JPH0579109B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、水溶性染料及びこの染料を含有する
インキジエツト印刷に好適なインキに関する。 発明を達成するための手段 染 料 本発明によれば、セルロース反応性基を有せ
ず、式：

【式】 〔式中 R¹は−（CaH_2a０）_n（C_bH_2b０）_oＨで
あり、R²はＨ又は−（C_aH_2a０）_n（C_bH_2b０）_oＨで
あるか又はR¹とR²は窒素原子と一緒になつてモ
ルホリン環を形成し、ａ及びｂは異なるもので、
２〜６であり、ｍは１又は２であり、ｎは０又は
１であり、ＭはＨ、アンモニウム又は１価の金属
であり、Ｘは（）ベンゼン、ナフタリン又は単
環式又は二環式ヘテロアリールジアゾ及びアミノ
結合基を介してトリアジン核に結合しているカツ
プリング成分よりなるモノ−又はビス−アゾ発色
団の残基であり、Ｙは（ｉ）ベンゼン又はナフタ
リンジアゾ成分の残基又は（）ベンゼン、ナフ
タリン又は単環式又は二環式ヘテロアリールジア
ゾカツプリング成分よりなるモノ−又はビス−ア
ゾ発色団の残基であり、この染料は３個〜５個の
アゾ基を有する〕の水溶性染料が提供される。 この染料が１個以上の−（C_aH_2a０）_n（C_bH_2b
Ｏ）_oＨ基を有する場合、これらは異なるものであ
つてよいが、同じものが有利である。基NR¹R²
中で、ａ及びｂは２〜６、有利に２又は３であ
り、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１であるか
又は、R¹とR²は窒素原子と一緒になつてモルホ
リン環を形成するのが有利である。R¹及びR²で
表わされる基の例は、ヒドロキシエチル、３−ヒ
ドロキシ−ｎ−プロピル、６−ヒドロキシ−ｎ−
ヘキシル及び３−（２−ヒドロキシエトキシ）プ
ロピルである。R¹はヒドロキシエチルであり、
R²はＨであり、R¹とR²は双方共ヒドロキシエチ
ルであるか又はNR¹R²はモルホリンであるもの
が有利である。 Ｙがベンゲン、ナフタリン又はジアゾ成分の残
基である場合に、少なくとも１個のスルホン酸基
SO₃Ｍを有し、場合により他の置換分を有してい
てよいフエニル又はナフタリン核が有利である。
他の置換分の例は、C_1〜4−アルキル、C_1〜4−アル
コキシ、モノ−又はジ−C₁₄−アルキルアミノ、
C_1〜4−アルキルカルボニルアミノ、非置換の及び
モノ−及びジ−アルキル−アミノ−スルホニル及
びカルボニル、ウレイド、フエニルアミノ、ニト
ロ、ハロゲン、殊に塩素及びヒドロキシである。
Ｙがジアゾ化しうるアミノ基を有し、ベンゼン、
ナフタリン又は単環式又は二環式ヘテロアリール
ジアゾ及びカツプリング成分よりなるモノ−又は
ビス−アゾ色原体の残基である場合に、ベンゼ
ン、ナフタリン又はヘテロ環式殊にモノ−ヘテロ
環式ジアゾ成分及びベンゼン又はナフタリンカツ
プリング成分よりなり、少なくとも１個の、有利
には２個のスルホン酸基を有し、場合により他の
置換分例えばＹに関する前記のものを有している
モノアゾ染料の残基が有利である。 Ｙは表わされる基の例は、２−スルホン−４−
メトキシ−フエニ−１−イル、２−スルホ−４−
メチルフエニ−１−イル、２−メチル−４−スル
ホフエニ−１−イル、４−スルホフエニ−１−イ
ル、３，６，８−トリスルホナフチ−２−イル、
２，５−ジスルホフエニ−１−イル、２−メトキ
シ−４−（２，５−ジスルホフエニルアゾ）−５−
メチルフエニ−１−イル、２−メトキシ−４−
（２−スルホ−４−ニトロフエニルアゾ）−５−メ
チルフエニ−１−イル、４−（チアゾール−２−
イルアゾ）−２，５−ジスルホフエニ−１−イル、
４−（４−クロル−２，５−ジスルホフエニ−１
−イルアゾ）−２，５−ジメチルフエニ−１−イ
ル、４−（２，５−ジスニホフエニルアゾ）−２，
５−ジメチルフエニ−１−イルである。 Ｘ中のアミン結合基は、一般式−NR⁵−のも
のであつてよく、ここでR⁵は有利にＨ，C_1〜4−
アルキル又はフエニル殊に有利にＨ又はCH₃であ
る。 Ｘで表わされるモノアゾ色原体の残基は、有利
にベンゼン又はナフタリンジアゾ成分及びベンゼ
ン、ナフタリン又はモノヘテロ環式カツプリング
成分を基礎とし、ジスアゾ発色団の残基は、有利
にベンゼン及び／又はナフタリンジアゾ及びカツ
プリング成分を基礎とする。双方の場合に、発色
団は有利に少なくとも１個の、より有利には２個
のスルホン酸基を有し、場合により他の置換分例
えばＹに例示のものを有する。Ｘで表わされる基
の例は、５−ヒドロキシ−６−（２−スルホフエ
ニルアゾ）−７−スルホ−ナフチ−２−イルアミ
ノ、２−メチル−４−（２，５−ジスルホフエニ
ルアゾ）フエニ−１−イルイミノ、６−スルホ−
７−（３，６，８−トリスルホナフチ−２−イル
アゾ）−８−ヒドロキシナフチ−２−イルイミノ、
３−ウレイド−４−（２，５−ジメチル−４−
〔２，５−ジスルホフエニルアゾ〕フエニルアゾ）
−フエニ−１−イルイミノ、３−アセチルアミ
ノ、４−（２，５−ジメチル−４−〔２，５−ジス
ルホフエニルアゾ）フエニルアゾ）−フエニ−１
−イルイミノ及び３−スルホ−４−（１−〔４−ス
ルホフエニル〕−３−カルボキシピラゾリン−５
−オン−４−イルアゾ）−フエニルイミノである。 式の染料の第１に有利な群の染料は、３〜５
個有利には３個又は４個のアゾ基を有し、この群
において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にモノ−又は
ビス−アゾ発色団の残基であるのが有利である。
第１群の染料は一般に暗青色又は黒色であり、一
般に良好な溶解性及び強度特性を有し、液滴印刷
（droplet printing）に好適なインキ中での使用
に適合している。式の染料の第２の有利な群
は、１個のアゾ基を有し、この群において、Ｙは
ベンゼン又はナフタリンジアゾ成分の残基であ
り、ＸはNR¹R²又は少なくとも１個のスルホネ
ート基を有するフエニルイミノ基であるのが有利
である。第２の有利な群の染料は一般にマゼンタ
色であり、一般に良好な溶解度及び強度特性を有
し、液滴印刷に好適なインキ中での使用に好適で
ある。 水溶性は酸基例えばカルボン酸及びスルホン酸
基の存在により、かつNR¹R²で表わされる基
（殊にR¹及び／又はR²がヒドロキシエチルである
か又はNR¹R²がモルホリンである）によつても
増大される。この染料は、少なくとも５個の有利
には最低６個のこのような水溶性化基を有するの
が有利である。しかしながら、スルホン酸基は一
般に、水溶性の賦与に関しカルボン酸基より優れ
ており、各々のアゾ発色団は少なくとも２個の、
より有利には少なくとも３個のスルホン酸基を有
し、分子全体は少なくとも５個の、より有利には
少なくとも６個のスルホン酸基を有するのが有利
である。 スルホン酸基に結合しているＭは、染料と共に
安定な水溶性塩を形成する１価のカチオンであつ
てよく、置換アンモニウムを包含するアンモニウ
ム例えばモノ−、ジ−、トリ−又は４級−アルキ
ルアンモニウム又は置換アルキルアンモニウム又
はアルカリ金属例えばナトリウム、カリウム又は
リチウムが有利である。 殊に有利な水溶性染料の例は次の酸性染料であ
る： 染料１ 式中のR¹はヒドロキシエチルであり、
R²はＨであり、Ｍはカリウムであり、Ｙは２
−メトキシ−４−（２，５−ジスルホフエニル
