本発明で言う「ポリヒドロキシ炭化水素系重合
体とポリィソシアネートとの反応生成物」とは、ブロッ
ク化しないものおよびブロック化したものの両者を包含
するものである。フロック化剤としては、フェノール、
p−クロルフエノール、p−ニ‐トロフエノール、クレ
ゾールなどのフェノール類;メチルエチルケトンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、アセトオキシム、ペン
ゾフエノンオキシムなどのオキシム類;ごーカプロラク
タム、ピロリドンなどのラクタム類;tーブチルアルコ
ール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類;フタ
ルイミド、マレインイミド、エチレンイミドなどのイミ
ド類;t−ドデシルメルカブタン、t−ブチルメルカプ
タンなどのメルカプタン類および亜硫酸水素ナトリウム
、ホウ酸などの無機物があげられる。上述したブロック
化物には遊離のィソシアネート基が存在しないのでポリ
プロピレンとの配合時などその取扱いに簡便である。
物(ブロック化剤)と反応させることにより、その中に
存在しているィソシアネート基をブロック化し、該ブロ
ック化物をポリプロピレンに配合することもできる。要
するに、本発明で言う「ポリヒドロキシ炭化水素系重合
体とポリィソシアネートとの反応生成物」とは、ブロッ
ク化しないものおよびブロック化したものの両者を包含
するものである。フロック化剤としては、フェノール、
p−クロルフエノール、p−ニ‐トロフエノール、クレ
ゾールなどのフェノール類;メチルエチルケトンオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、アセトオキシム、ペン
ゾフエノンオキシムなどのオキシム類;ごーカプロラク
タム、ピロリドンなどのラクタム類;tーブチルアルコ
ール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類;フタ
ルイミド、マレインイミド、エチレンイミドなどのイミ
ド類;t−ドデシルメルカブタン、t−ブチルメルカプ
タンなどのメルカプタン類および亜硫酸水素ナトリウム
、ホウ酸などの無機物があげられる。上述したブロック
化物には遊離のィソシアネート基が存在しないのでポリ
プロピレンとの配合時などその取扱いに簡便である。
かかるブロック化物はポリプロピレンに配合された後、
高温度に加熱されると再びィソシアネート基を遊離する
ものである。脚 本発明に使用されるポリプロピレンは
、立体規則性を有する結晶性の高いプロピレンホモポリ
マ一、又はプロピレンと他のQーオレフィンとの結晶性
コポリマーである。
高温度に加熱されると再びィソシアネート基を遊離する
ものである。脚 本発明に使用されるポリプロピレンは
、立体規則性を有する結晶性の高いプロピレンホモポリ
マ一、又はプロピレンと他のQーオレフィンとの結晶性
コポリマーである。
ブロピレンホモポリマ一の結晶性は、ヘプタン不溶分9
0%以上のものが好んで用いられる。又、他のQ−オレ
フインとのコポリマ−では、Q−オレフィンの含量は通
常20%以下であり結晶性80%以上のものが使用され
る。
0%以上のものが好んで用いられる。又、他のQ−オレ
フインとのコポリマ−では、Q−オレフィンの含量は通
常20%以下であり結晶性80%以上のものが使用され
る。
これらポリプロピレンのメルトフローインデックスは0
.01〜50ものが使用できるが、0.1〜20のもの
が好ましい。
.01〜50ものが使用できるが、0.1〜20のもの
が好ましい。
■ 本発明に使用されるガラス繊維は、通常市販されて
いる強化用ガラス繊維で、大きさは直径数ミクロンから
数10ミクロンであり、通常、集東剤で数百本集東され
ている。
いる強化用ガラス繊維で、大きさは直径数ミクロンから
数10ミクロンであり、通常、集東剤で数百本集東され
ている。
この集東剤には、フィルム形成剤、カップリング剤、そ
の他が含まれているが、これらの形体の種類には限定さ
れず任意のものが選択出来る。
の他が含まれているが、これらの形体の種類には限定さ
れず任意のものが選択出来る。
又、ガラス繊維の長さは長繊維のものも使用できるが、
