JPS62132902A - ジエン系重合体の水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はジエン系重合体の水素化方法に関し、さらに詳
しくは、とくに末端に水酸基を有するジエン系重合体の
水素化方法であって、水素添加率が高く、かつ、水酸基
の切断もしくは離脱を防止しうる方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする問題点１分子
末端に水酸基を有するジエン系重合体、例えば、ブタジ
ェン、イソプレンまたはクロロプレン重合体はポリウレ
タンの原料などとして重用されている。これらの重合体
は耐候性や耐熱性の向上を図ることを目的として、例え
ば、触媒の存布下で水素化することが一般的である。

このような水素化反応に使用する水素化用触媒としては
、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、カーボン等の担体に
、ニッケル、パラジウム、ルテニウムまたはロジウムを
担持せしめてなるものが知られている。

ところが、ニッケル触媒は重合体の水素添加率が低く、
一方、パラジウム、ルテニウムおよびロジウム触媒は重
合体の末端水酸基を脱離せしめてしまうという問題があ
る。

本発明の目的は、従来のかかる問題を解消し。

水酸基を有する重合体の水酸基を切断・離脱せしめるこ
となく、高い水素添加率で該重合体を水素化しうる方法
の提供を目的とする。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは、水素化反応に使用する触媒の組成に焦点
を絞って鋭意研究を重ねた結果、従来のように担体に単
一の金属を担持せしめた触媒ではなく、所定の２ｓの金
属を担持せしめてなる触媒を使用すると上記した目的を
達成しうることを見出して本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明のジエン系重合体の水素化方法は、周
期律表第■族金属のうちニッケルを含む２種を担体に担
持せしめてなる触媒の存在下、水酸基を有するジエン系
重合体を水素化することを特徴とする。

［具体的説明］ まず、本発明の水素化方法が適用されるジエン系重合体
は、水酸基を有するものであればとくに限定されるもの
ではないが、なかでも、分子両末端に水酸基を有するも
のであることが好ましく、具体的には、次式： ％式％ （式中、Ｒは水素原子、塩素原子またはメチル基を表わ
し、ｎは５〜３００の整数を表わす） で示されるもの、すなわち、ブタジェン、クロロプレン
またはイソプレン重合体をあげることができる。

ついで、本発明方法の骨子をなす新規な組成の触媒につ
いて説明する。

すなわち、本発明において使用される水素化触媒は前述
したように担体に、周期率表第■族。

つまり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ５、
Ｉｒ、ＰｔのうちＮｉを含む２種の金属を担持せしめて
なるものである。このうち、とくに、Ｒｕ、Ｐｈ、Ｐｄ
またはｐｔがＮｉと組合わせて好適な金属である。担体
の材料は、とくに限定されるものではないが、例えばシ
リカ、アルミナ、カーボン、シリカ・アルミナ、ケイソ
ウ土などをあげることができる。また、これらの金属の
担持量は１通常、担体１００重量部に対して、ニッケル
が０．０５〜５００重量部、好ましくは０．１〜１００
重量部、ニッケルを除く■族金属のうちの１種が０．０
５〜５００重量部。

好ましくは、０．１〜１００重量部に設定される。

かかる触媒を製造する場合、所定の担体に。

所宇岳のＮｉおよびＮ１Ｉｉ−除く■族金属のう九の１
種を同時に担持せしめてもよく、一方、Ｎｉのみを担持
せしめた担体と、Ｎｉを除く■族金属のうちの１種のみ
を担持せしめた担体とを所定の割合で混合してもよい、
とくに、後者の方法で得られた触媒は、活性が高く、よ
り好ましいものである。

ついで、かかる触媒を使用した本発明の水素化方法につ
いて述べる。

まず、例えば、耐圧容器に前述したジエン系重合体、触
媒および溶媒を仕込む、このとき使用する溶媒としては
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪
族炭化水素ニジクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；メタノール、エ
タノール、イソプロパツールなどのアルコール類などを
あげることができる。しかるのち、この容器内へ水素を
導入して水素化反応を行なわせる。このとき、反応温度
は３０〜３００℃、好ましくは、１００〜２００℃、圧
力はｌＯ〜２００ｋｇ／ｃ腸２Ｇ、好ましくは、３０〜
ｌ　ＯＯｋ　ｇ／ｃａ＋２Ｇ、反応時間は０．１〜１０
０時間、好ましくは０．５〜１０時間にそれぞれ設定す
る。

そして、反応終了後に、容器から反応生成物を抜出し、
触媒を炉別して、得られたか液から溶媒、未反応ジエン
系重合体および軽沸点成分を留去して目的とする水素化
重合体を得る。