アゾ）−５−メチルフエニ−１−イルであり、
Ｘは５−ヒドロキシ−６−（２−スルホフエニ
ルアゾ）−７−スルホナフチ−２−イルイミノ
（カリウム塩として）である、式の染料。 染料２ 式中のＭ、R¹、R²及びＹは染料１のも
のと同じであり、Ｘは３−ウレイド−４−（２，
５−ジメチル−４−〔２，５−ジスルホニエル
アゾ〕−フエニルアゾ）フエニ−１−イルイミ
ノ（カリウム塩として）である式の染料。 染料３ 式中のＭ、R¹、R²及びＹは染料１のも
のと同じであり、Ｘは２−メトキシ−４−（２，
５−ジスルホフエニルアゾ）フエニ−１−イル
イミノ（カリウム塩として）である式の染
料。 染料４ 式中のＭ、R¹、R²及びＹは染料１の定
義と同じものであり、Ｘは６−スルホ−７−
（３，６，８−トリスルホナフチ−２−イルア
ゾ）−８−ヒドロキシナフチ−２−イルイミノ
（カリウム塩として）である式の染料。 染料５ 式中のＭはナトリウムであり、R¹は６
−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシルであり、R²はＨ
であり、Ｘは３−スルホ−４−（１−〔４−スル
ホフエニル〕−３−カルボキシ−ピラゾリン−
５−オン−４−イルアゾ）−フエニルイミノ、
Ｙは２，５−ジメチル−４−（２，５−ジフル
ホフエニルアゾ）−フエニ−１−イル（双方共
ナトリウム塩として）である式の染料。 染料６ 式中のＭ、Ｘ及びＹは染料５のものと同
じであり、R¹及びR²は双方共ヒドロキシエチ
ルである、式の染料。 染料７ 式中のＸ及びＹは染料５と同じものであ
り、NR¹R²はモルホリノであり、Ｍはトリ
（ヒドロキシエチル）アンモニウムである、
式の染料。 染料８ 式中のＸ及びＹは染料５のものと同じで
あり、R¹は３−（２−ヒドロキシエトキシ）プ
ロピルであり、R²はＨであり、Ｍはカリウム
である、式の染料。 染料９ 式中のR¹、R²及びＹは染料の２のもの
と同じであり、Ｘは３−アセチルアミノ−４−
（２，５−ジメチル−４−〔２，５−ジスルホフ
エニルアゾ〕−フエニルアゾ）−フエニ−１−イ
ルイミノ（カリウム塩として）である、式の
染料。 染料10 式中のR¹、R²及びＸは染料５のものと
同じであり、Ｍはアンモニウムであり、Ｙは
２，５−ジメチル−４−（チアゾール−２−イ
ルアゾ）−フエニ−１−イル（アンモニウム塩
として）である、式の染料。 染料11 式中のR¹、R²及びＸは染料10のものと
同じであり、Ｙは４−（４−クロル−２，５−
ジスルホフエニ−１−イルアゾ）−２，５−ジ
メチルフエニ−１−イル（アンモニウム塩とし
て）である、式の染料。 染料12 式中のR¹，R²及びＸは染料１のものと
同じであり、Ｙは２−メトキシ−４−（２−ス
ルホ−４−ニトロフエニルアゾ）−５−メチル
フエニ−１−イル（カリウム塩として）であ
る、式の染料。 染料13 式中のR¹はヒドロキシエチルであり、
R²はＨであり、Ｘは３−スルホフエニルイミ
ノ、Ｙは２−メトキシ−５−メチル−４−（４
−〔２，５−ジスルホ−４−アセチルアミノフ
エニルアゾ〕−６−スルホナフチ−１−イルア
ゾ）−フエニル（双方共ナトリウム塩として）
であり、Ｍはナトリウムである、式の染料。 染料14 式中のR¹はヒドロキシエチルであり、
R²はＨであり、Ｘは５−ヒドロキシ−６−（２
−スルホフエニルアゾ）−７−スルホナフチ−
２−イルイミノ、Ｙは２−メトキシ−４−（２
−スルホ−４−メチルアミノフエニルアゾ）−
５−メチルフエニル（双方共リチウム塩とし
て）であり、Ｍはリチウムである式の染料。 染料15 式中のR¹はヒドロキシエチルであり、
R²はＨであり、Ｍはアンモニウムであり、Ｘ
は３−スルホフエニルイミノであり、Ｙは２−
スルホ−４−ニトロフエニルである、式の染
料。 実施例 染料の製造 式の染料は、（）化合物Ｙ−NH₂をジアゾ
化し、これをアルカリ性条件下にＨ酸にカツプリ
ングさせ、（）生じる染料を、トリアジンの１
個の塩素原子がＹで代えられるような条件下で塩
化シアヌルと反応させ、（）モノ置換されたト
リアジンと化合物Ｘ−Ｈとを、塩素の第２の原子
がＸで代えられるような条件下に反応させ、（）
ジ置換トリアジンとHR¹R²とを、第３の塩素原
子がNR¹R²で代えられるような条件下で反応さ
せることにより製造できる。 染料に関する本発明を次の実施例で説明する。
例中、他に記載のないかぎり「部」及び「％」は
「重量部」及び「重量％」を意味する。 例 １ 第１工程 アニリン−２，５−ジスルホン酸25.3ｇ
（0.1M）を水125ｇ及び中性溶液を生じるのに充
分な量の32％水酸化ナトリウム水溶液と混合する
ことにより溶液を製造した。次いでこの混合物を
亜硝酸ナトリウム7.25ｇと共に撹拌し、生じる溶
液を36％塩酸20ｇ及び氷50ｇに、適当に撹拌しな
がら10分間にわたり添加する。生じる懸濁液を15
〜20℃で15分間保持し、その後、10％スルフアミ
ン酸溶液を添加して過剰の亜硝酸を除去し、20％
炭酸ナトリウムを加えてPHを4.0〜4.5に高める。 水50ｇ及び36％塩酸（8.7部）中のクレシジン
13.7ｇ（0.1M）の溶液を60℃で製造した。この
溶液を水125ｇ、酢酸ナトリウム20ｇ及び氷40ｇ
の混合物に＜10℃で徐徐に添加した。 前記のように製造したジアゾ化合物をクレシジ
ンの懸濁液に、＜10℃で15分かかつて添加した。
この懸濁液を18時間撹拌し、生成物を濾過により
集め、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、40℃で
乾燥させると、アミノアゾ染料２−メトキシ−４
−（２，５−ジスルホフエニルアゾ）−５−メチル
アニリン85ｇ（0.092モル、収率92.15％）が得ら
れた。 第２工程 水250ｇ中の第１工程からのアミノアゾ染料
92.3ｇ（0.1M）の溶液をPH7.5−8.0で製造し、2N
亜硝酸ナトリウム溶液52.5ｇ（0.105M）を添加
した。生じた溶液を36％塩酸50ｇ及び氷250ｇに
０〜５℃で15分かかつて添加し、混合物を15分間
撹拌し、この後、過剰の亜硝酸を、10％スルフア
ミン酸溶液の添加により除去した。 次いで、ジアゾ化されたアミノアゾ染料の溶液
を＜10℃で、水300ｇ中のアセチル−Ｈ−酸36.1
ｇ（0.11M）の溶液に20分かかつて添加した。同
時に８％水酸化ナトリウム溶液170ｇを滴加して
反応を7.5〜8.5のPH値に保持した。カツプリング
混合物を０〜５℃で１時間撹拌し、その後、塩
310ｇを添加し、引続き36％塩酸を添加して、2.0
のPH値に保持して生成物を沈殿させた。濾過によ
りジスアゾ染料を集め、25％塩化ナトリウム溶液
で洗浄しかつ乾燥させた。乾燥生成物を８％水酸
化ナトリウム溶液1000ｇに添加し、混合物を70〜
80℃で６時間加熱した。この溶液を40℃に冷却
し、36％塩酸を7.0のPH値になるまで添加し、引
続き、塩（25w／ｖ％）250ｇを添加して染料を
沈殿させた。これを濾過により集め、25％塩化ナ
トリウム溶液で洗浄した。濾過ペースト381ｇは、
ビスアゾ−アミノ染料１−アミノ−３，６−ジス
ルホ−７−〔２−メトキシ−４−（２，５−ジスル
ホフエニルアゾ）−５−メチルフエニルアゾ〕−８
−ヒドロキシ−ナフタリン62.5ｇ（0.089モル）
収率＝76.5％）を含有した。 第３工程 水100ｇ中の第２工程からのジスアゾ染料49.85
ｇ（0.01M）の溶液に、０〜20℃で、アセトン30