ポリプロピレンに混合する際にはこれを所定の長さに切
断したチョップドストランドが好適である。ストランド
の切断長は、通常数肋より数10柵であるが、2肋より
1仇駁の長さが適当である。
ポリプロピレンに混合する際にはこれを所定の長さに切
断したチョップドストランドが好適である。ストランド
の切断長は、通常数肋より数10柵であるが、2肋より
1仇駁の長さが適当である。
本発明の強化ポリプロピレン組成物中のジヱン系ポリマ
ーの水添物とポリィソシアネートとの反応生成物の量は
、本発明の組成物の特性を有効に発揮する割合で選択さ
れるが、ポリプロピレン10の重量部に対し0.1〜2
0重量部、好ましくは0.5〜1の重量部の範囲から選
ばれる。反応生成物の量がこれより少ないと効果は期し
難く、多すぎると効果が下がるばかりでなく経済的にも
不利である。ガラス繊維の量は目的に応じて広い範囲に
変化させる事ができるが、通常1〜5の重量%、好まし
くは10〜4の重量%である。
ーの水添物とポリィソシアネートとの反応生成物の量は
、本発明の組成物の特性を有効に発揮する割合で選択さ
れるが、ポリプロピレン10の重量部に対し0.1〜2
0重量部、好ましくは0.5〜1の重量部の範囲から選
ばれる。反応生成物の量がこれより少ないと効果は期し
難く、多すぎると効果が下がるばかりでなく経済的にも
不利である。ガラス繊維の量は目的に応じて広い範囲に
変化させる事ができるが、通常1〜5の重量%、好まし
くは10〜4の重量%である。
これより少ないと効果が少なく、又多すぎると混合が困
難で加工成形し!こく〈、成形品の表面があれたものと
なる。本発明の強化ポリプロピレン組成物を調製するに
は、配合すべき各成分をできるだけ均一に混合すること
が必要である。
難で加工成形し!こく〈、成形品の表面があれたものと
なる。本発明の強化ポリプロピレン組成物を調製するに
は、配合すべき各成分をできるだけ均一に混合すること
が必要である。
この目的のためには、ブラベンダープラストグラフ、バ
ンバリーミキサー、押出機、強力スクリュー型混練機、
ロールなどの混練機が使用できる。
ンバリーミキサー、押出機、強力スクリュー型混練機、
ロールなどの混練機が使用できる。
本発明の強化ポリプロピレン組成物は、射出成形用コン
パウンドの製造、押出成形または圧縮成形によるシート
の製造、真空成形による各種成形品の製造、ガラスクロ
スと結晶性ポリプロピレンとの積層物の製造等に応用す
ることができる。
パウンドの製造、押出成形または圧縮成形によるシート
の製造、真空成形による各種成形品の製造、ガラスクロ
スと結晶性ポリプロピレンとの積層物の製造等に応用す
ることができる。
次に本発明の実施例及び本発明組成物の原料の製造例(
参考例)を説明するが、本発明はその要旨を超えぬ限り
、これらの例によって拘束を受けるものでない。
参考例)を説明するが、本発明はその要旨を超えぬ限り
、これらの例によって拘束を受けるものでない。
参考例 1
末端に水酸基を有するジェン系ポリマーの水添物の製造
:容量10そのオートクレープに市販のポリヒドロキシ
ポリブタジヱン〔アーコ(〜co)社製;R‐4班T,
Mn:3110,(一OH)0.82heq/夕、シス
ー1,4:15%、トランス−1,4:58%、ピニル
:27%〕3kg、シクロヘキサン3k9及びカーボン
担持ルテニウム(5%)触媒(日本エンゲルハルト社製
)30Mを仕込み、精製アルゴンガスでもつて系内を置
換した後、高純度水素ガスをオートクレープし、供給し
、同時に加熱を開始し、約3び分を要して定常条件、(
内温約100qo、内圧約50kg/の)に到達させた
。
:容量10そのオートクレープに市販のポリヒドロキシ
ポリブタジヱン〔アーコ(〜co)社製;R‐4班T,
Mn:3110,(一OH)0.82heq/夕、シス
ー1,4:15%、トランス−1,4:58%、ピニル
:27%〕3kg、シクロヘキサン3k9及びカーボン
担持ルテニウム(5%)触媒(日本エンゲルハルト社製
)30Mを仕込み、精製アルゴンガスでもつて系内を置
換した後、高純度水素ガスをオートクレープし、供給し
、同時に加熱を開始し、約3び分を要して定常条件、(
内温約100qo、内圧約50kg/の)に到達させた
