JPH0579084B2

JPH0579084B2 -

Info

Publication number: JPH0579084B2
Application number: JP6168786A
Authority: JP
Inventors: Yoichiro Kubo; Kyomori Oora
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1986-03-19
Filing date: 1986-03-19
Publication date: 1993-11-01
Also published as: JPS62218403A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は共役ジエン系重合体の炭素−炭素二重
結合を水素化する方法に関し、更に詳しくは、ヒ
ドラジン等で還元して活性を高めたカルボン酸の
パラジウム塩を触媒として使用する共役ジエン系
重合体の水素化方法に関する。（従来の技術）従来不飽和重合体を溶液の状態で水素化する際
周期律表第８族の金属を活性炭やアルミナ、シリ
カ等の担体に担持させた還元金属触媒が用いられ
てきたが、重合体の溶液は粘度が高いため、この
ような不均一系触媒を使用して充分な水素化効率
を得るには比較的多量の触媒と150℃以上の高い
反応温度および高圧の水素を必要とし、この様な
高い温度では重合体の主鎖が切断され易く、副反
応が起こり、選択性を悪くするという欠点があつ
た。また得られた水素化重合体からの触媒の除去
もきわめて困難であつた。この様な欠点を解決する試みとして均一系の触
媒も種々提案されている。例えばリチウムヒドロ
カルビルを重合用触媒としてジエン系の重合体を
製造し、引き続き重合体溶液に水素を吹き込み、
該化合物を水素化触媒として水素化する試み（特
公昭45−39274号）、ヒドロカルビル金属化合物と
鉄、コバルトあるいはニツケルとの反応生成物
（特公昭42−25304号）を触媒とする試み、Li，
Al等の有機金属化合物を重合触媒として重合し
たジエン系重合体の溶液にニツケルの有機錯化合
物を添加して水素化する試み（特公昭49−5756
号）、ニツケルπ−錯体を触媒とする提案（特公
昭46−17130号）、ウイルキンソン型錯体を触媒と
する提案（米国特許第3700637号、特開昭52−
32095号、特開昭59−115303号、特開昭60−60106
号）等がある。これらの触媒物質は空気や水、重
合体中の不純物に対して不安定であり、取扱いが
容易でないばかりでなく水素化する重合体の精
製、重合体溶液からの水分の除去など水素化前の
処理を充分に行わねばならず、溶液重合と水素化
を引き続いて実施する場合には利点があるが、乳
化重合で得られた種々の重合副資材が残存するゴ
ムを溶液にして水素化する場合には必ずしも適し
ているとは言えない。（発明が解決しようとする問題点）本発明者等は既に、安定で、かつ取扱いが容易
なカルボン酸のパラジウム塩を分子状水素で還元
したものが均一系触媒として使用できることを見
い出した（特開昭59−117501）。しかしながら、この触媒では高価な貴金属であ
るパラジウムを使用するので、経済性の点から可
能な限り少量の使用量で高水素化が達成されるこ
とが必要である。本発明の目的は、カルボン酸のパラジウム塩を
水素化触媒とし、高水素化が達成される共役ジエ
ン系重合体の水素化方法の提供にある。（問題点を解決するための手段）本発明の目的は、溶液中で共役ジエン系重合体
の炭素−炭素二重結合を接触水素化するに際し、
ヒドラジンで還元されたカルボン酸のパラジウム
塩を触媒として使用することを特徴とする水素化
方法を使用することにより達成される。本発明の特徴はカルボン酸のパラジウム塩をヒ
ドラジンで還元することにあり、これにより分子
状水素による還元で得られる以上の触媒活性が得
られる。本発明においてはヒドラジンは水和物も使用す
ることができ、ヒドラジンの量は使用するカルボ
ン酸のパラジウム塩中のパラジウムのモル数の１
〜5000倍の範囲であり、１倍未満では分子状水素
による還元の場合と同じ活性しか得られず、また
5000倍を越えると該パラジウム塩の還元は生じる
が、驚くべきことには全く水素化活性が失われ
る。好ましくは４〜2000倍より好ましくは５〜