ｇ中に塩化シアヌル3.7ｇの溶液を迅速撹拌しな
がら一様に添加した。８％水酸化ナトリウム溶液
の添加により、PH値を５〜６に保持し、反応は１
時間以内に完結した。この溶液を篩過し、水100
ｇ中のＪ−酸2.39ｇ（0.01M）の中性溶液を添加
した。この溶液を１時間にわたり35℃に加温し、
この温度を更に１時間保持した。同時に、6.0〜
6.5のPH値を、８％水酸化ナトリウム溶液の添加
により保持した。この反応を完結に関して薄層ク
ロマトグラフイにより試験した。 この溶液にエタノールアミン６ｇを添加し、次
いでこれを50〜55℃に７時間加熱した。反応混合
物を室温まで冷却し、塩（25w／ｖ％）150ｇを
添加して染料を沈殿させた。生成物を濾過により
集め、25％塩化ナトタウム溶液で洗浄すると、
式の染料（ここでR¹はヒドロキシエチルであり、
R²はＨであり、Ｙは２−メトキシ−４−（２，５
−ジスルホフエニルアゾ）−５−メチルフエニ−
１−イルであり、Ｘは５−ヒドロキシ−７−スル
ホナフチ−２−イルアミノ（カリウム塩として）
である）の染料を含有するペースト38.5ｇ
（0.00715M）（収率＝71.5％）が得られた。 第４工程 水100ｇ中のオルトアニリン酸1.73ｇ（0.01M）
の溶液をPH8.0で、８％水酸化ナトリウム溶液の
使用下に製造した。この溶液に、2N亜硝酸ナト
リウム溶液5.25ｇを添加し、全体を０〜５℃に冷
却した。次いで、これに36％塩酸５ｇを添加し、
過剰の亜硝酸を０〜５℃で30分間保持した。次い
で過剰の亜硝酸を、10％スルフアミン酸の添加に
より除去した。 水125ｇ中の第３工程で製造した染料53.9ｇ
（0.01M）の溶液を製造し、０〜５℃に冷却した。
前記のジアゾ化されたオルトアニリン酸溶液を０
〜５℃で15分にわたり添加し、８％水酸化ナトリ
ウム溶液20ｇの添加によりPH値を7.5〜8.5に保持
した。溶液を撹拌して室温にし、無水酢酸カリウ
ム46ｇを添加し、更に撹拌下に溶解させた。次い
で染料をエタノール370ｇの添加により30分間に
わたり沈殿させた。濾過により沈殿を集め、エタ
ノール／水（３：1v／ｖ）160ｇで、次いでエタ
ノール160ｇで洗浄した。40℃で乾燥の後に、固
体を蒸溜水115ｇ中に再溶解させ、透析させた。
得られた無機化合物不含の溶液を50〜60℃、真空
中で蒸発乾涸させると、前記の染料１として同定
された染料即ち、式中のR¹はヒドロキシエチル
であり、R²はＨであり、Ｙは２−メトキシ−４
−（２，５−ジスルホフエニルアゾ）−５−メチル
フエニ−１−イルであり、Ｘは５−ヒドロキシ−
６−（２−スルホフエニルアゾ）−７−スルホナフ
チ−２−イルアミノ（カリウム塩として）であ
る、式の染料11.5ｇが得られた。 例 ２ 第１工程 Ｈ−酸（30.1ｇ、0.08M、MI＝376）溶液を水
（150ml）及び水酸化ナトリウム中でPH6.5で製造
した。この溶液に氷（50ｇ）を添加し、引続きア
セトン（100ml）中の塩化シアヌル（15.3ｇ、
0.082M）の溶液を添加し、氷の添加により温度
を２℃より低く保持した。この温度、PH1.0で、
この混合物を３時間撹拌した。この溶液を篩過し
て少量の不溶物質を除去した。 第２工程 黄褐色ジスアゾ−アミド染料３−ウレイド−４
−（４−〔２，５−ジスルホフエニルアゾ〕−２，
５−ジメチルフエニルアゾ）−アニリン（ペース
ト112.6ｇ、0.04M）を水（300ml）及び８％水酸
化ナトリウム溶液（20ml）に添加し、混合物を撹
拌して溶液を得た。次いで、第１工程からのジク
ロルトリアジニルＨ−酸の溶液の１部分
（0.01M）をPH6.0〜6.5で３時間にわたり一様に添
加し、この時間の間に温度は30〜35℃に上昇し
た。反応混合物を更に15時間この温度に保持し、
その間、８％水酸化ナトリウム溶液（90ml）を用
いてPHを6.0〜6.5に保持した。この溶液を室温ま
で冷却し、塩化カリウム（225ｇ）を添加し、撹
拌溶解させた。36％塩酸（87ml）の添加によりPH
値を1.0に調節し、生成物を濾過により集め、20
％塩化ナトリウム溶液（25mlで洗浄した。 こうして得た生成物を水（300ml）中で再泥状
化し、エタノールアミン（12ｇ）を添加した。こ
の溶液を55〜60℃に７時間加熱し、室温まで冷却
し、PH7.2になるまで36％塩酸を添加した。Ｙ−
Ｎ＝Ｎ−基の不在を除き式（式中のR¹はヒド
ロキシエチルであり、R²はＨであり、Ｘは３−
ウレイド−４−（４−〔２，５−ジスルホフエニル
アゾ〕−２，５−ジメチルフエニルアゾ）−アニリ
ンである）の染料の溶液（300ml）が得られた。 第３工程 モノアジ−アミノ染料２−メトキシ−４−（２，
５−ジスルホフエニルアゾ）−５−メチルアニリ
ル（11.35ｇ、0.025M、MI＝454）を水（65ml）
中で撹拌し、８％水酸化ナトリウム溶液を添加し
てPH8.0とした。亜硝酸ナトリウム（2N、13.0ml）
を添加し、この溶液を氷〜水（65ｇ）及び36％塩
酸（12.5ml）に、０〜２℃で10分間かかつて添加
した。混合物を更に0.5時間撹拌し、過剰の亜硝
酸を、10％スルフアミン酸溶液を用いて除去し
た。 次いで、このジアゾ化合物を、0.25時間かかつ
て、５℃より低い温度で、第２工程で製造した染
料（0.025M）の溶液に添加した。同時に、８％
水酸化ナトリウム溶液（35ml）を添加して、7.5
〜8.5のPH値を保持した。カツプリング混合物を
２時間０〜５℃で撹拌した。無水酢酸カリウム
（150ｇ）及びエタノール（900ml）の添加により
染料を沈殿させた。濾過により生成物を集め、エ
タノール／水（３：１）及びエタノール（３×
250ml）で洗浄した。生成物を乾燥させ、水（150
ml）中に再溶解させ、酢酸カリウム（75ｇ）の添
加により沈殿させた。染料を濾過により除去し、
30％酢酸カリウム溶液（80ml）及びエタノール
（２×100ml）で洗浄し、最後に40℃で乾燥させ
た。得られた染料（24.7ｇ）を蒸溜水中に再溶解
させ、この溶液を無機化合物の除去のために透析
させた。生じた溶液を、50〜60℃、真空中で蒸発
乾凅させると、染料２即ち式中のR¹はヒドロキ
シエチルであり、R²はＨであり、Ｘは３−ウレ
イド−４−（４−〔２，５−ジスルホフエニルア
ゾ〕−２，５−ジメチルフエニルアゾ）−フエニ−
１−イルアミノであり、Ｙは２−メトキシ−４−
（２，５−ジスルホフエニルアゾ）−５−メチルフ
エニ−１−イルである式の染料17ｇに得られ
た。 例 ３ 第１工程 水（100ｇ）中の例１の第２工程で製造した染
料（0.01M）の溶液にPH6.5及び０〜５℃で、ア
セトン（15ｇ）中の塩化シアヌル（1.85ｇ）溶液
を激しい撹拌下に添加した。2Mは水酸化ナトリ
ウム溶液の添加により０〜５℃の温度でPH値を５
〜６に保持した。反応は、１当量の水酸化ナトリ
ウムが消費されたら完結するように調節した。 このように形成された溶液に、水（50ｇ）中の
例１の第１工程で形成された染料（0.01M）の溶
液をPH7.5で添加した。溶液の温度を35〜40℃に
高め、2M水酸化ナトリウム溶液の添加によりPH
値を６〜6.5に保持した。反応を、水酸化ナトリ
ウム１当量が消費された際に完結するように調節
した。 室温まで冷却の後に、酢酸カリウム（15w／ｖ
％）を添加し、引続きエタノール（450ｇ）を添
加した。生成物を濾過し、含水エタノール（１：