。
この条件に約1虫時間維持した後、水素反応を停止し、
以下常法に従ってポリマーを精製、乾燥した。得られた
ポリマーは赤外吸収スペクトルによる分析の結果、殆ん
ど二重結合を含まぬ炭化水素系ポリマーであることが確
認された。
以下常法に従ってポリマーを精製、乾燥した。得られた
ポリマーは赤外吸収スペクトルによる分析の結果、殆ん
ど二重結合を含まぬ炭化水素系ポリマーであることが確
認された。
また水添物の−OH基含有量は0.81meq/夕であ
った。参考例 2参考例1の方法によって得られた末端
官能性炭化水素系ポリマー50夕を、常法により精製し
たィナートガスで置換された200叫三つ口フラスコに
入れ8000に昇温した。
った。参考例 2参考例1の方法によって得られた末端
官能性炭化水素系ポリマー50夕を、常法により精製し
たィナートガスで置換された200叫三つ口フラスコに
入れ8000に昇温した。
完全融体となった時点で液状のジフェニルメタンジィソ
シアネート(化成アップジョン■販売、商標名=lso
nate14丸)26の‘を追加し、鷹拝を続けながら
8000に6時間保持した。上記ィナートガスの雰囲気
下にフラスコを冷却し固体の反応生成物Aを得た。
シアネート(化成アップジョン■販売、商標名=lso
nate14丸)26の‘を追加し、鷹拝を続けながら
8000に6時間保持した。上記ィナートガスの雰囲気
下にフラスコを冷却し固体の反応生成物Aを得た。
参考例 3
参考例2と全く同様に炭化水素系ポリマーとポリイソシ
アネートとを反応させ、8000においてフェノールを
20タ追加し、さらに6時間縄拝を続けた。
アネートとを反応させ、8000においてフェノールを
20タ追加し、さらに6時間縄拝を続けた。
以下、参考例2と同様にして固体のブロック化物Bを得
た。参考例 4 参考例2において、液状のジフェニルメタンジイソシア
ネート26の‘の代りにトリレンジイソシアネート(化
成アップジョン■製、商標名;TDJIOO)15.4
肌を使った以外は参考例2と同様にして反応生成物Cを
得た。
た。参考例 4 参考例2において、液状のジフェニルメタンジイソシア
ネート26の‘の代りにトリレンジイソシアネート(化
成アップジョン■製、商標名;TDJIOO)15.4
肌を使った以外は参考例2と同様にして反応生成物Cを
得た。
実施例 1〜4
市販のポリプロピレン(三菱油化■製、MA−3(結晶
化度90%以上、メルトフローィンデックス10夕/1
仇hin))100重量部に対し、上記反応生成物Aを
それぞれ1,3,5,および7重量部添加し、ガラス繊
維(旭ファイバーグラス■)製、CS・06.411、
長さ6脚のチョップドストランド)を3の重量%添加し
、ブラベンダープラストグラフで200oCで5分間混
練した。
化度90%以上、メルトフローィンデックス10夕/1
仇hin))100重量部に対し、上記反応生成物Aを
それぞれ1,3,5,および7重量部添加し、ガラス繊
維(旭ファイバーグラス■)製、CS・06.411、
長さ6脚のチョップドストランド)を3の重量%添加し
、ブラベンダープラストグラフで200oCで5分間混
練した。
次に混合物を200℃で15分間、プレス圧150kg
/ので試験片を作成しセod衝撃試験を行なった。(A
STMD−256,ノツチ付R=0.1側)実施例 5
,6実施例1において、反応生成物Aの代わりにブロッ
ク化物Bを使った以外は実施例1と同様にしてlzod
衝撃試験を行なった。
/ので試験片を作成しセod衝撃試験を行なった。(A
STMD−256,ノツチ付R=0.1側)実施例 5
,6実施例1において、反応生成物Aの代わりにブロッ
ク化物Bを使った以外は実施例1と同様にしてlzod
衝撃試験を行なった。
さらに、実施例6の組成物について熱変形温度(AST
M D一648,18.6kg/c鰭)を測定した。実
施例 7〜10 実施例1において、反応生成物Aの代わりに反応生成物
Cを使った以外は実施例1と同様にしてlzod衝撃試
験を行なった。
M D一648,18.6kg/c鰭)を測定した。実
施例 7〜10 実施例1において、反応生成物Aの代わりに反応生成物
Cを使った以外は実施例1と同様にしてlzod衝撃試