［実施例］ （１）触媒の調製 以下のようにして、本発明に係る触媒Ａ−Ｅを調製した
。

隨媒込 パラジウム（５重量％）担持カーボン（日本エンゲルハ
ルト−製）とニッケル（４５重量％）担持ケイソウ土（
日程化学■製）とを重量比２：８で混合して触媒Ａを得
た。

吐姐Ｊ ロジウム（５重量％）担持カーボン（日本エンゲルハル
ト−製）とニッケル（４５重量％）担持ケイソウ土（日
程化学■製）とを重量比２：８で混合して触媒Ｂを得た
。

触Ｉ Ｐｄ０文２　１ｇ、Ｎｉ　　（ＮＯ３）２　　・６Ｈ２
０２２，３ｇをそれぞれ水溶液とし、各水溶液をそれぞ
れｌＮ−アンモニア水に滴下して沈殿を生ぜしめ、得ら
れた沈殿をか過して回収し、風乾後ｉｔｏ’ｃで２時間
乾燥した。こうして得られた２種の粉末と、９５ｇのγ
−アルミナ（水沢化学■製）を乳鉢でよく混合した後、
５５０″Ｃで２時間加熱して触媒Ｃを得た。この触媒Ｃ
における各金属の担持量を原子吸光光度法により測定し
たところ、Ｎｉ　　４．３２重量％、Ｐｄ　　Ｏ，４１
重量％であった。

蚊媒エ ルテニウム（５重量％）担持カーボン（日本エンゲルハ
ルト−製）とニッケル（４５重量％）担持ケイソウ土（
日程化学■製）とを重量比２：８で混合して触媒りを得
た。

隨媒Ｊ 白金（５重量％）１′Ｆ′！持カーボン（日本エンゲル
ハルト−製）とニッケル（４５重量％）担持ケイソウ土
（日程化学■製）とを重量比２二８で混合して触媒Ｅを
得た。

さらに、比較例には、以下に示す５種の触媒Ｆ〜Ｊを使
用した。

吐媒ｌ：ニッケル（４５重量％）担持ケイソウ±（日程
化学■製） ＩＬｉ工：パラジウム（５重量％）担持カーボン（日本
エンゲルハルト−製） 蚊媒上：ロジウム（５重量％）担持カーボン（日本エン
ゲルハルト−製） ｆ！Ｌ！ｌＬＸ：ルテニウム（５重量％）担持カーボン
（日本エンゲルハルト−製） 飲媒ユニ白金（５重量％）担持カーボン（日本エンゲル
ハルト−製） （２）ジエン系重合体の水素化反応 攪拌機および加熱器を備えた内容積１ｆＬのステンレス
製耐圧容器に、表示の両末端に水酸基を有するジエン系
重合体、触媒および溶媒を仕込み、ついで水素ガスを導
入し、６０分間かけて昇温したのち表示の条件で水素化
を行なった。

しかるのち、容器の外表面に空気を吹きつけて降温し、
反応生成物を抜出した。そして、触媒を炉別し、炉液か
ら薄膜蒸発器によって溶媒、未反応ジエン系重合体およ
び軽沸点成分を留去して目的とする水素化重合体を得た
。なお、この留去工程は５０℃、２０ｍｍＨｇで３０分
間の第１段階および１１０℃、２　ｍｒａＨｇで１時間
の第２段階とに分けて行なった。

かかる工程において、ジエン系重合体の水素添加率（％
）、すなわち、 を算出し、その結果を、水素化後のジエン系重合体の水
酸基金＆　（ｍｅｑ／　ｇ）とともに表中に示した。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように７、本発明方法はニッケ
ルを含む２種の金属を担持した新規な触媒を使用するこ
とにより、ジエン系重合体の水素添加率が極めて高いも
のであるとともに、水素化反応の前後でその水酸基含量
がほとんど変化していない、すなわち、水酸基の切断・
離脱がほとんど発生しないという利点を有するものであ
る。したがって、例えばポリウレタンの原料製造分野で
その工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）周期律表第VIII族金属のうちニッケルを含む２種を
   担体に担持せしめてなる触媒の存在下、水酸基を有する
   ジエン系重合体を水素化することを特徴とするジエン系
   重合体の水素化方法。 ２）該触媒が、ニッケルを担持せしめた担体とニッケル
   以外の第VIII族金属のうちの１種を担持せしめた担体と
   の混合物である特許請求の範囲第１項に記載の水素化方
   法。 ３）該触媒に含まれる第VIII族金属のうち、ニッケルを
   除く１種が、パラジウム、ロジウム、ルテニウムまたは
   白金である特許請求の範囲第１項に記載の水素化方法。 ４）ジエン系重合体が、分子両末端に水酸基を有するも
   のである特許請求の範囲第１項に記載の水素化方法。 ５）ジエン系重合体が、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、塩素原子またはメチル基を表わ
   し、ｎは５〜３００の整数を表わす） で示されるものである特許請求の範囲第１項に記載の水
   素化方法。