４、150ｇ）で、引続きエタノール（100ｇ）で洗
浄した。 第２工程 第１工程からの固体生成物を水（100ｇ）に添
加した。この溶液にエタノールアミン（３ｇ）を
添加し、全体を55〜60℃で７時間撹拌した。室温
まで冷却の後に、酢酸カリウム（12.5w／ｖ％）
を添加し、引続きエタノール（２×染料溶液量）
を添加した。生成物を濾過し、含水エタノール
（１：１、250ｇ）で、引続きエタノール（250ｇ）
で洗浄した。 このように形成された生成物を最少量の水中に
溶かし、透析させた。無機化合物不含の生成溶液
を50〜60℃、真空中で蒸発乾凅させると、前記の
染料３として同定された染料即ち、式中のR¹は
ヒドロキシエチルであり、R²はＨであり、Ｘは
２−メトキシ−４−（２，５−ジスルホフエニル
アゾ）−フエニ−４−イルアミノ、Ｙは２−メト
キシ−４−（２，５−ジスルホフエニルアゾ）−５
−メチルフエニ−１−イル（双方共カリウム塩と
して）である式の染料が得られた。 例 ４ 第１工程 水（700ｇ）中の２−アミノ−３，６，８−ナ
フタリントリスルホン酸（0.02M）の溶液（PH
7.0及び０〜10℃）に、濃塩酸（50ｇ）加え、引
続き、徐々に2M亜硝酸ナトリウム溶液（100ｇ）
を添加した。添加終了から30分後に、過剰の亜硝
酸をスルフアミン酸で破壊させた。このジアゾ懸
濁液に、水（400ｇ）中のアセチルガンマ酸
（0.2M）の溶液を添加し、PH値を7.0に調節した。
１時間後に反応は終了した。 この溶液に、水酸化ナトリウム（125ｇ）を添
加し、この溶液を２時間還流させ加水分解を終了
させた。熱いこの溶液のPH値を7.0に調節し、室
温で18時間撹拌の後に生成物を濾過した。 第２工程 例１の第１工程の生成物の代りに、この例の第
１工程の生成物を用いて、例３に記載の方法を繰
り返すと、前記の染料４として同定された染料即
ち、式中のR¹がヒドロキシエチルであり、R²は
Ｈであり、Ｙは２−メトキシ−４−（２，５−ジ
スルホフエニルアゾ）−５−メチルフエニ−１−
イル、Ｘは６−スルホ−７−（３，６，８−トリ
スルホナフチ−２−イルアゾ）−８−ヒドロキシ
−ナフチ−２−イルアミノ（双方共カリウム塩と
して）である式の染料が得られた。 例 ５ 第１工程 水（250ｇ）中のモノアゾ染料４−（２，５−ジ
スルホ−２，５−ジメチルフエニルアゾ）−アニ
リン（0.1M）の溶液（PH８〜９）に、2M亜硝酸
ナトリウム溶液（52.5ｇ）を添加した。この溶液
を10分間にわたり、濃塩酸（50ｇ）及び氷（250
ｇ）に添加した。温度０〜２℃で45分間保持し、
その後、過剰の亜硝酸をスルフアミン酸の添加に
より破壊させた。 このジアゾ溶液を15分間にわたり、水（200ｇ）
及び氷（200ｇ）中のアセチル−Ｈ酸の溶液（PH
９）に添加した。水酸化ナトリウム溶液（32w／
ｖ％）の添加によりPH値を7.5〜8.5に保持した。
更に1.5時間後に塩（30w／ｖ％）を添加し、混
合物を18時間撹拌して生成物の沈殿を完結させ
た。生成物を濾取し、飽和食塩水（450ｇ）で洗
浄し、40℃で乾燥させた。 第２工程 第１工程の生成物（0.09M）を水（1500ｇ）及
び水酸化ナトリウム溶液（32w／ｖ％、150ｇ）
に添加した。生じた溶液を全体的に量を2000mlに
保持しながら、70〜80℃に６時間加熱した。濃塩
酸を添加してPHを８まで低め、引続き塩（25w／
ｖ％）を添加した。次いで、この溶液を18時間に
わたり室温まで冷却し、生成物を濾取した。食塩
水（25w／ｖ％、1000ｇ）で洗浄し、40℃で乾燥
させた。 第３工程 水（125ｇ）中の第２工程で形成された染料
（0.01M）の溶液にPH７及び０〜５℃でアセトン
（15ｇ）中の塩化シアヌル（2.0ｇ）の溶液を添加
した。外部冷却により温度を０〜５℃に保持し、
1M水酸化ナトリウム溶液を用いてPH値を５〜６
に保持した。1.5時間後に、反応は完結し、溶液
を迅速に濾過して過剰の塩化シアヌルを除去し
た。 この溶液のPH値を６〜７に高め、水（50ｇ）中
のモノアゾ染料１−（４−スルホフエニル）−３−
カルボキシル−４−（２−スルホ−５−アミノフ
エニルアゾ）−ピラゾール−５−オン（0.01M）
の溶液（PH７）を添加した。生じた溶液を35〜40
℃に加温し、1M水酸化ナトリウムの添加により
18時間にわたりPH値を６〜７に保持した。 第４工程 第３工程で製造した溶液に、６−アミノヘキサ
ノール（6.0ｇ）を添加し、12時間、温度を60〜
70℃に高めた。PH値を７に調節し、塩（30w／ｖ
％）を添加した。生成物を濾取し、食塩水
（20w／ｖ％）（100ｇ）で洗浄し、吸引乾燥させ
た。生成物をPH7.5で最少量の水中に溶かし、透
析させた。生じた無機実質不含の溶液を真空中、
50〜60℃で蒸発乾凅させると、前記の染料５とし
て同定された染料即ち、式中のR¹は６−ヒドロ
キシ−ｎ−ヘキシル、R²はＨ、Ｘは３−スルホ
−４−（１−〔４−スルホフエニル〕−３−カルボ
キシピラゾリン−５−オン−４−オニルアゾ）−
フエニルアミノ、Ｙは２，５−ジメチル−４−
（２，５−ジスルホフエニルアゾ）フエニ−１−
イル（双方共ナトリウム塩として）である式の
染料が得られた。 例 ６ 第４工程の６−アミノヘキサノールをジエタノ
ールアミン（5.2ｇ）に代える点を除き例５の方
法を繰り返すと、前記の染料６として同定された
染料即ち式中のＸ及びＹは染料５のものと同じで
あり、R¹及びR²が双方共ヒドロキシエチルであ
る式の染料が得られた。 例 ７ 第４工程の６−アミノヘキサノールをモルホリ
ン（4.3ｇ）に代える点を除き例５の方法を繰り
返すと、前記の染料７として同定された染料即ち
式中のＸ及びＹは例５のものと同じで、NR¹R²
はモノホリノである式の染料が形成された。 例 ８ 第４工程で、第４工程の６−アミノヘキサノー
ルを３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルア
ミン（6.0ｇ）に代え、染料を塩（30w／ｖ％）
の代りに酢酸カリウム（40w／ｖ％）で沈殿さ
せ、生成物を、透析の前に酢酸カリウム溶液
（40w／ｖ％、100ｇ）で洗浄する点を除き例５の
方法を繰り返すと、前記の染料８として同定され
た染料、即ち式中のＸ及びＹは染料５のものと同
じであり、R¹は３−（２−ヒドロキシエトキシ）
プロピルであり、R²はＨである式の染料が製
造された。 例 ９ 第１工程 水100ｇ中のＨ−酸（0.03M）の溶液を作り、
水酸化ナトリウム溶液（2M）でPH７に調節した。
この溶液の温度を＜10°に低めた。アセトン40ｇ
中の塩化シアヌル5.6ｇの溶液を氷水100ｇに添加
し、生じた懸濁液を10℃より低い温度に保持され
ているＨ−酸溶液に添加した。混合物を＜10°で
1.5時間撹拌し、その間PH値は７から1.5に低下
し、澄明溶液が生じた。この溶液を濾過し、エタ
ノールアミン7.6ｇを添加した。この溶液を40℃
に加温し、１時間撹拌し、加熱せずに１夜撹拌放
置した。 第２工程 水200ｇ中の３−メチル−４−アミノベンゼン
スルホン酸（0.03M）の溶液（PH７）に、2N亜
硝酸ナトリウム溶液16ｇを添加し、全体を5°より
低く冷却した。この溶液に、35％塩酸15ｇを添加
し、混合物を＜5°で３分間撹拌し、その後、過剰
の亜硝酸を10％スルフアミン酸溶液の添加により
破壊させた。 第３工程 第２工程で製造したジアゾ溶液を第１工程で製