験を行なった。
比較例
実施例1においてジェン系ポリマーの水添物とポリィソ
シァネートの反応生成物を添加せずに、ポリプロピレン
とガラス繊維(3の重量%)のみの組成物を実施例1と
全く同様に成形し、Zod衝撃試験を行なった。
シァネートの反応生成物を添加せずに、ポリプロピレン
とガラス繊維(3の重量%)のみの組成物を実施例1と
全く同様に成形し、Zod衝撃試験を行なった。
実施例1〜10及び比較例1の結果を第1表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 少なくとも1個の水酸基を有するジエン系ポリマー
の水添物とポリイソシアネートとの反応生成物及びガラ
ス繊維を、ポリプロピレンに配合してなる強化ポリプロ
ピレン組成物。 2 少なくとも1個の水酸基を有するジエン系ポリマー
の水添物とポリイソシアネートとの反応生成物として、
同生成物のブロツク化物を使用することを特徴とする特
許請求の範囲第1項記載の強化ポリプロピレン組成物。 3 ポリイソシアネートとして、ジフエニルメタンジイ
ソシアネートまたはトリレンジイソシアネートを用いる
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の強化ポリ
プロピレン組成物。4 少なくとも1個の水酸基を有す
るジエン系ポリマーの水添物とポリイソシアネートとの
反応生成物をポリプロピレン100重量部に対して0.
1〜20重量部配合してなる特許請求の範囲第1項記載
の強化ポリプロピレン組成物。 5 ガラス繊維をポリプロピレン100重量部に対して
1〜50重量部配合してなる特許請求の範囲第1項記載
の強化ポリプロピレン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8339476A JPS6019329B2 (ja) | 1976-07-13 | 1976-07-13 | 強化ポリプロピレン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8339476A JPS6019329B2 (ja) | 1976-07-13 | 1976-07-13 | 強化ポリプロピレン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS538646A JPS538646A (en) | 1978-01-26 |
| JPS6019329B2 true JPS6019329B2 (ja) | 1985-05-15 |
Family
ID=13801204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8339476A Expired JPS6019329B2 (ja) | 1976-07-13 | 1976-07-13 | 強化ポリプロピレン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6019329B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56100258U (ja) * | 1979-12-28 | 1981-08-07 | ||
| JPS58187251A (ja) * | 1982-04-23 | 1983-11-01 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 鋼の連続鋳造方法 |
| JPS6348346A (ja) * | 1986-08-19 | 1988-03-01 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリオレフイン組成物 |
-
1976
- 1976-07-13 JP JP8339476A patent/JPS6019329B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS538646A (en) | 1978-01-26 |
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