500倍の範囲である。本発明で使用するカルボン酸のパラジウム塩は
溶媒に可溶あるいは部分可溶のものであり、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、ラ
ウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン
酸、セバシン酸、グリコール酸、乳酸、メトキシ
酢酸、グリオキシル酸、クエン酸等の飽和脂肪族
カルボン酸のパラジウム塩；アクリル酸、ビニル
酢酸、プテン酸、クロトン酸、メタクリル酸、ペ
ンテン酸、オクテン酸、オレイン酸、オクタデセ
ン酸、リノール酸、リノレイン酸、プロピオール
酸等の不飽和脂肪族カルボン酸のパラジウム塩；
安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、トリメ
チル安息香酸、フエニル酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフトエ酸等の芳香族カル
ボン酸のパラジウム塩等が例示されるが、これら
に限定されるものではない。これらのカルボン酸
塩はいずれも安定であり、取扱いが容易である。
上記カルボン酸のパラジウム塩を触媒として使用
する際の使用量は、水素化される重合体の種類お
よび目標とする水素化率から適宜決めれば良いが
反応終了後の重合体の諸特性への影響、経済性等
から重合体当りパラジウムとして1500ppm以下、
好ましくは1000ppm以下である。本発明で使用される共役ジエン系重合体は共役
ジエンモノマーが１，３−ブタジエン、２，３−
ジメチルブタジエン、イソブレン、１，３−ペン
タジエン等から選ばれた１種またはそれ以上のモ
ノマーで、全モノマー中10〜100重量％、エチレ
ン性不飽和モノマーが不飽和ニトリルたとえばア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなど、モノ
ビニリデン芳香族炭化水素たとえばスチレン、ア
ルキルスチレン（ｏ−，ｍ−およびｐ−メチルス
チレン、エチルスチレンなど）など、不飽和カル
ボン酸またはそのエステル、たとえばアクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、またはアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタアクリル酸メチルなど、ビニ
ルピリジンおよびビニルエステルたとえば酢酸ビ
ニルなどから選ばれた１種またはそれ以上のモノ
マーで全モノマー中０〜90重量％で構成された共
役ジエン系重合体で、溶液重合、乳化重合等で製
造される。代表的な共役ジエン系重合体としては
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−
スチレン（ランダムおよびブロツク）共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン（ランダムおよび
交互）共重合体等が例示されるが、本発明の触媒
の使用はアクリロニトリル−ブタジエン系共重合
体の水素化に特に適しており、ニトリル基が還元
させることもなく高水素化が可能である。水素化反応は溶液重合で重合した重合体を使用
するときは重合体の溶液をそのままの状態で、ま
た固形の重合体を使用するときは溶媒に溶解して
溶液の状態で行われる。重合体溶液の濃度は１〜
70重量％、好ましくは１〜40重量％である。溶媒
としては触媒と重合体を溶解するものが望ましい
が、触媒に一部不溶解部分があつてもさしつかえ
ない。溶媒は使用するカルボン酸のパラジウム塩
の種類および重合体の種類に応じて選択される
が、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、
シクロヘキサン、シクロヘキサノン、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、テトラヒ
ドロフラン、酢酸エチル等が挙げられる。水素化反応に際しては、カルボン酸のパラジウ
ム塩はあらかじめ不活性溶媒に添加し、ヒドラジ
ンまたはその水和物によつて還元した後、その溶
液を重合体溶液に所定量導入し、分子状水素と接
触させることにより、水素化反応を行わしめるこ
ともできるが、カルボン酸のパラジウム塩を直接