造したＨ−酸誘導体の溶液（予め＜5°に冷却し
た）に添加し、混合物を２時間撹拌した。酢酸カ
リウム（20w／ｖ％）を添加し、生成物を濾過に
より分離した。これをエタノール100ｇで洗浄し、
蒸溜水の最少量中に再溶解させた。この溶液を、
バイスキング（Visking：登録商標）中で、流離
液中にもはやクロリドイオンが検出できなくなる
まで通すことにより透析させた。透析液を引続き
ワツトマンGF／Ｃフイルター（Whatman GF／
Ｃ filter）及びパル・ウルチポール（Pall
Ultipor）N66（登録商標）0.8及び0.45μ膜フイル
ターを通して濾過した。濾液を減圧下に蒸発乾凅
させると、染料18即ち式中のＸはNR¹R²であり、
R¹はヒドロキシエチルであり、R²はＨであり、
Ｍはナトリウムであり、Ｙは２−メチル−４−ス
ルホフエニ−１−イル（Na塩）である式の染
料15.2ｇが得られた。 例 10 ３−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸を
当価量の２−ナフチルアミン−３，６，８−トリ
スルホン酸で代える点を除き例９の方法を繰り返
して、前記の染料15として同定された染料即ち式
中のＸ，Ｎ，R¹及びR²は例９のものと同じであ
り、Ｙは３，６，８−トリスルホナフチ−２−イ
ルである式の染料を製造した。 例 11 ３−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸を
当価量の２−アミノ−５−メトキシベンゼンスル
ホン酸で代える点を除き例９の方法を繰り返し
て、前記の染料16として同定された染料即ち、式
中のＸ，Ｎ，R¹及びR²は例９のものと同じであ
り、Ｙは２−スルホ−４−メトキシフエニ−１−
イルである染料を製造した。 例 12 ３−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸を
当価量の２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホ
ン酸に代える点を除き例９の方法を繰り返して、
前記の染料17と同定された染料即ち、式中のＸ，
Ｎ，R¹及びR²は例９のものと同じであり、Ｙは
４−メチル−２−スルホフエニ−１−イルである
染料を製造した。 インキ 前記の式の水溶性染料及び３個より少ないア
ゾ基を有する特定の類似染料は、インキ特に水及
び／又は水と混じりうる溶剤例えばアルカノール
又はグリコールをベースとする筆記用又は印刷用
インキ、殊にインキが液滴の形で記録ヘツドのオ
リフイスから噴出されるインキ−ジエツト印刷
（ink−jet printing）に好適なインキ中での使用
に適している。 紙又は類似物上に筆記用具（万年筆、フエルト
ペン等）で記録するために、水又は水と混ざりう
る有機溶剤中の染料の溶液であるインキを使用す
ることは慣用のことであり、類似組成のインキも
インキ−ジエツト印刷に使用される。 インキ−ジエツト印刷では、インキの液滴が
種々の方法で形成され、記録するために基材上に
付着される。好適なインキは、主成分としての記
録成分（通例染料又は顔料）及び液体ベヒクル
（通例水、有機溶剤又はその混合物である）及び
任意の成分としての種々の他の添加物より成る。 インキ−ジエツト印刷は、インキ液滴の発生法
及びインキ液滴の飛行方向の制御法に応じて種々
の方式に分類することができる。１つの方式によ
る装置の例を第１図に示す。 第１図に示されている装置は、圧電発振器を有
するプリントヘツド部に印刷信号を供給し、該信
号に相応するインキ液滴を発生することにより作
動する。第１図において、プリントヘツド１は圧
電発振器２、インキ流入管３、液体室４、及び基
材１２の方向に向いているノズル６に通じている
流出管５より成つている。インキ７は流入管１３
を通つて液体室４内に装入され、室４及びノズル
６までの流出管を充填するパターン情報信号から
誘導されるパルス電気信号が圧電発振器２に与え
られ、このオシレータは、パルス電気信号を圧力
パルスに変え、これを液体室４中のインキ７に与
える。結果としてインキ７は液滴１１としてノズ
ル６を通り、放出され、この際、基材１２の表面
上に記録作用をする。 同じ方式を用いている他の型の装置を第２図に
示す。ここでは管状液体室４が流入管３と流出管
を連結し、円筒状圧電発振器２が室４と外周部を
包囲して配置されている。インキ液滴の発生のメ
カニズムは本質的に、第１図に示されている装置
におけると同じである。 他の方式では、電荷を持つた液滴が連続的に放
出されるが液滴の１部分のみが記録のために選択
される。 もう１つの他の方式では、パターン情報信号に
相応する熱エネルギーがプリントヘツドの室内の
インキに伝えられ、このエネルギーにより液滴が
形成される。このような装置の１態様を第３図と
第４図に示す。第３図は、プリントヘツド１３内
の管１４の縦方向にそつた横断面であり、第４図
は、第３図のＡ−Ｂ線上の断面図である。 第３図及び第４図において、基材２５上へのイ
ンキ２１の液滴24の定着による熱エネルギーによ
る記録用のプリントヘツド１３は、発熱ヘツド１
５を有するノズル２２の所に端部を有する薄壁管
１４よりなつている。この発熱ヘツド１５は、ニ
クロム加熱レジスタ１８で占められている溝を限
定している１対の間隔の取られた電極１６，１７
よりなり、電極１６，１７の端部及びレジスタ１
８は絶縁体層１９及び保護被包２０内に内包され
ている。 作動時に、インキ２１は管１４の右端部内に僅
かな圧力下に供給され、ノズル２２の所でメニス
カスを形成する。パターン情報信号から誘導され
るパルス電気信号を電極１６，１７から加えると
レジスタ１８内に熱のパルスが発生し、これが管
の壁を介して伝達され、レジスタ１８に隣接して
いるインキ内に気泡を形成させる。この気泡によ
り生ぜしめられる過圧は、ノズル２２からインキ
２１を電気パルスに相応する小液滴２４の形で、
基材２５の方向に放出させる。 インキ−ジエツト印刷は雑音をほとんど発生せ
ず、特別な染料定着処理を必要とせずに高速度多
色印刷を許容するので、多くの種々のインキ−ジ
エツト印刷系が最近集中的に研究されている。 種々の型のインキ−ジエツト印刷系用のインキ
は、各々次の基準に合う必要がある： (1) インキの物理特性例えば粘度及び表面張力は
各々限られた範囲内にある。 (2) すべての溶質はインキ媒体中で良好な溶解性
を有して、細い噴射オリフイスを栓塞しない良
好な安定性（以後これを溶液安定性と称する）
を有する溶液を生じる。 (3) 記録成分は、充分な光学濃度の像を生じる。 (4) インキは貯蔵の間に物理特性を変えないか又
は固体物質を沈殿しない。 (5) 印刷は、その上に記録する基材の種類を制限
することなく、実施できる。 (6) インキは高い定着速度を示す。 (7) インキは良好な解像度の像を生じ、水、溶剤
（特にアルコール）、光、天候及び摩滅に対して
良好な抵抗性を有する。 しかしながら、慣用のインキ特に水をベースと
するインキにより得られる像は、しみ、位置ずれ
又はかき傷を形成するか又は水付着、機械的摩擦
又は露光により消える傾向があり、これらの欠点
を有しないインキが緊急に求められている。 前記の基準に加えて、熱エネルギーを用いるイ
ンキジエツト印刷に使用するためのインキは優れ
た熱安定性をも有すべきである。インキが熱不安
定である場合は、熱による気泡の発生及び消失の
反復の間に高温に露呈されるので、化学変化をう
け易く、その結果、記録ヘツドの加熱帯域の壁上
に不溶物質を形成し沈殿し、これが、順次に、記
録ヘツドを、それを通る液体を最終的に放出不能
にする。従つて、インキのことの熱安定性は、長
時間にわたる連続的高速記録のためには非常に重
要である。 これらの問題を克服するために多くのインキが
提案されているが、前記要件のすべてを満足する
ものは製造されていない。 本発明の第２の態様によれば、式の水溶性染
料よりなるインキが得られる。 式による染料の使用により、改良された溶液
安定性（特に濃縮形での長時間貯蔵の間の）を有
し、優れた記録特性特に噴出安定性、噴出応答性
及び連続的記録作業性を有するインキを得ること
ができる。 本発明のインキは実際的に重要であり、良好な
水抵抗、アルコール抵抗及び光抵抗を有する像を
生じる。 本発明のインキは、有利に染料及び液状媒体例
えば水、有機溶剤又はこれらの混合物よりなる。
本発明の第１の態様の染料は、前記液状媒体中で
の殊に良好な溶液安定性を有し、この際、インキ
の噴出安定性を改良し、記録装置内での長時間の
貯蔵の後にも噴出オリフイスの栓塞の惹起を減少
する。 インキ内の染料の量は、像の所望光学濃度、使
用される記録装置の型、添加される他の成分、イ
ンキの所望物理特性等に応じて決定される。しか
しながら、一般的に言つて、好適な染料含分は、
インキの全重量に基づき0.5〜20％有利に0.5〜1.5
％殊に１〜10％の範囲内にある。 本発明のインキは、前記の式の定義の染料以
外に、種々の型の公知染料例えば直接染料、酸性
染料及び類似物から選択された他の染料を含有し
ていてよいが、本発明の第１の態様による染料又
はインキジエツト印刷における類似の性能特性を
有する染料のみを含有するのが有利である。 本発明のインキを製造するために使用される液
状媒体には、水と種々の水溶性有機溶剤との混合
物が包含される。水溶性有機溶剤には、次のもの
が包含される：C_1〜4−アルカノール例えばメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ
−ブタノール、イソブタノール；アミド例えばジ
メチルホルムアミド及びジメチルアセタミド；ケ
トン又はケトンアルコール例えばアセトン及びジ
アセトンアルコール；エーテル例えばテトラヒド
ロフラン及びジオキサン；窒素含有ヘテロ環式ケ
トン例えばＮ−メチル−２−ピロリドン及び１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；ポリアル
キレングリコール例えばポリエチレングリコール
及びポリプロピレングリコール；C_2〜6−アルキレ
ン基を有するアルキレングリコール及びチオグリ
コール例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、トリエチレング
リコール；チオジグリコール、ヘキシレングリコ
ール及びジエチレングリコール；他のポリオール
例えばグリセロール、１，２，６−ヘキサントリ
オール；及び多価アルコールの低級アルキルエー
テル例えば２−メトキシエタノール、２−（２−
メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エト
キシエトキシ）エタノール及び２−〔２−（２−メ
トキシエトキシ）エトキシ〕エタノール、２−
〔２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ〕−エタ
ノール。 これらのうちの有利な水溶性有機溶剤は、グリ
コール及びグリコールエーテル例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール及び２−メトキシ−２−エトキシ−２
−エトキシエタノール；分子量500までのポリエ
チレングリコール及びヘテロ環式ケトン例えばＮ
−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジオンである。有利な詳細な溶剤混合
物は、水とジエチレングリコールとの２成分混合
物及び水、ジエチレングリコール及びＮ−メチル
−ピロリドンの３成分混合物である。 本発明のインキは、インキ全重量に基づき５〜
95％有利に10〜80％殊に20〜50重量％の水溶性有
機溶剤を含有するのが有利である。 本発明の第２の態様に依るインキの詳細な例は
次のものである：

【表】

【表】 前記成分から製造した本発明のインキは、一般
に、優れたかつ平均のとれた記録性能特性即ち、
信号応答性、液滴形成に関する安定性、噴出安定
性、長時間連続記録作動及び長時間休止の後の噴
出安定性の特性を有する。一般に、良好な貯蔵安
定性、溶液安定性、記録基材上への定着性及び記
録像の水、アルコール、光及び天候に対する抵抗
をも示す。しかしながらこれらの特性を更に改良
するために種々の公知添加物を本発明のインキ中
に配合することもできる。好適な添加物の例は粘
度調節剤、例えばポリ（ビニルアルコール）、セ
ルロース誘導体及び他の水溶性樹脂、種々の界面
活性剤例えばカチオン性、アニオン性及び非イオ
ン性のもの；表面張力変性剤例えばジエタノール
アミン及びトリエタノールアミン及びPH調節剤例
えば緩衝剤である。 電荷をインキ液滴に与えることを基礎とする型
のインキ−ジエツト記録で使用するためのインキ
は、通例無機塩例えば塩化リチウム、塩化アンモ
ニウム又は塩化ナトリウムを抵抗変性剤として含
有する。噴出オリフイスの先端でのインキの水−
保持力を改良するために尿素又はチオ尿素も添加
できる。熱エネルギの作用に基礎とする型のイン
キ−ジエツト記録のために本発明のインキを使用
する際には、熱特性即ちこのインキの比熱、熱膨
張係数及び熱伝導率は適当な添加物により変えら
れうる。 本発明のインキを筆記用具例えばペンにより適
用する際は、粘度及び他の物理特性を記録基材に
対するインキの親和性との関係で変更する必要が
ありうる。 本発明のインキは、前記のすべての要求を満足
するような重要な工程を提供し、即ち毛細管又は
噴出オリフイスを栓塞せず、貯蔵の間に劣化又は
沈殿物の形成をせず、記録作業性特に噴出性及び
噴出応答性に優れており、色密度、色調及びコン
トラストに関して優れており、水、溶剤、光、天
候及び摩滅に対する良好な抵抗を有し、優れた定
着特性を有するような良好な品質の像を生じるイ
ンキを提供する。 更に、本発明のインキの特定の有利な群は、そ
の良好な長時間熱安定性に基づき、熱エネルギー
を用いるジエツト記録法での使用のために特に好
適である。 インキに関する本発明を、次の実施例につき更
に詳説する。例中「部」及び「％」は他にことわ
りのないかぎり「重量部」及び「重量％」であ
る。 例 13 例１〜４及び８〜11に記載の染料１〜４及び15
〜18を用いて、次の成分 染料 ５部 ジエチレングリコール 35部 脱イオン水 60部 を有する８種のインキを製造した。 前記インキは、成分を混合し、溶液を加圧下に
テフロンフイルター（孔寸法：1μ）を通して濾
過し、この濾過したインキを真空中でガス抜きす
ることにより製造した。各々のインキに関して次
の５種の特性T₁〜T₅を、要求に応じた型の記録
ヘツド（噴出オリフイス直径50μ、作動電圧60V、
振動数4KHzの圧電発振器）を有する記録装置を
用いて測定した。各々のインキは各試験で良好な