重合体溶液に添加し、ヒドラジンまたはその水和
物を添加して、重合体の存在下で還元し、引き続
いて分子状水素による水素化反応をおこなわしめ
ることが望ましい。後者の方法が前者にくらべ反
応活性が高く、又操作が容易である。触媒の還元温度は５℃〜100℃であり、好まし
くは10℃〜90℃である。還元時間は１時間以下で
ある。水素化反応温度は０〜300℃であり、好ましく
は20〜150℃である。150℃以上でもさしつかえな
いが、副反応が起こり、選択的水素化反応上望ま
しくない。例えば、溶媒が水素化されたり、重合
体中のエチレン性不飽和モノマー単位たとえばア
クリロニトリルのニトリル基やスチレンのベンゼ
ン核の水素化が起こる。水素圧は大気圧〜300Kg／cm²の範囲であり、好
ましくは５〜200Kg／cm²である。300Kg／cm²以上の
高圧でもさしつかえないが設備上費用が高くなる
こと、取り扱いが面倒になること等実用化を阻害
する要因が大きくなる。水素化反応終了後、反応溶液へイオン交換樹脂
等を添加して触媒を吸着後、あるいは触媒を除去
せずに水素化重合体中にそのまま残存させること
もできる。反応溶液から水素化重合体を分離する方法は、
通常重合体溶液から重合体を回収する際に使用さ
れる方法をそのまま用いれば良く、例えば重合体
溶液を水蒸気と直接接触させる水蒸気凝固法、加
熱回転ドラム上に重合体溶液を滴下させ溶媒を蒸
発させるドラム乾燥方法、重合体溶液に貧溶媒を
添加して重合体を沈でんさせる方法等が例示され
る。この様な重合体の分離方法を用いることによ
つて水素化重合体が溶液より分離され、水切り、
熱風乾燥、減圧乾燥あるいは押し出し乾燥等の乾
燥工程を経て固型の水素化重合体として回収され
る。得られた水素化共役ジエン系重合体は、耐候
性、耐オゾン性、耐熱性、耐寒性等に優れている
から広範囲の分野で使用することができる。以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はその要旨をこえないかぎり、以下の
実施例に限定されるものではない。尚、炭素−炭素二重結合の水素化率の測定はヨ
ウ素価法によつた。実施例１触媒としての酢酸パラジウムは0.5重量％のア
セトン溶液とした。共役ジエン系重合体としてア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体（以下
NBRと略記する；結合アクリロニトリル量39.4
重量％、ML₁₊₄ ₁₀₀℃＝50）を用い、容量100ml
のオートクレーブにアセトン42.5gにNBR7.5gを
溶解した溶液を張り込み、上記触媒溶液0.4ml（重
合体１重量部当りpdは１×10^-4重量部）を仕込み
系内を窒素置換後、室温でヒドラジン（10％水溶
液）を加えオートクレーブの温度を50℃に昇温し
た。引き続き水素圧50Kg／cm²で５時間水素化を行
なつた。還元に用いたヒドラジン量はpdとのモ
ル比で５，10，100，1000、と変えた。なお比較の為にヒドラジン無添加とヒドラジン
を10000倍加えた条件で水素化反応を行つた。結果を第１表に示す。

【表】実施例２ヒドラジン使用量をpdとのモル比で100とし、
第２表記載のカルボン酸を使用する以外は同じ条
件で実施例１を繰返した。結果を第２表に示す。

【表】実施例３共役ジエン系重合体としてポリブタジエン（以
下BRと略記する；シス１，４含量98％、
ML_1+4,100℃＝40）、ポリイソプレン（以下IRと略
記する；ML_1+4,100℃＝80）、およびスチレン−ブ
タジエン共重合体（以下SBRと略記する；スチ
レン含量23.5重量％、ML_1+4,100℃＝50）を用い、
溶媒としてベンゼンを使用し、第３表記載の触媒
を用いる以外は実施例１と同一の条件で水素化反
応を行つた。結果を第３表に併記する。

【表】以上の３例で示したように、カルボン酸のパラ
ジウム塩を水素化触媒として用いる場合、特定量
のヒドラジンを還元剤として用いることにより、
触媒活性が大幅に向上することがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１溶液中で共役ジエン系重合体の炭素−炭素二
重結合を接触水素化するに際し、ヒドラジンで還
元されたカルボン酸のパラジウム塩を触媒として
使用することを特徴とする共役ジエン系重合体の
水素化方法。