結果を示した。 T₁−長時間貯蔵安定性 各インキを、別々にガラス容器中に封入し、−
30℃及び60℃で６ケ間貯蔵した。各々の場合に、
不溶物質の認めうる分離又は物理特性及び色に関
する変化はなかつた。 T₂−噴出安定性 各インキを、室温、５℃及び40℃で24時間、連
続記録試験した。各インキは、各温度で、試験全
搬時間にわたり常に高品質の像を与えた。 T₃−噴出応答性 各インキを２秒間隔で継続的に噴出させ、２ケ
月貯蔵後に噴出させると、各インキはオリフイス
の栓塞を起こすことなしに安定で均質な記録を示
した。 T₄−記録像の品質 次の３種の型の記録紙上に記録された像は、す
べての場合に高い光学濃度及び鮮明度かつ明確度
を有した。室内で３ケ月室内光に露光の後に、各
像は、１％より大きくない光学濃度の低下を示し
た。１分間水中にこの記録紙を浸漬した結果は像
の非常に僅かなしみを示した。 紙 供給者 IJ記録紙Ｓ型 三菱製紙株式会社 （Mitsubishi Paper Mills
Ltd） IJ記録紙Ｍ型 IJ記録紙Ｌ型 T₅−記録材への定着特性 前記の３種の型の記録紙上に記録された像を、
記録後15秒に指でこすつたが、よごれ又はしみは
形成されず、この像の優れた定着特性を示してい
た。 例 14 電気エネルギーを熱エネルギーに変換するため
の要素を次のようにしてアルミニウム基材上に製
造した： スパツタリングによりアルミナ基材上に厚さ
5μのSiO₂（Ｆ）層を形成し、引続き、その上に
100ÅHfB₂層（熱発生レジスター層として）及び
300Åアルミニウム層（電極として）を設けた。
アルミニウム層の選択的エツチングにより50×
200μの寸法を有する熱発生レジスタパターンを
形成した。次いで、厚さ3500ÅのSiO₂層（保護
上層として）をその上に設けた。幅50μ及び深さ
50μの溝が堀られているガラス板を熱発生レジス
タ上にエツチングされたパターンを有するレジス
タ内のSiO₂保護層上に結合することによりプリ
ントヘツドを形成した。オリフイスの先端面を研
磨して、熱発生レジスタの先端とオリフイスの先
端面との間の距離を250μとした。 このプリントヘツドを、２×10^-4秒のサイクル
で40V×10^-5秒の方形電圧パルスの印刷信号を与
えることにより作動させた。このプリントヘツド
は正常にかつ目ずまりすることなしに、次の組成
を有するインキを用いて160時間作動した： 染料２（分解温度280℃） ５部 ジエチレングリコール 25部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン 20部 水 50部 比較試験で、プリントヘツドを、前記と同じ条
件下で、染料２を式中のR¹がR²が双方共ヒドロ
キシエチルであり、Ｙはフエニルであり、Ｘは４
−スルホ−７−（２−スルホ−４−メトキシフエ
ニルアゾ）−８−ヒドロキシナフチ−２−イルア
ミノである染料に代える点を除いて前記と同じ組
成を有するインキを用いると、プリントヘツド
は、10時間満足に作動しただけである。 例 15 染料２を第１表に記載の染料及び量に代える点
を除き、同じ組成を有するインキを用いて、２×
10^-4秒のサイクルで50V×10^-5秒方形電圧パルス
の印刷信号を適用することより、プリントヘツド
を例14と同様に作動させた。結果として、満足な
作業時間を第１表に示す。

【表】 例 16〜23 第２表に記載の組成を有するインキを製造し、
例13に記載と同じ方法で特性T₁〜T₅を試験した。 結果は、すべてのこれらのインキは、良好な特
性特に路ぐれた記録能力、定着特性及び像の鮮明
度を有することを示していた。

【表】

【表】 例 24 例９〜23に記載の式の染料を含有するインキ
の各々を別々に市販の万年筆中に装入し、平らな
紙上に記録を形成した。各記録は、像のよごれを
示さず、インキの高速度吸収を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は圧電発振器を有するプリントヘツドに
印刷信号を供給し、該信号に相応してインキ液滴
を放出することにより作動する装置を示す図、第
２図は同様な系を用いる装置のもう１つの態様を
示す図、第３図は、もう１つの態様を示す図、第
４図は第３図のＡ−Ｂ線断面図である。 １，１３……プリントヘツド、２……圧電発振
器、３……インキ流入管、４……液体室、５……
インキ流出管、６，２２……ノズル、７，２１…
…インキ、１１，２４……液滴、１２，２５……
基材、１５……発熱ヘツド、１６，１７……電
極、１８……加熱レジスタ、１９……絶縁体層、
２０……保護被包。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロース反応性基を有せず、式： 【化】 ［式中R¹は−（CaH_2a０）_n（CbH_2b０）_oＨであ
   り、R²はＨ又は−（C_aH_2a０）_n（C_bH_2b０）_oＨであ
   るか又はR¹とR²は窒素原子と一緒になつてモル
   ホリン環を形成し、ａ及びｂは異なるもので、２
   〜６であり、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１
   であり、ＭはＨ、アンモニウム又は１価の金属で
   あり、Ｘはベンゼン、ナフタリン又は単環式又は
   二環式ヘテロアリールジアゾ及びアミノ結合基を
   介してトリアジン核に結合しているカツプリング
   成分よりなるモノ−又はビス−アゾ発色団の残基
   であり、Ｙは（ｉ）ベンゼン、ナフタリン又は単
   環式又は二環式ヘテロアリールジアゾ成分の残基
   又は（）ベンゼン、ナフタリン又は単環式又は
   二環式ヘテロアリールジアゾ及びカツプリング成
   分よりなるモノ−又はビス−アゾ発色団の残基で
   あり、この染料は３〜５個のアゾ基を有する］の
   水溶性染料。 ２ 式中のNR₁R²はヘテロキシエチルアミノ、
   ジ（ヒドロキシエチル）アミノ及びモルホリノか
   ら選択したものである、特許請求の範囲第１項記
   載の染料。 ３ 式中のＸはベンゼン又はナフタリンジアゾ成
   分及びC_1〜4−アルキル、C_1〜4−アルコキシ、ウレ
   イド、C_1〜4−アルキルカルボニルアミノ、モノ−
   及びジ−C_1〜4−アルキルアミノ、フエニルアミ
   ノ、ニトロ、ハロゲン、カルボキシレート、スル
   ホネート及びヒドロキシより選択した１個以上の
   基により置換されていてよいカツプリング成分よ
   りなるモノ−又はジス−アゾ発色団の残基であ
   る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の染
   料。 ４ 式中のＹは、少なくとも１個のスルホネート
   基SO₃Ｍを有し、C_1〜4−アルキル、C_1〜4−アルコ
   キシ、C_1〜4−アルキルカルボニルアミノ、ウレイ
   ド、モノ−及びジ−C_1〜4−アルキル、フエニルア
   ミノ、ニトロ、ハロゲン、カルボキシレート、ス
   ルホネート及びヒドロキシから選択した１個以上
   の基を有していてよいベンゼン又はナフタリンジ
   アゾ成分の残基である、特許請求の範囲第１項か
   ら第３項までのいずれか１項記載の染料。 ５ 式中のＹは、ベンゼン又はナフタリンジアゾ
   成分及びカツプリング成分より成り、少なくとも
   １個のスルホネート基SO₃Ｍを有し、C_1〜4−アル
   キル、C_1〜4−アルコキシ、C_1〜4−アルキルカルボ
   ニルアミノ、モノ−及びジ−C_1〜4−アルキルアミ
   ノ、フエニルアミノ、ニトロ、ウレイド、ハロゲ
   ン、カルボキシレート、スルホネート及びヒドロ
   キシより選択した１個以上の他の置換分を有して
   いてよいモノ−又はジス−アゾ発色団の残基であ
   る、特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れか１項記載の染料。 ６ 少なくとも５個のスルホネート基を有する、
   特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか
   １項記載の染料。 ７ 式中のＭはカリウムであり、Ｙは２−メトキ
   シ−４−（２，５−ジスルホニルアゾ）−５−メチ
   ルフエニル（Ｋ塩）であり、Ｘは５−ヒドロキシ
   −６−（２−スルホフエニルアゾ）−７−スルホナ
   フチ−２−イルイミノ（Ｋ塩）であり、R¹はヒ
   ドロキシエチルであり、R²はＨである、特許請
   求の範囲第１項記載の染料。 ８ 式中のＭはカリウムであり、Ｙは２−メトキ
   シ−４−（２，５−ジスルホニルアゾ）−５−メチ
   ルフエニル（Ｋ塩）であり、Ｘは３−ウレイド−
   ４−（４−［２，５−ジスルホフエニル−１−イル
   アゾ］−２，５−ジメチルフエニル−１−イルア
   ゾ）−フエニルイミノ（Ｋ塩）であり、R¹はヒド
   ロキシエチルであり、R²はＨである、特許請求
   の範囲第１項記載の染料。 ９ 式中のR¹はヒドロキシエチルであり、R²は
   Ｈであり、ＸはNR¹R²であり、Ｍはナトリウム
   であり、Ｙは３，６，８−トリスルホナフチ−２
   −イル（Na塩）である、特許請求の範囲第１項
   記載の染料。 １０ 式中のR¹はヒドロキシエチルであり、R²
   はＨであり、ＸはNR¹R²であり、Ｍはナトリウ
   ムであり、Ｙは２−メチル−４−スルホフエニル
   （Na塩）である、特許請求の範囲第１項記載の染
   料。 １１ 染料とその溶媒とを含むインキにおいて、
   前記染料として、セルロース反応性基を有せず、
   式： 【化】 ［式中R¹は−（C_aH_2a０）_n（C_bH_2b０）_oＨであ
   り、R²はＨ又は−（C_aH_2a０）_n（C_bH_2b０）_oＨであ
   るか又はR¹とR²は窒素原子と一緒になつてモル
   ホリン環を形成し、ａ及びｂは異なるもので、２
   〜６であり、ｍは１又は２であり、ｎは０又は１
   であり、ＭはＨ、アンモニウム又は１価の金属で
   あり、Ｘはベンゼン、ナフタリン又は単環式又は
   二環式ヘテロアリールジアゾ及びアミノ結合基を
   介してトリアジン核に結合しているカツプリング
   成分よりなるモノ−又はビス−アゾ発色団の残基
   であり、Ｙは（ｉ）ベンゼン、ナフタリン又は単
   環式又は二環式ヘテロアリールジアゾ成分の残基
   又は（）ベンゼン、ナフタリン又は単環式又は
   二環式ヘテロアリールジアゾ及びカツプリング成
   分よりなるモノ−又はビス−アゾ発色団の残基で
   あり、この染料は３〜５個のアゾ基を有する］の
   水溶性染料を含むことを特徴とするインキ。 １２ 式中のNR¹R²はヘテロキシエチルアミノ、
   ジ（ヒドロキシエチル）アミノ及びモルホリノか
   ら選択したものである水溶性染料を含有する、特
   許請求の範囲第１１項記載のインキ。 １３ 式中のＸはベンゼン又はナフタリンジアゾ
   成分及びC_1〜4−アルキル、C_1〜4−アルコキシ、ウ
   レイド、C_1〜4−アルキルカルボニルアミノ、モノ
   −及びジ−C_1〜4−アルキルアミノ、フエニルアミ
   ノ、ニトロ、ハロゲン、カルボキシレート、スル
   ホネート及びヒドロキシより選択した１個以上の
   基により置換されていてよいカツプリング成分よ
   りなるモノ−又はジス−アゾ発色団の残基である
   水溶性染料を含有する、特許請求の範囲第１１項
   記載のインキ。 １４ 式中のＹは、少なくとも１個のスルホネー
   ト基SO₃Ｍを有し、C_1〜4−アルキル、C_1〜4−アル
   コキシ、C_1〜4−アルキルカルボニルアミノ、ウレ
   イド、モノ−及びジ−C_1〜4−アルキル、フエニル
   アミノ、ニトロ、ハロゲン、カルボキシレート、
   スルホネート及びヒドロキシから選択した１種以
   上の基を有していてよいベンゼン又はナフタリン
   ジアゾ成分の残基である水溶性染料を含有する、
   特許請求の範囲第１１項記載のインキ。 １５ 式中のＹは、ベンゼン又はナフタリンジア
   ゾ成分及びカツプリング成分より成り、少なくと
   も１個のスルホネート基SO₃Ｍを有し、C_1〜4−ア
   ルキル、C_1〜4−アルコキシ、C_1〜4−アルキルカル
   ボニルアミノ、モノ−及びジ−C_1〜4−アルキルア
   ミノ、フエニルアミノ、ニトロ、ウレイド、ハロ
   ゲン、カルボキシレート、スルホネート及びヒド
   ロキシより選択した１個以上の他の置換分を有し
   ていてよいモノ−又はジス−アゾ発色団の残基で
   ある水溶性染料を含有する、特許請求の範囲第１
   １項記載のインキ。 １６ 少なくとも５個のスルホネート基を有する
   水溶性染料を含有する、特許請求の範囲第１１項
   記載のインキ。 １７ 式中のＭはカリウムであり、Ｙは２−メト
   キシ−４−（２，５−ジスルホニルアゾ）−５−メ
   チルフエニル（Ｋ塩）であり、Ｘは５−ヒドロキ
   シ−６−（２−スルホフエニルアゾ）−７−スルホ
   ナフチ−２−イルイミノ（Ｋ塩）であり、R¹は
   ヒドロキシエチルであり、R²はＨである水溶性
   染料を含有する、特許請求の範囲第１１項記載の
   インキ。 １８ 式中のＭはカリウムであり、Ｙは２−メト
   キシ−４−（２，５−ジスルホニルアゾ）−５−メ
   チルフエニル（Ｋ塩）であり、Ｘは３−ウレイド
   −４−（４−［２，５−ジスルホフエニル−１−イ
   ルアゾ］−２，５−ジメチルフエニル−１−イル
   アゾ）−フエニルイミノ（Ｋ塩）であり、R¹はヒ
   ドロキシエチルであり、R²はＨである水溶性染
   料を含有する、特許請求の範囲第１１項記載のイ
   ンキ。 １９ 式中のR¹はヒドロキシエチルであり、R²
   はＨであり、ＸはNR¹R²であり、Ｍはナトリウ
   ムであり、Ｙは３，６，８−トリスルホナフチ−
   ２−イル（Na塩）である水溶性染料を含有する、
   特許請求の範囲第１１項記載のインキ。 ２０ 式中のR¹はヒドロキシエチルであり、R²
   はＨであり、ＸはNR¹R²であり、Ｍはナトリウ
   ムであり、Ｙは２−メチル−４−スルホフエニル
   （Na塩）である水溶性染料を含有する、特許請求
   の範囲第１１項記載のインキ。 ２１ インキジエツト印刷用途に適合する、特許
   請求の範囲第１１項記載のインキ。 ２２ 溶媒が、水又は水は水溶性有機溶剤との混
   合溶剤である、特許請求の範囲第１１項記載のイ
   ンキ。 ２３ 水溶性有機溶剤は多価アルコールである、
   特許請求の範囲第２２項記載のインキ。 ２４ 染料を、インキ中に、0.5〜20重量％含有
   する、特許請求の範囲第１１項記載のインキ。